聚丙烯(PP)因成本低、热稳定性高、化学性质稳定等优势被广泛应用于汽车、电子产品、包装、建筑材料和纤维等领域,从而PP的需求量不断增大[1,2,3]。但普通PP存在雾度较高、透明性差等方面的不足[4],因此,研究开发透明PP具有重要意义。通常改善PP透明性的方法有添加成核剂、茂金属催化剂直接合成法以及共混法这三种方法。成核剂法是一种较为常用的方法,加入成核剂可减小PP球晶尺寸,提高晶体在非晶区中分布的均匀性,从而可以提高PP的透明度[5]。使用成核剂能够缩短产品成型周期,提高生产效率,保证产品使用的稳定性[6],山梨醇类成核剂效果较为显著。茂金属催化剂直接合成法虽然可生产出透明性高、综合力学性能良好的PP,但是该方法技术难度较大、成本高[7]。共混法目前主要是利用无机材料、有机材料和弹性体等加入PP中制成复合材料,共混改性以其方法简单、成本较低、无污染而被广泛应用[8],聚合物共混是合成新聚合物材料的另一种方法[9]。将成核剂与乙烯共聚物的优势融合在一起,通常会产生协同作用,从而成为一种有效的改性方法[10]。
本文将无规共聚聚丙烯(PPR)、NX8000K成核剂联合对iPP进行透明改性,通过DSC、POM等方法考察了PPR与NX8000K配合使用对于iPP材料的结晶行为、光学性能、力学性能的影响。
iPP:1102K,国能宁夏煤业集团公司;
PPR:3225M,国能宁夏煤业集团公司;
NX8000K成核剂:美利肯公司;
分散剂(TAS-2A):纯度99.5%,石家庄市舒普经贸易有限公司。
AK-36型同向双螺杆挤出机:
南京科亚化工成套装备有限公司;
SJZS-10A微型锥型双螺杆挤出机;
SZS-15型微型注射机:武汉瑞鸣塑料机械制造厂;
GTM8050S型微机伺服控制电子万能材料试验机:协强仪器制造(上海)有限公司;
XJC-25ZD型电子组合式摆锤冲击试验机:承德精密试验机有限公司;
Q20型示差扫描量热仪:美国TA公司;
WGT-S型透光率/雾度测试仪:上海仪电物理光学有限公司;
BX53M型偏光显微镜:OLYMPUS公司;
D/max2200PC型X射线衍射仪:日本理学公司;
ZEISSEVO18型钨丝灯扫描电镜:德国卡尔蔡司公司。
按GB/T 2410—2008[11]规定的方法测定雾度/透光率,测五个样品取平均值;
按GB/T 1040—2006[12]规定的方法测定拉伸强度,测五个样品取平均值;
按GB/T 1843—2008[13]规定的方法测定悬臂冲击强度,测五次样品取平均值;
按GB/T 9341—2008[14]规定的方法测定弯曲强度、弯曲模量,测五次样品取平均值。
DSC分析:样品剪成4～6mg小片,放置于坩埚中,通入氮气,以20℃/min的速率由20℃升至200℃,在200℃下保温5min,然后以10℃/min的速率降至20℃,再以10℃/min的速率从20℃升至200℃。
结晶度(Xc)计算公式[15]:
式中:ΔH为iPP样品结晶焓,ΔH0为完全结晶iPP的结晶热焓,取值209J/g。
XRD测试:采用日本理学公司的D/max2200PC型X射线衍射仪进行样品晶型分析;
扫描速率为0.2°/s,靶材:Cu靶,λ=0.1542nm,2θ为5°～50°。
POM分析:将少量试样放置于热台,以50℃/min速率升温至200℃,恒温2min,压成薄片,冷却至室温。后将试样放置于偏光显微镜的载物台上,以40℃/min的速率升温至200℃,恒温保持5min消除热历史,后以40℃/min的速率降温至140℃等温结晶30min。
SEM分析:采用德国卡尔蔡司公司生产的ZEISSEVO18型钨丝灯扫描电镜对冲击断面镀金观测形貌。
孙彩迪等人通过向iPP中添加不同含量NX8000K成核剂,发现当成核剂含量为0.6%时,增透效果达到最佳[15],因此本工作先将等规聚丙烯、0.6%NX8000K成核剂以及0.2%TAS-2A分散剂先进行混合,再加入不同含量的无规共聚聚丙烯后在双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒。挤出机各段温度如表1,螺杆转速为100r/min。造粒后经微型双螺杆挤出机(一区和四区温度为190℃,二区和三区温度195℃;转速为20r/min)挤出熔体,在微型注射机中注塑标准样条,注射机注射温度设定为:模具温度35℃,注塑头温度205℃。
图1为所制样品的DSC结晶曲线,相应的结晶度列于表2。由图1和表2可知,与纯iPP相比较,只加入分散剂对体系无影响。iPP/PPR共混体系结晶温度降低,最高降2℃,结晶度亦呈下降趋势。加入成核剂和PPR后,结晶温度显著升高。较只加入成核剂而言,PPR的加入对于结晶温度并没有太大影响,但结晶度较纯iPP而言呈下降趋势,且低于只添加NX8000K成核剂的样品。
(a)Crystallization curves of iPP/PPR blends(b)Crystallization curves of iPP/NX8000K/PPR blends
a:With NX8000K nucleating agent
图2为样品的WAXD衍射谱。由图3可以看出，i PP、90%i PP/10%PPR、i PP/0.6%NX8000K、90%i PP/0.6%NX8000K/10%PPR四种共混物体系曲线在2θ为14°、17°、18.5°和21.7°处均存在显著的衍射峰，分别对应i PP的α单斜晶系的(110)、(040)、(130)、(111)和(131)晶面衍射峰[16,17]。在2θ为16.5°处出现强度很低的衍射峰，对应β晶型的(300)晶面衍射峰，即有部分β晶生成。PP属于一种半结晶树脂，由于不同加工条件或添加不同类型成核剂，其结晶形态存在α、β、γ、δ和拟六方这5种晶系[18,19]。其中α型为最常规、热稳定性能最优的晶型，由熔体自然冷却的均相结晶主要为α晶型[20]。四种样品厚度均一，晶型没有改变，但对未加入NX8000K成核剂的样品而言，添加少量NX8000K后，复合材料的X射线衍射峰增强，说明NX8000K促进结晶，在成核剂基础上，再加入PPR后衍射峰强度降低，说明PPR与NX8000K可起协同作用，与DSC结果一致。
(a) Pure iPP;(b) 90% iPP/10% PPR;(c) iPP/0.6% NX8000K;(d) 90% iPP/0.6% NX8000K/10% PPR
(a) Pure iPP;(b) 90% iPP/10% PPR;(c) iPP/0.6% NX8000K;(d) 90% iPP/0.6% NX8000K/10% PPR
图3为纯iPP、iPP/0.6%NX8000K、90%iPP/10%PPR、90%iPP/0.6%NX8000K/10%PPR共混物的偏光显微镜照片。如图3(a)显示,纯iPP在140℃下结晶30min后生成了较为完整的球晶。然而加入PPR后,晶体结构出现明显缺陷,说明PPR阻碍了球晶的形成。加入NX8000K时,球晶尺寸明显减小。在PPR、NX8000K成核剂同时存在时,材料结晶变得更加细微、紧密,且晶体有缺陷。一方面NX8000K成核剂提供成核位点,晶核多,从而导致大量细小球晶的形成;另一方面PPR的高粘度限制了iPP分子链的扩散和规整排列,iPP分子链不能再以有序的方式进行折叠,大量的球晶只能在有限的空间里进行生长,因此不能再得到完善的球晶,晶体结构出现缺陷[21]。
图4为不同PPR用量对透光率、雾度的影响图。如图4(a)所示,只添加PPR时,随着PPR含量的增加,雾度呈下降趋势,PPR含量较大后,雾度下降速率减慢,复合材料在PPR含量为40%时,雾度最低降至72.74%,这说明PPR与iPP具有较好相容性[22],非结晶区域增加,减少了光散射现象的发生,从而使雾度降低。而图4(b)显示在添加了0.6%NX8000K成核剂的基础上,随着PPR含量的增加,雾度呈先降后增趋势。在PPR含量为10%时,复合材料雾度达到最低,降至19.72%,较纯iPP下降了近60个百分点,且透光率增至81.58%。NX8000K成核剂是一种α晶型成核剂,该类成核剂在聚丙烯熔体中形成超分子结构,凝胶化起到成核作用。成核聚丙烯的晶体是沿成核剂表面外延结晶生长的,成核剂作用于等规聚丙烯,起到异相成核作用。后加入与iPP分子链结构基本相同,具有较好相容性的PPR(实际上成核剂对PPR也是有效的)[22]二者协同作用于iPP。由于PPR的存在使材料非结晶区域增加,晶体减少,且因为成核剂的存在使球晶尺寸变小,使雾度更低。
(a) Effect of different iPP/PPR ratio on transparency and haze(b) Effect of different iPP/0.6% NX8000K/PPR ratio on transparency and haze;0a:iPP/0.6% NX8000K
图5、图6和图7分别为PPR含量对i PP和i PP/NX8000K成核剂共混物的冲击性能、拉伸性能以及弯曲性能的影响。
由图5可以看出i PP/PPR共混体系冲击强度随着PPR含量的增加先逐渐下降，后在PPR含量增加至20%时又上升。i PP/NX8000K/PPR三元共混体系与i PP/PPR共混体系相比较而言，冲击强度整体下降。
由图6分析可知，随着PPR含量的增加，共混物的拉伸强度呈先升后降趋势，在PPR含量增加至10%之后，拉伸强度开始下降，但始终高于纯i PP;单就未添加成核剂的共混物体系来说，拉伸强度变化趋势不大，且与纯i PP数值接近。通常，韧性的提高势必导致刚性的下降[23]，刚性的提高势必导致韧性的下降。
0a:iPP/0.6%NX8000K
0a:iPP/0.6%NX8000K
如图7所示,随着PPR含量的增加,共混物的弯曲强度和弯曲模量呈先升后降趋势,在PPR含量增加至5%之后,数值即开始下降,添加成核剂的共混物体系的数值一直高于或接近纯iPP,但未添加成核剂的iPP/PPR共混物的弯曲强度以及弯曲模量数值一直低于纯iPP。这说明一定含量PPR的加入对于iPP/NX8000K成核剂共混体系的拉伸强度和弯曲性能起到增强作用,但含量过高会起到反作用。NX8000K成核剂属于α成核剂,因此添加该成核剂诱导iPP生成α晶,从而对共混物的拉伸强度和弯曲性能均起到了一定的促进作用,但对冲击性能有削弱作用。这是由于冲击强度大小和球晶大小以及结晶度是密不可分的[24]。
0a:iPP/0.6% NX8000K
(a)Pure iPP;(b)iPP/0.6% NX8000K;(c)90% iPP /10% PPR;(d)90% iPP/0.6% NX8000K/10% PPR
图8为样品的SEM照片。如图8(a)(c),未添加成核剂的iPP冲击断面比较粗糙,有较多凸起部分,且与纯iPP相比较,iPP/PPR复合体系的粗糙度稍低,脆性断裂,冲击吸收能量降低,冲击韧性略有下降。如图(b)(d),加入NX8000K的iPP复合材料冲击断面褶皱数目减少,凸起部分减少,趋于平整,与只添加NX8000K相比较,iPP/NX8000K/PPR复合体系更加平整,纹路更具方向性,趋于规律化,冲击韧性下降,这与冲击韧性测试结果一致。
(1)PPR可降低iPP复合材料的结晶度,增加无定型即非结晶区域面积,提高晶体在非晶区中分布的均匀性,从而降低该复合材料的雾度,在PPR含量为40%时,雾度降至72.74%。
(2)PPR与NX8000K成核剂的配合使用,起到良好的增透效果,当PPR含量为10%时,iPP复合材料的雾度最低降至19.72%。
(3)PPR使iPP力学性能下降,但对冲击性能影响较小。PPR与NX8000K共同使用时,iPP弯曲以及拉伸性能保持良好水平,但冲击韧性降低。当NX8000K成核剂含量为0.6%、 PPR含量为10%时,iPP/NX8000K/PPR三元共混物雾度最低,该共混物的弯曲强度为68.89MPa,1524.24MPa,拉伸强度为45.22MPa,冲击强度为2.87kJ/m2。
摘要：随着社会的发展,透明聚丙烯需求扩大。通常可以通过添加成核剂法获得透明聚丙烯。然而这种方法的增透效果有限,本文采用无规共聚聚丙烯(PPR)与成核剂一同加入聚丙烯中的方法来增透,系统考察了PPR与NX8000K组合后对聚丙烯结晶、透光率、雾度以及力学性能等影响。并与iPP/PPR二元共混体系作对比,结果表明PPR与成核剂共同使用可使iPP复合体系晶体尺寸明显减小并降低结晶度,从而雾度降低。在iPP中添加0.6%(质量分数)的NX8000K成核剂的基础上,iPP/PPR质量比例为90/10时透明性和力学性能综合最好,雾度降至19.72%。
关键词：等规聚丙烯(iPP),无规共聚聚丙烯(PPR),成核剂,透明性,力学性能
[1] Liu J,Zhu X.Isotactic Polypropylene Toughened with Poly(Acrylonitrile–Butadiene–Styrene):Compatibilizing Role of Maleic Anhydride Grafted Polypropylene[J].Polymer Engineering & Science,2019,59(s2):E317-E326.
[2] Aburatani R,Machida S,Nakashima H,et al.Preparation of Modified Low-Melting Point Polypropylene:Effect of Tactic-ity for Modification[J].Polymer journal,2009,41(1):34.
[3] Meng X,Chen W,Xin Z,et al.Effect of benzofuranone on degradation and mechanical properties of polypropylene in processing[J].Journal of Vinyl and Additive Technology,2018,24(2):124-129.
[4] 李春,辛忠,冯柄楠.有机磷酸铝-羧酸钠复合成核剂对聚丙烯改性的协同效应[J].石油化工,2008,(02):149-152.
[5] 王居兰,田广华,王芳焕,孙亚楠,袁炜,罗春桃.透明成核剂Millad 3988与NX8000对比研究[J].塑料工业,2013,41(09):90-93.
[6] Jiang H B,Zhang X H,Qiao J L.Different influences of nucleating agents on crystallization behavior of polyethylene and polypropylene[J].Science China Chemistry,2012,55(6):1140-1147.
[7] 张云飞,刘小婷,徐人威,陈振斌,彭文理,刘欣.透明聚丙烯的研究进展[J].合成树脂及塑料,2019,36(03):81-85.
[8] 马建华,潘力军.共混改性聚丙烯的研究[J].合成纤维,1999,(04):13-16.
[9] Wacharawichanant S,Amorncharoen P,Wannasirichoke R.Effects of compatibilizers on morphology and properties of polyoxymethylene/polypropylene blends[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering,2015,54(13):1349-1357.
[10] J.Rösch,Grasmeder J R.Transparent Metallocene-Polypropylene for Injection Molding[J].Metallocene Techno-logy in Commercial Applications,1999:147-152.
[11] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T2410-2008塑料雾度/透光率的测定[S].北京:中国标准出版社,2009.
[12] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T1040-2006塑料拉伸性能的测定[S].北京:中国标准出版社,2007.
[13] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定[S].北京:中国标准出版社,2009.
[14] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T9341-2008塑料弯曲强度、弯曲模量的测定[S].北京:中国标准出版社,2009.
[15] 孙彩迪,罗发亮,薛屏,闫东广,黄河,罗春桃.NX8000K成核剂对等规聚丙烯透明改性及热性能的影响[J].石油化工,2015,44(05):617-622.
[16] 洪定一.聚丙烯-原理、工艺与技术[M]//聚丙烯-原理、工艺与技术.2002.
[17] 于芳,马伊,梁文斌,张春波,刘国刚,张寅灵.改性聚丙烯的结晶行为和熔体强度研究[J].塑料科技,2018,46(06):37-41.
[18] Lotz B,Wittmann J C,Lovinger A J.Structure and morphology of poly (propylenes):a molecular analysis[J].Polymer,1996,37(22):4979-4992.
[19] Varga J.Supermolecular structure of isotactic polypropylene[J].Journal of Materials Science,1992,27(10):2557-2579.
[20] Labour T,Ferry L,Gauthier C,et al.α‐and β‐crystalline forms of isotactic polypropylene investigated by nanoindentation[J].Journal of applied polymer science,1999,74(1):195-200.
[21] 王东.改性聚丙烯(PP)的结晶、相态、流变和力学性能研究[D].河北大学,2004.
[22] 朱亚明.β成核剂改性无规共聚聚丙烯/等规聚丙烯共混物的性能研究[D].华南理工大学,2012.
[23] 师盟盟,罗发亮,雒春辉.TMY-4及TMY-4联合TPEE对PLLA的结晶和力学性能的影响[J].石油学报(石油加工),2019,35(03):581-588.
[24] 李娟,张敏敏,颜家学,何文涛.不同类型成核剂对聚丙烯性能的影响[J].现代塑料加工应用,2014,26(02):28-31.
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