核磁共振的原理:
1原子核是所有物质的一种基本粒子。单极性的原子核如1H, 12C等带有正电荷, 而带电荷的原子核本身的核自旋产生磁矩, 核磁矩在外加静磁场的作用下会产生磁运动。在一定外加射频的作用下, 静磁场中的核磁矩产生进动 (原子核吸收外加能量) 。当外加射频停止后, 进动的核磁矩恢复到平衡状态, 从而产生磁共振信号。
核磁共振分析等规指数和二甲苯的原理:
将聚丙烯样品放入磁体中, 氢核会被磁化并产生一个磁化矢量, 磁化矢量的大小与氢核的数量成正比。给磁化矢量外加一个短而强的射频脉冲, 会产生核磁共振 (NMR) 现象, 将磁化矢量激发旋转到与主磁场垂直的方向。激发旋转后的磁化矢量会随脉冲信号发生自由感应衰减 (FID) , 衰减的速度与样品的物理性质有关, 结晶的聚丙烯样品的衰减信号较快, 非结晶的聚丙烯样品FID衰减较慢, 通过计算结晶与非结晶部分的FID衰减比率, 就可以得到等规指数和二甲苯溶出物。
聚丙烯中等规指数和二甲苯溶出物的含量是生产中一个重要的质量控制测量指标, 然而传统的等规指数和二甲苯的化学萃取法不仅速度慢, 而且由于需采用有毒溶剂而对人体和环境造成危害。采用低分辨率脉冲NMR无需任何溶剂就可快速而准确地测量等规指数和二甲苯溶出物的含量, 而且对样品的准备极其简单。但NMR分析聚丙烯中等规指数和二甲苯准确度的影响因素较多, 主要样品的均匀性, 标准样品的准确性和保存。
1.1实验器具
1.1.1核磁共振仪型号:Mq-one
11.2恒温烘箱型号:DMF150
1.1.3真空干燥箱型号:VT6130
1.1.4试管
如图来自固体的信号衰减要比来自液态的信号要快, 这是因为液态中的分子比固体中的分子更容易迁移
如图, 由此可以得出S2/S1的比值可计算出样品中的固液比,
检测::信号的大小和样品中的非晶态含量成正比
NMR方法采用自由感应衰减 (FID) 获得的整个信号来代替质量, 然后将该值和样品中的非结晶态含量相关联。
为了测量等规指数和二甲苯可溶物的含量, 首先检测未知样品的磁共振信号, 然后将未知样品的磁共振信号和一组已知含量的参考样品的磁共振信号生成的工作线做比较, 从而得出未知样品的含量。
游离水对NMR信号的影响, 即对等规和二甲苯溶出物测试结果的影响, NMR信号强度直接和样品中的氢质子数量成正比所以水分对聚丙烯等规指数的核磁测试结果是有较大影响, 如有必要, 测试前样品要经过干燥处理。
结果表明, 聚丙烯粒料和粉料的核磁响应不同, 应分别建立曲线, 油浴粉料本身聚合不均匀, 不同粒径的样品核磁结果差异大;粒料由于经过挤压造粒系统螺杆的充分混匀, 标胶均匀, 经过粉碎后不同粒径的样品盒不经过粉碎处理的样品之间测试结果没有明显差异。
在试验初期, 我们发现样品装入量太少 (高度小于3cm) 时, 核磁信号强度明显偏小, 测试结果明显偏小, 将测量试管高度分为若干等分段, 保持其它条件不变, 逐段添加试样后利用核磁法测试其等规指数, 比较核磁法测试结果与索氏萃取法测试结果的差异。考察发现, 当样品的装入高度达到3cm时, 核磁法测试高度开始接近标准值, 只够随样品装入量的增加, 测试值围绕标准值上下波动。测试时, 样品要将线圈充满, 不然会出现信号相应不足。
利用核磁共振法测试聚丙烯等规指数时, 样品温度与探头温度越接近, 测试结果越准确。由于该仪器探头温度为50℃, 所以设定烘箱和恒温水浴温度为50℃, 确定预热时间为30min。
测定二甲苯溶出物时, 为提高测量信号的信噪比 (即测量精度) , 测量前需将样品加热到60℃, 以增加含二甲苯溶出物的非晶相的流动性。通过选择适当的测量时间, 就可采集到代表聚合物中不同相的信号 (晶态和非晶态) , 然后对这些采集的信号进行数学处理就可获得二甲苯的含量或比例。由于测量的结果与聚合物中非晶相迁移性有关, 因此必需在同一测量温度下进行标样。
该方法的标准样品无法通过购买获得, 只能在工艺波动的情况下自己收集等规指数和二甲苯溶出物范围比较大的样品用以下方法进行分析。
直接法:GB/T2412-2008《塑料聚丙烯 (PP) 和丙烯共聚物热塑性塑料等规指数的测定 (ISO9113:1986, MOD) 采用正庚烷回流萃取的方法
1间接法:GB/T24282-2009《塑料聚丙烯中二甲苯可溶物含量的测定》 (ASTM D5492, 技术上相当于标准方法ISO16152:2005, MOD) :采用二甲苯蒸馏-结晶的方法来测定PP中的二甲苯可溶物含量, 然后用100%减去二甲苯可溶物的含量得出等规度。
通过反复分析的平均值, 为核磁共振仪标准样品制作标准曲线
标准样品存放必须放置在低温环境下, 试验表明, 在常温情况粉料标准样品在7天以后开始降解, NMR信号开始衰弱, 颗粒标准样品在30天后开始降解, 所以将制作的标准样品在低温下进行储存, 并在半年后重新制备标准样品。
用传统方法分析聚丙烯中的等规指数和二甲苯
溶出物缺点如下:
(1) 过程复杂 (称重、溶解、结晶、检测等)
(2) 耗时长 (一般可长达6~24个小时) 工作效率低
(3) 检测结果的准确性和可重复性都难以让人满意
(4) 化学试剂对人体有害并对环境造成污染
用核磁共振法分析的优点:
(1) 分析简单, 检测只需3-5分钟
(2) 样品整体测量, 无表面效应
(3) 无需溶剂或其它化学
(4) 反映时间快, 能满足即时监控生产的需要
(5) 高灵敏度和精度, 可重复性极佳
(6) 检测过程及日常维护无任何消耗品
(7) 无污染, 对人体和环境完全无害
如果降低核磁共振法分析聚丙烯等规度和二甲苯溶出的影响因素的干扰后, 使用该方法操作简单, 分析时间短, 能很好满足生产需要。
摘要：本文主要讨论研究核磁共振法分析聚丙烯中等规指数和二甲苯的影响因素, 主要从试样的水分、样品的均匀性和标准样品等方面进行论述。
关键词：核磁共振法聚丙烯等规指数,二甲苯
[1] 石油化工行业标准SH/T1774-2012:《塑料聚丙烯等规指数测定低分辨率脉冲核磁共振法》
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