聚芴及其衍生物由于其热稳定性好、发光效率高, 是最有希望达到全色显示要求的候选材料之一[1-5]。将宽带隙的芴单体与窄带隙单体共聚可通过调整不同发光基团之间的共聚比例, 控制聚合物分子内和分子间的能量传递。当发生完全能量传递时, 芴的蓝光发射峰消失, 发射峰红移至绿色或红色[6-10], 来调整聚合物的发光颜色。
将2, 7-二溴芴 (1) (3.24克, 0.01摩尔) 溶于二甲基亚砜 (DMSO) , 在搅拌的过程中依次加入四丁基溴化胺、氢氧化钠溶液、1-溴辛烷 (2) (3.86克, 0.02摩尔) , 加热到90℃, 搅拌12小时。反应溶液用少量乙酸乙酯有机溶剂萃取, 有机层用去离子水洗涤三次 (100毫升) , 至水层澄清后用无水硫酸镁 (MgSO4) 干燥。除去溶剂后, 有机相经柱层析纯化, 正己烷作为洗脱剂, 得到白色晶体, 为2, 7-二溴-9, 9-二辛基芴 (3) 。2, 7-二溴-9, 9-二辛基芴的合成路线如图1所示。
将产物 (3) (5.48克, 0.01摩尔) 溶于四氢呋喃 (THF) 有机溶剂中, 温度降至-78℃, 然后加入正丁基锂, 在氮气气氛下快速加入2-异丙基-4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧杂硼烷 (4) , 然后在室温下继续反应24小时。将反应溶液用乙醚萃取, 并用10%食盐水洗涤有机层 (×100毫升) , 再用去离子水洗涤三次 (100毫升) , 然后用无水MgSO4干燥, 挥干溶剂后, 得到淡黄色固体。然后有机相经柱层析纯化, 正己烷作为洗脱剂, 得到黄白色油状物, 为2, 7-双 (4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧杂硼烷-二基) -9, 9-二辛基芴 (5) 。2, 7-双 (4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧杂硼烷-二基) -9, 9-二辛基芴的合成路线如图1所示。
将吩噻嗪 (6) (10克, 0.30摩尔) , 氢氧化钠 (12.0克, 0.3摩尔) 和250毫升二甲基亚砜倒入250毫升单口瓶中, 在室温下搅拌30分钟。用10毫升注射器将1-溴辛烷 (7) (7.7毫升, 0.55摩尔) 缓慢滴加到反应物中, 此时溶液变为紫红色, 室温下搅拌24小时。
反应结束后, 得到深紫红色的反应混合物溶液, 将反应混合物倒入400毫升去离子水中, 用100毫升二氯甲烷有机溶剂萃取三次。得深紫色有机相, 用100毫升的饱和食盐水洗涤有机相三次, 至水层无色后再用100毫升去离子水洗涤有机相三次, 至水层无色后用无水硫酸镁干燥, 得到亮紫红色有机相。旋转蒸发除去溶剂。有机相经柱层析纯化, (正己烷/石油醚:2/1) 作为洗脱剂。得无色油状物, 为N-辛基吩噻嗪 (8) 。N-辛基吩噻嗪的合成路线如图1所示。1H NMR (300MHZ, CDCl3, δ) :0.818-0.883, 3.0H;1.226-1.277, 8.86H;1.370-1.419, 2.53H;1.722-1.820, 2.51H;3.841, 2.68H;6.824-6.848, 4.23H;7.096-7.299, 4.37H;
将N-辛基吩噻嗪 (8) (3.1克, 0.01摩尔) 溶于10毫升N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 中, 倒入250毫升的三口瓶中, 温度降至0℃, 在遮光条件下, 将三口瓶放入冰水浴中, 加入0.05克过氧化苯甲酰 (BPO) , 搅拌10分钟, 然后将N-溴代琥珀酰亚胺 (NBS) (9) (3.5克, 0.02摩尔) 溶于20毫升DMF中, 缓慢滴加到三口瓶中, 升温至室温。在遮光条件下, 在室温下反应4小时。
反应完毕后, 得到深棕色反应混合物溶液。将反应混合物倒入400毫升去离子水中, 搅拌, 出现淡紫色沉淀, 静置过夜, 有暗红色油状物附着烧杯底, 用100毫升二氯甲烷有机溶剂萃取, 得暗红色有机相。用100毫升10%氢氧化钠溶液洗涤有机相10分钟, 然后用饱和食盐水洗涤有机相三次 (100毫升) , 再用去离子水洗涤有机相三次 (×100毫升) , 至水层透明, 用无水硫酸镁干燥。得紫红色有机相, 挥干溶剂后, 有机相经柱层析纯化, 正己烷作为洗脱剂。得无色油状物, 为3, 7-二溴-N-辛基吩噻嗪。N-辛基吩噻嗪的溴化路线如图1所示。
向250毫升的三口瓶中加入2, 7-双 (4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧杂硼烷-二基) -9, 9-二辛基芴 (0.32克, 0.0005摩尔) , 3, 7-二溴-N-辛基吩噻嗪 (0.00034克, 0.000001摩尔) 和2, 7-二溴-9, 9-二辛基芴 (0.27克, 0.0005摩尔) , 用10毫升甲苯有机溶剂溶解, 搅拌, 然后加入碳酸钾水溶液 (2摩尔/升) 。抽真空, 在氮气保护下, 甲基三辛基氯化铵Aliquat336 (0.5毫升, 0.001摩尔) 用1毫升注射器缓慢滴加, 再加入四 (三苯基磷) 钯Pd (PPh3) 4 (0.015克, 0.00001摩尔) , 加热温度为90℃。反应48小时后向三口瓶中加入2-异丙基-4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧杂硼烷 (0.019克, 0.00001摩尔) , 此时溶液为土黄色, 反应12小时后滴加溴苯 (2毫升) , 再反应12小时。
反应结束后把反应混合物溶液倒入300毫升甲醇和100毫升10%稀盐酸混合物中, 搅拌30分钟, 析出棕黑色油状物沉淀, 用50毫升的三氯甲烷有机溶剂溶解, 得深棕红色有机相。再用10%的稀盐酸酸洗三次 (×100毫升) 。再用去离子水洗涤有机相三次 (×100毫升) , 至水层无色后用无水硫酸镁干燥。得深红色有机相, 为PFPT (11) 。挥干溶剂, 将固体用丙酮索氏提取48小时, 然后真空干燥12小时, 得0.255克, 产率65%。PFPT合成路线如图2所示。
图3为PFPT的三氯甲烷溶液的紫外吸收光谱, 浓度为1×10-5 mol/L。370nm对应的吸收峰是辛基芴的苯环的特征吸收峰, 269 nm对应的吸收峰是吩噻嗪的特征吸收峰。
吩噻嗪在聚合物中的聚合比例大于1%时, 其发射峰在490nm左右 (吩噻嗪的均聚物的发射峰为490nm) , 芴对应的420nm左右的发射峰消失, 说明芴的能量全部传递给吩噻嗪单元。本文中吩噻嗪在聚合物中的比例为0.1%, PFPT在三氯甲烷溶液中的光致发光光谱如图4所示。418nm对应的是辛基芴的发射峰, 493nm对应的是吩噻嗪的发射峰, 说明控制聚合物的聚合比例, 可以实现不完全能量传递。
将PFPT溶于甲苯中, 在石英玻璃上旋涂成膜, 用原子力显微镜测试了其AFM像, 如图5所示。由图可见PFPT膜致密均匀, 没有针孔, 较为光滑, 表明PFPT成膜性良好。说明PFPT可以采用溶液旋涂法制备发光器件。
采用Suziki反应合成了辛基芴和N-辛基吩噻嗪共聚物, 通过紫外吸收和光致发光光谱分析, 发现吩噻嗪和辛基芴单元共轭结构没有改变, 他们共同影响PFPT聚合物的发光颜色。我们可通过控制聚合物的聚合比例, 实现芴单元与吩噻嗪单元的不完全能量传递。通过原子力显微镜分析, 发现PFPT聚合物成膜性良好。具有应用在聚合物电致发光材料方面的潜力。
摘要：采用Suzuki反应合成了一系列9, 9-二辛基芴和N-辛基吩噻嗪的共聚物。通过测试聚合物的紫外吸收光谱和光致发光光谱 (λ=365nm) , 发现了辛基芴和N-辛基吩噻嗪之间的能量传递。并且从发光光谱和成膜性能来看, 具有应用在聚合物电致发光材料的潜力。
关键词：芴,发光材料
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