目前, 油藏已进入中、高含水期开采, 平面和剖面, 层间和层内矛盾日益增加。长期注水开发的厚油层, 纵向上的非均质性会造成注入水沿高渗透部位突进, 影响注入水的波及体积。为了提高含水后期剩余油的挖潜程度, 我们研究开发了适应油田污水配置体系的新型交联剂, 其在地下运移过程中可缓慢释放自由基, 与聚合物之间发生多官能团间的化学反应, 形成网状和体型结构的凝胶, 通过吸附, 动力捕集, 物理堵塞和对岩石表面润湿性的改变, 实现封堵高渗透层和对吸水剖面进行调整的目的, 该交联体系有足够长的诱导期, 所形成的凝胶有足够的强度和长期稳定性, 其交联溶液在岩心中可以边流动边成胶, 凝胶在岩心中可以渗流, 后续注入水时表现出很高的残余阻力系数, 凝胶形成后流体力学体积增大, 其在地层中的流动阻力增加, 在高渗透层有较强的封堵能力而使后续流体转向未被波及的含油饱和度高的中、低渗透层。
尿素与甲醛在中性介质中发生的缩聚反应:
此反应为亲核加成的放热反应, p H值为7.5~8.0。
工业甲醛溶液 (浓度为37%) , 工业尿素颗粒, 4—二甲氨基吡啶 (工业一级) 。
机械搅拌器, 热交换夹套的反应器、500ml的广口瓶, 回流冷凝管, p H计, 水浴箱, 温度计, 冰箱, 烘箱, Nicolet红外分析仪。
在装有列管冷凝器、机械搅拌器、温度计、热交换夹套的反应器中加入500mol工业甲醛溶液 (浓度为37%) , 再用p H值稳定剂三乙醇胺, 使整个体系的p H值保持稳定, 即p H=8.5, 然后分三次边搅拌边投入200mol工业尿素颗粒。待尿素完全溶解后, 加入100ppm预先配成了溶液的4—二甲氨基吡啶, 搅拌3~5min后, 测定溶液的p H值为8.0, 水浴加热至45℃, 然后在回流状态下反应4h后, 即至反应产物呈白色浑浊后5~10min, 此时得到反应产物为羟甲基脲。然后立即将反应液倒入500ml的广口瓶中, 冷却至室温后测其p H值为7.04。盖好广口瓶盖, 将其至于冰箱中冷冻4h以上, 便得到棕黄色膏状的产物, 将其至于45℃烘箱中, 24h后便得到水溶性交联剂产品。
碱性大了会造成甲醛的歧化反应:
在酸性介质 (p H=1~5) 中, 生成不溶于水的产物, 亚甲脲和聚亚甲脲。
所以p H值以7.5~8.0为宜。
在中性或弱碱性条件下, 尿素与甲醛生成稳定羟甲基脲, 尿素/甲醛的摩尔比<1时, 才可能生成一羟甲基脲、二羟甲基脲, 白色固体, 溶于水。尿素/甲醛的摩尔比>1时, 除一羟甲基脲、二羟甲基脲外, 还可能生成溶解度不大的三羟甲基脲、四羟甲基脲。所以尿素/甲醛的摩尔比一般为0.57~0.52, 至少要小于0.7。
根据Le Chatelier原理, 降低温度有利于羟甲化反应, 也有利于降低游离甲醛的含量。尿素的溶解是吸热过程, 故尿素分多次投料有助于控制反应温度, 同时对降低游离甲醛的含量有利。此外, 由于一羟甲基脲、二羟甲基脲可发生分子内或分子间脱水、脱甲醛的反应, 从而生成含亚甲基键或甲基醚键的化合物, 这种加成和缩聚的不断进行, 会使缩聚产物的分子量不断增大, 反应液的黏度增加, 所以反应产物呈白色浑浊后, 应立即降低反应温度来终止加成和缩聚反应的进行。
应用几乎不反应的空间位阻大的4—二甲氨基吡啶作催化剂, 有效促进了这一亲核加成反应的顺利进行, 对提高产品收率有极其明显的作用。
将用以上方法制造的固体样品研成粉末状再与KBr混合进行压片。用Nicolet红外分析仪测得的该物质的红外谱图见图1。其各吸收峰与参考文献中二羟甲基脲红外谱图基本一致, 这说明上述方法制造的产品主要为二羟甲基脲。
在碱性条件下或在较高温度下, 在促凝剂的作用下, 二羟甲基脲分子上的羟甲基与聚丙烯酰胺分子上酰胺基上氢原子等活性基团之间发生交联反应, 从而生成网状和体型结构的凝胶。
电子天平, 500ml烧杯, 立式搅拌器, 200ml的广口瓶, p H计, 烘箱, 布氏黏度计。
(1) 选用大庆炼化公司生产的中分聚丙烯酰胺作为主剂, 配置水为油田矿场采出污水。
(2) 准确称取200g矿场采出污水于500ml烧杯中, 安好立式搅拌器, 调整搅拌器的速度至 (400±20) r/min, 使水形成旋涡。
(3) 准确称取一定量的交联剂、促凝剂, 撒入旋涡壁中。
(4) 溶解10min后, 准确称取一定量的主剂, 在1min内缓慢而均匀地将其撒入旋涡壁中。搅拌2h至聚合物完全溶解。
(5) 测定溶液的初始黏度及p H值, 倒入200ml的广口瓶中, 盖好瓶盖后置于45℃烘箱中, 间隔一定时间取出, 用布氏黏度计测凝胶的黏度。
(6) 根据实验经验和矿场要求确定的体系配方如下:主剂:4000ppm;交联剂:1600ppm;促凝剂:300ppm;配置水:油田污水。
(7) 体系黏度随时间变化情况:油田污水配置主剂采为4000ppm的中分聚丙烯酰胺时, 最高黏度可达到15000 MPa.s, 90天后黏度仍在6000 MPa.s左右。
(8) 体系的封堵性能。在渗透率80—500×10-3µm2之间的岩心中, 注入上述体系后残余阻力系数及封堵率随渗透率的升高而降低, 但降低油层渗透率的能力均较高, 说明该调剖体系可大幅度降低中、低渗透层的渗透率;注入后水驱压力明显升高, 说明封堵作用明显, 但水驱压力保持稳定, 产液速度与注液速度一致, 说明应用了新型调剖剂的聚合物调剖体系具有堵而不死的特点。
我们自主研发的适用于聚丙烯酰胺凝胶体系新型交联剂, 二羟甲脲是一种脲醛树脂的中间体, 但其在油田调剖领域的应用在国内并未见到, 具有一定的创新性。同时, 我们还对其生产工艺进行了改进, 在反应过程中加入了120ppm4—二甲氨基吡啶作为催化剂, 有效地提高了产品收率。为得到水溶性产品, 必须严格控制反应参数, 即p H值为7.5~8.0, 反应温度为40~45℃, 反应时间为4h, 反应后产物需0℃以下冷冻4h以上, 且产品干燥温度不超过45℃。该交联剂在油田污水体系配方中的应用效果良好, 形成的凝胶最高黏度可达到15000 MPa.s, 90天后黏度仍在6000MPa.s左右, 岩芯驱替实验结果表明, 所形成的聚丙烯酰胺凝胶具有一定的封堵高渗透层和提高原油采收率的功效。
摘要：以工业甲醛溶液和工业尿素作为原料, 以4—二甲氨基吡啶作为催化剂, 反应温度为45℃, 反应时间为4h, 通过测定不同时期溶液的pH值来控制反应终点, 反应产物需冻凝后进行干燥, 便能得到收率为78.5%的一种无毒、无味, 具有一定延迟交联能力的新型交联剂。用红外分析法测定的该物质的组成。该交联剂适应油田污水配置体系, 主剂采用4000ppm的中分聚丙烯酰胺时, 最高黏度可达到15000 MPa.s, 90天后黏度仍在6000 MPa.s左右。
关键词：调剖,延迟交联,黏度
[1] 周维祥.塑料测试技术[M].北京:化学工业出版社, 1997:492.
