我国的煤炭资源丰富, 使得煤炭在工业燃煤锅炉机组和一些与煤炭资源相关的工业领域中占有相当大的比例。工业燃煤锅炉在运行过程中排出的废弃物中有大量的粉煤灰, 随着电力行业的快速发展, 整个社会的用电需求日益增多, 这也间接导致了粉煤灰的排放规模不断增加。粉煤灰的主要构成为二氧化硅和三氧化二铝, 其内部结构存在着多孔, 所以可以成为催化剂或者吸附剂载体[1]。如何利用廉价易得的粉煤灰原料制备出吸附性能好、吸附容量大、吸附效率高的粉煤灰复合吸附剂, 以废制废, 变废为宝, 是未来粉煤灰吸附剂发展的趋势。
我国每年消耗的标准煤量约为11亿吨, 而我国粉煤灰每年排放量约为1.8亿吨。据科学估计中国到达2020年, 全国粉煤灰的总堆积量预计将会达到30多亿吨[2], 而如此大量的粉煤灰堆积却没有一个合理的方法妥善处理。这些粉煤灰的堆积会严重污染地球大气环境以及附近的水资源, 危害周围动物、植物的生长, 破坏地球生态平衡。就眼前来说粉煤灰的资源综合利用率不过50%-60%上下, 而目前粉煤灰资源还只能在一些低附加值领域利用, 比如土木建设工程基料以及城市农村土壤改良等领域中。在这些低附加值领域中粉煤灰的利用率根本赶不上粉煤灰排放量每年的新增速度, 因此怎样通过实验研究来提高其在高附加值领域中的利用变得势在必行。
处理废水和废气最为常见的一种方法就是吸附法, 而在吸附法中最为常用的吸附材料就是活性炭, 但是因为活性炭这种原料的急缺以及成本太高等原因让活性炭的应用受到了比较大的限制。所以如何利用工业废弃物和农业废弃物作为原料, 制备廉价和高效的吸附性材料代替活性炭是吸附材料研究的重要趋势。
在工业废弃物中具有良好吸附性能的材料中就包含了粉煤灰。Al2O3、Si O2、Ca O、Fe2O3等 (占总量的90%左右) 是粉煤灰的主要组成成份, 同时粉煤灰也含有一些小量的其他组分。粉煤灰是由大量形态各异以及结构的许多微粒组成的, 孔隙率一般为60%~75%, 而且比表面积比较大, 一般在2500~5000m2/g, 具有良好的吸附性能[3]。利用该材料, 不但能保护环境, 还能实现在高附加值领域对粉煤灰的利用。另外, 粉煤灰价格相对低廉, 所以在净化烟气方面也开始得到国内外专家的重视。通常, 它可以吸附二氧化硫、二氧化碳和汞以及NOx等, 大量实验也证实具有很好的吸附效果[4]。
利用廉价的粉煤灰作为吸附剂材料在烟气治理中去除SO2、NOx、Hg、有机气体、CO2以及脱除废水中重金属离子、P和F及有机化合物 (如酚类、农药、染料、石油烃类有机污染物) 等领域中有非常广泛的应用[5]。许多研究表明粉煤灰中的炭在没有经过燃烧时在吸附这些污染物的过程中起到非常重要的作用。虽然理论表明, 没有经过处理的粉煤灰原料也会具有一定程度的吸附能力, 但没有经过处理的粉煤灰的吸附效果比较弱, 结果并不太理想。在工业中没有经过处理的粉煤灰想直接实现应用还不够理想, 这也就说明了对原状粉煤灰进行活化改性研究势在必行。
目前粉煤灰活化改性的方式有两种:湿法以及火法。火法一般是按照一定的比例将助溶剂 (一般为Na2CO3) 与粉煤灰原料混合, 然后再通过煅烧熔融在800~900℃的高温下, 破坏其晶格结构的稳定性, 使其分解。湿法又可以分为酸法和碱法, 两种方法通常可以按不同种类的浸出剂来进行分别。酸法对硅、铝的浸出率比较高, 而且可以不用进行高温处理。而碱法如果想得到比较高的硅、铝浸出率就必须对粉煤灰进行高温处理。
(1) 酸改性
在实验开始之前, 需要将粉煤灰放置在150℃的环境中, 对其进行干燥处理, 时间持续8小时。然后在80℃环境下, 使用36%的盐酸溶剂, 对已经干燥之后的粉煤灰进行水浴加热搅拌, 时间要控制在2小时, 固液之间的比例为1:10, 这样就可以有效消除粉煤灰中的杂质及一些可发挥性物质。这样处理后粉煤灰内部的硅铝物质量比例得到显著提升。之后对其进行过滤, 使用离子水清洗, 直到粉煤灰的PH值达到中性水平, 接着进行碱改性。
(2) 碱改性
在进行酸化改性之后, 再对其进行碱改性。此时, 可以使用6mol/L、8mol/L、10mol/L, 12 mol/L这几种不同浓度的Na OH溶液对其进行处理, 分析其在不同浓度的氢氧化钠的作用下, 粉煤灰的颗粒、外部形态和组分等相关属性的变化。
原状粉煤灰进行改性实验之后, 通过表征和吸附测试, 发现其吸附能力得到显著提升, 而之所以如此, 就是其比表面积相对变大, 而且沸石结构也开始出现。另外, 硅铝氧化物和硅酸盐含量都会有所增加, 这样就会增强它的吸附力。比表面积增大, 主要是因为通过酸化处理之后, 杂质和可挥发物质显著减少, 另外在碱溶液的作用下, 让粉煤灰内部形成了沸石结构, 这样都会显著提升相应的吸附力[5]。当然能否出现沸石结构, 取决于碱溶液浓度是否达到某一定值。此外, 硅铝氧化物以及硅铝酸盐的增多, 也能够提升它的吸附效果。
以粉煤灰作为载体, 将锰和铁这两种元素作为活性组分掺杂在粉煤灰上, 制备复合吸附剂, 不仅能够改善原状粉煤灰的吸附性, 还能够增强其经济效益。本文主要使用的是浸渍法, 将Mn和Fe这两种元素嵌入到粉煤灰上, 从而制备相应的复合吸附剂, 并对它的性能进行实验分析。
首先, 将硝酸铁和醋酸锰装入容量为50毫升的烧杯中, 标定锰和铁的总负载量为5.0%、10.0%和15.0%, 之后分别与活化改性后的粉煤灰进行混合, 使用水泥胶纱搅拌器进行处理, 直到呈现干结状态之后, 将它们放到干燥容器中进行处理, 处理的温度控制在120℃, 另外, 时间要达到12小时。然后将它磨制成粉状, 并放至马弗炉中进行煅烧, 温度要达到500℃, 接着将处理完毕后的吸附剂使用100网目进行筛选, 此时制备好的吸附剂需要存储在相应的存储装置中, 以备后续实验使用。
(1) 比表面积表征
通常比表面积越大, 吸附剂的活性就越强。对于锰、铁等负载物的添加, 分析它们对吸附剂比表面积的影响可以用比表面积测定仪测定, 具体得到的结果如下表1所示:
(2) 电子显微镜表征
BET的研究结果显示, 在负载一定量的锰和铁元素之后, 吸附剂的比表面积会增加, 而之所以如此, 是因为这些元素会引起吸附剂的表面发生微观变化, 比如颗粒的几何形状和团聚水平出现了一定的变化, 如果使用显微镜进行分析, 可以得到图1所示:
(3) 实验结论
本次实验综合采用比表面积测定仪、电子显微镜这些表征仪器, 分析Mn、Fe负载量对粉煤灰吸附剂比表面积的影响, 得到以下结论:
(1) 通过BET表征可以得知, 在粉煤灰上负载锰和铁元素时, 它的比表面积会有显著提升。可是当锰元素达到一定规模之后, 比表面积又会进一步下降, 从这点来看, 影响吸附剂的能力, 和比表面积的多少还没有直接的关系。
(2) 通过SEM表征分析, 在吸附剂中适当的增添锰和铁元素之后, 会出现一定的团聚问题, 如果锰和铁附着在颗粒表层, 那么该吸附剂的粗糙度会显著提升, 这表明, 在改性之后的粉煤灰中添加相应的锰和铁元素后, 比表面积会有一定的增加。
本文以原状粉煤灰为原料, 通过酸碱改性实验有效的提高了粉煤灰的吸附性能, 还通过浸渍法将元素Mn和Fe掺杂在粉煤灰上, 考虑掺杂元素对吸附性能的影响。本文采用比表面积测定和电子显微镜等表征手段对吸附剂进行分析, 阐释了其吸附机理。在未来的发展中, 因为粉煤灰排放日益增多, 作为吸附剂材料价廉易得, 对其进行综合应用会变得越来越重要。
摘要：燃煤火电机组数量及容量的增加, 使煤炭资源利用量增大, 造成了大量粉煤灰的堆积, 怎样减少粉煤灰堆积对生态环境的负担、实现粉煤灰资源化利用, 已成为国内外研究的热点。本文采用燃煤电站锅炉运行过程中产生的粉煤灰为原料制备粉煤灰吸附剂, 对其进行实验研究。由于原状粉煤灰的吸附性能不好, 所以使用酸法及碱法对原状粉煤灰进行一系列的活化改性实验提高其吸附性能, 并以粉煤灰作为载体, 将锰和铁这两种元素作为活性组分掺杂在粉煤灰上, 制备复合吸附剂。
关键词：粉煤灰,活化改性,吸附剂
[1] 王静.煤灰颗粒吸附材料的制备及吸附性能的研究[D].中国海洋大学, 2014.
[2] 李岚, 马晓蕾, 宋春燕, 等.浅谈粉煤灰的环境污染及综合利用现状[J].科技与企业, 2011 (3) ;56
[3] 王海霞, 刘秉钺.粉煤灰在造纸废水处理中的应用[J].黑龙江造纸, 2007, 35 (2) :35-38.
[4] 陆佳..以粉煤灰为原料采用两步法制备ZSM-5分子筛的研究[D].东北石油大学, 2015.
[5] 陈彦广, 陆佳, 韩洪晶, 等.粉煤灰作为廉价吸附剂控制污染物排放的研究进展[J].化工进展, 2013, 32 (8) :1905-1913.
[6] 张宝平, 陈云琳, 魏琳, 等.粉煤灰的改性及其吸附性能的研究[J].硅酸盐通报, 2012, 31 (3) :675-678.
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