研究封闭异氰酸酯增韧环氧树脂对于环氧树脂的广泛应用具有重要意义。环氧树脂具有粘结强度高、良好加工性等特性[1]。环氧树脂[2]是一类大量使用和性能非常优良的高分子树脂，具有众多优良的性能，如种类繁多、粘附力很强和成本低，而且其电绝缘性也很好，是一种应用比较广泛的热固性塑料，同时环氧树脂在许多领域中，如机械、涂料以及交通运输等方面都发挥着举足轻重的作用。
本实验采用咪唑(MI)作为封闭剂，P500为扩联剂，选择N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，制备水性封闭异氰酸酯单体。咪唑中叔氮原子处通过空间位阻的效应来封闭异氰酸酯(2,4-TDI)，异氰酸酯基中含有电负性很强的氮原子，能与P500(多元醇)发生缩聚反应，生成聚脲聚合物。实验中，设置固化温度、固化时间、咪唑含量、异氰酸酯的封闭率为实验变量，在其他实验参数不变的情况下，调整单一参数变化，得到实验最佳途径和和环氧树脂增韧的最佳配比。
(1)材料与仪器
(1)实验材料：甲苯二异氰酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、咪唑、二正丁胺、甲苯、二月桂酸二丁锡、丁酮、无水乙醇、丙酮、盐酸、P1000、P500(多元醇)。
(2)实验仪器：磁力加热搅拌电热套、精密定时电动搅拌器、电热鼓风干燥箱、电子天平、傅里叶变换红外光谱、冲击试验仪。
(2)实验方法
第一阶段封闭异氰酸酯的合成反应。首先，通氮气和冷凝水，先将甲苯二异氰酸酯(TDI)和适量溶剂DMF(约占TDI和P500以及MI质量和的120%)投入四口瓶中。通冷却水并开启加热、搅拌，然后加入P500，温度控制在45～50℃，反应0.5h，得到端异氰酸酯基预聚体，按摩尔比n(咪唑)+n(P500):n(TDI)=1.1:1加入稍过量封闭剂咪唑，温度控制在60℃左右，反应3h，得到封闭的异氰酸酯。
第二阶段用封闭异氰酸酯增韧环氧树脂。在咪唑固化环氧树脂时，咪唑的用量一般为树脂用量的0.5%-10%，本实验选择咪唑的质量分数，分别为环氧树脂的2%、3%、4%、5%、6%和7%。固化温度选择90℃、100℃、110℃和120℃。室温下按照比例在小烧杯里共混，然后加热至70℃。并同时把模具升温至70℃后涂一层硅油，防止环氧树脂固化时粘在模具上面。随后在70℃下浇注时，自共混到浇注控制在1h内完成。完成浇注后合模具(长：80mm，宽：10mm，厚：4mm)，升温至指定温度固化3h。
(1)原料及反应剂的选择
(1)异氰酸酯的选择
甲苯二异氰酸酯简称TDI，由于异氰酸酯基团是一种很活泼的基团，所以选择时需要考虑到异氰酸酯的反应活性以及对人体的危害程度。在聚氨酯工业中常使用的二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯具有较高的挥发毒性，在加热时挥发性更大。这种有毒的二异氰酸酯气体，能够刺激眼部、黏膜和呼吸系统，同时，对人体的造血功能有伤害。但甲苯二异氰酸酯具有较高的化学反应活性，在一般情况下，活性基团的空间位阻相对较小，更有利于封闭反应的进行。
本文采用甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料，其两种异构体分别为2,4-TDI和2,6-TDI。结构式如下：
由于这两种异构体中的两个不同位置的异氰酸酯基团的活性差异较大，所以整个TDI较活泼，有利于化学反应中的分子设计，而且价格低廉，应用较为广泛。并且由于空间位阻效应，2,4-TDI分子中的对位-NCO基团比邻位-NCO基团反应活性高达数倍，所以选用2,4-TDI为实验原料。
(2)扩链剂的选择
在实验过程中，为了在产品中引入亲水性基团，本论文采用的扩链剂亲水性扩链剂。亲水扩链剂一般可以分为阴离子型扩链剂、阳离子型扩链剂以及非离子型扩链剂三种。
A.阴离子型扩链剂，如有2,2-二羟甲基丙酸、二羟基半酯以及磺酸盐型扩链剂。
B.阳离子型扩链剂，如有N-甲基二乙醇胺(MDEA)、二乙烯三胺、三乙醇胺、二乙醇胺与环氧氯丙烷的反应产物、以及2,3-二溴丁二酸等。
C.非离子型扩链剂，如P500以及含氧化乙烯链节的扩链剂。
经试验证明P500反应性非常好，并且具有极佳的耐化学腐蚀性、极好的耐刮擦性、漆膜硬度高、低收缩性。本论文采用多元醇P500为扩链剂，主要是考虑分子量为1500的P500为低粘度的液态物质，且具有较高的平均羟基官能度，正常条件下较稳定且容易控制。
(3)封闭剂的选择
封闭剂会影响解封温度和固化速率。从理论上讲，含有活泼氢的亲核试剂，均可作为异氰酸酯的封闭剂。选什么样的封闭剂关键是根据实验具体要求而定，主要从水溶性和温度两方面考虑。常用封闭剂的分类见表1。
大多数封闭剂的解离温度比较高，本论文选用咪唑为封闭剂，主要考虑到咪唑的解封温度低，且咪唑封闭异氰酸酯预聚体在升高温度时能够解封，释放出咪唑和基团，在用此预聚体对环氧树脂进行增韧改性时，咪唑可以固化环氧树脂，从而既可以达到固化环氧树脂的目的，又可以达到增韧环氧树脂的效果。
(2)结果讨论
由以上实验，经由冲击强度测得在咪唑含量为环氧树脂的4%，韧性最好，100℃固化效果最佳。为了进一步测得咪唑固化的环氧树脂韧性最佳配比，分别选择3.2%、3.4%、3.6%、3.8%、4.2%、4.4%、4.6%和4.8%的咪唑含量，固化后测其冲击强度。经试验发现，咪唑含量仍为4%时韧性最好，所以选择封闭的异氰酸酯中咪唑的含量为4%(计算中，按照质量分数确定咪唑含量)。
本文研究了水性封闭异氰酸酯单体的制备，采用咪唑作为封闭剂，P500为扩链剂，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，具体讨论了实验过程中反应时间、反应温度、反应溶剂以及封闭剂用量等对封闭反应速率的影响，同时确定最佳反应条件以及解封温度。
(1)对于封闭合成反应，确定最佳反应条件如下：封闭剂与异氰酸酯的摩尔比n(咪唑):n(2,4-TDI)=1.1:1，扩链剂与异氰酸酯的摩尔比n(P500):n(2,4-TDI)=0.05:1，反应温度为60℃，反应时间为3小时，溶剂用量为反应体系总质量的120%。
(2)冲击试验表明：增韧后的环氧树脂的冲击强度和最大力的值均很大程度的提高，表明其性能明显增强，韧性大大提高。封闭的异氰酸酯中“柔性链”的引入，冲击强度又有明显增强。
摘要：为了获得较高的环氧树脂韧性，本文合成了嵌段异氰酸酯的预聚物和具有特殊结构的环氧树脂强韧固化剂。首先，通过甲苯二异氰酸酯(TDI)和扩链剂的扩链反应制备异氰酸酯末端预聚物，然后与咪唑(MI)进一步合成封端的异氰酸酯预聚物，该咪唑通常用作封端剂。用低聚物作为增韧剂对环氧树脂进行改性，然后在指定温度下固化。在实验中，研究了不同剂量的不同封闭剂，反应温度，时间和不同的进料方式对封闭率的影响，以及不同介质对封闭温度的影响。结果表明，合成封闭的多异氰酸酯的最佳条件为：MI/-NCO的摩尔比为1.1-1.2，封闭反应温度为60℃，封闭反应时间为3h；固化时间温度为100℃，时间为3h。
关键词：异氰酸酯,封闭剂,扩链剂,环氧树脂
[1] 汪建新,娄春华.高分子科学实验[M].黑龙江:哈尔滨工程大学出版社,2003:110-117.
[2] 许戈文.水性聚氨酯材料[M].北京:化学工业出版社,2010:1-95.
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