碳化硅晶须一般采用气相反应法和固体材料法生产, 前者可以合成纯度较高的产品, 有时可接近100%, 后者投资和运行成本较低, 易于生产控制, 目前已广泛应用到实际中[1～3]。但采用固体材料法生产出的晶须产品纯度很低, 混杂有大量的碳化硅颗粒[4～5], 利用碳化硅晶须和碳化硅颗粒的物理化学性质的不同达到分散的目的, 是实现碳化硅晶须与颗粒分离的先决条件。对于碳化硅产品的分散通常有研磨法、棒磨法、超声波分散和添加分散剂的方法。研磨和棒磨会打断晶须产品, 不适合采用[6]。除了超声波分散外, 可以采用添加分散剂的方法, 既能起到分散的作用, 又不会对晶须产生破坏[7]。
试验用碳化硅晶须和碳化硅颗粒样品取自徐州某公司由稻壳生产并提纯的的产品, 碳化硅晶须提纯产品TEM照片见图1;六偏磷酸钠、水玻璃、木质素等分散剂均为工业纯试剂。
试验采用自制沉降分析仪测定不同条件下分散率。
分散率的计算:将分散后的料液加入200 mL量筒中, 在t时刻观察清水层与下面絮体的分界面, 记录分界面的高度, 按下式计算分散率, η=ht/h0, 其中, ht为t时刻记录高度;h0为初始高度。
碳化硅晶须和碳化硅颗粒是同一种物质、同种晶型, 它们之间的唯一差异就是形态。由于形态的差异导致了一系列物理和化学性质的不同。
由稻壳热分解产生的碳化硅产品中, 碳化硅晶须含量为30%左右, 碳化硅颗粒含量约60%左右, 其余的是碳、石英以及其它杂质[8]。碳化硅晶须和碳化硅颗粒的物理性质如表1所示。
从碳化硅晶须和碳化硅颗粒的物理性质的比较可以看出, 在密度和颜色等方面, 晶须和颗粒区别不大, 它们之间性质差异较大之处是它们的外形和堆密度, 这是因为碳化硅晶须常相互交织在一起, 近似于网状, 所包含的孔隙大, 相对地所占空间就大, 使得它的堆密度比碳化硅颗粒的堆密度要小得多。
碳化硅晶须和碳化硅颗粒是同晶、同质的两种不同形状的物质, 它们的化学组成如表2所示。
从碳化硅晶须和碳化硅颗粒的化学组成的比较可以看出, 碳化硅晶须和碳化硅颗粒化学组成基本一致, 但由于它们的外形相异, 在水溶液中表现出不同的化学性质[9～10]。图2是碳化硅晶须 (SiC-w) 、碳化硅颗粒 (SiC-p) 、80%碳化硅晶须和20%碳化硅颗粒的混合物的pH-电位图。
从图2中可以看出, 碳化硅晶须和碳化硅颗粒在水溶液中存在明显的性质差异, 当p H=4时, 碳化硅晶须的动电位为2.4μm 3/s e c.v, 而碳化硅颗粒的动电位为-1.0μm3/s ec.v, 彼此间的绝对值相差3.4μm3/sec.v, 这就为利用它们的电化学性质上的差异实现分离提供了基础[11]。另外, 碳化硅晶须和碳化硅颗粒的零电点差异较大, 碳化硅晶须的零电点为1.7和5.3, 而碳化硅颗粒的零电点为2.7, 碳化硅晶须在pH值1.7～5.3范围内荷正电, 碳化硅颗粒在pH值2.7～5.3范围内荷负电。它们之间的这种差异是因为, 碳化硅晶须和碳化硅颗粒虽是同种物质, 但属于不同的晶体形态, 不同的晶体形态又具有不同晶体缺陷, 而且缺陷的存在形式和程度都有所不同, 从而导致了其表面电化学性质的不同[12]。
分别对超声波分散和添加分散剂2种分散方法的分散效果进行比较, 选择适合检测和适合生产的分散手段。由于碳化硅产品是经过酸洗工艺生产得到的, 所以采用去离子水配制料液后, 实测其pH值为2.2。
采用的超声波分散仪最大功率为20 W, 最大处理量为1000 mL, 功率调节范围10～20 W, 频率调节范围为20～40 kHz。设定超声波时间为5min, 每次处理量为200 mL, 浓度为5%, 初始频率为20 k H z, 初始功率10W。调整超声波频率, 不同频率下的分散率见图3。
由图3可见, 超声波频率越高, 初始分散率越高, 随着超声波频率的降低, 初始分散率也略有下降, 但分散的时间要比高频率的超声波要长。综合考虑初始分散效果和分散持续时间, 选择25 kHz作为超声波分散的频率。
选定超声波频率为25 kHz, 其它条件不变, 不同超声波功率下的分散效果见图4。
由图4可见, 超声波的功率对分散效果影响不大, 功率从10 W增大到20 W, 在沉降时间10 min内, 分散率的上下差距最大也不超过10%, 分散率随超声波功率的增加而略有提高。为了降低能耗, 选择超声波分散功率为10W。
超声波频率为25 kHz, 功率10 W, 超声波作用时间5 min, 每次处理量为200 mL, 不同料液浓度对分散率的影响见图5。
由图5可见, 料液浓度对分散率影响很大, 当浓度小于0.5%时, 分散效果很好, 而且料液分散状态持续时间长, 随着料液浓度的增加, 分散率下降, 当料液浓度达到10%时, 超声波对碳化硅的分散效果变差。
以料液浓度0.5%, 其它条件不变, 考察分散时间对分散效果的影响, 见图6。
由图6可见, 初始阶段, 超声波时间短, 分散效果不好, 随着超声波时间的延长, 分散率大幅增加, 当时间达到5 min以后, 分散率变化不明显。这是因为, 超声波通过在料液中的能量波震荡将微细颗粒聚团打散, 随着超声波分散时间的增长, 颗粒分散效果变好, 但当颗粒达到充分分散后, 继续延长超声波时间对分散效果的影响不大。选择料液浓度0.5%时的超声波分散时间5 min为宜。
分别选取六偏磷酸钠、水玻璃、木质素碱式盐、分散剂MF和分散剂BM配制成1%的溶液, 取碳化硅10 g配制成料液浓度2%的样品5份, 分别加入上述分散剂2 kg/t, 放入烧杯中在300 r/min下搅拌10 min, 取出倒入量筒中观察分散效果, 见图7。
由图7可见, 六偏磷酸钠的分散效果较好, 持续作用时间较长。后续的分散试验采用六偏磷酸钠为分散剂。
考察六偏磷酸钠用量对分散效果的影响, 试验结果见图8。
由图8可见, 六偏磷酸钠用量对初始的分散率有一定影响, 当分散剂用量比较少时, 即<5 kg/t, 料液的分散率比较低。当分散剂用量≥5 kg/t以后, 分散率大为改观, 而且持续作用时间比较长。分散剂依靠改变悬浮液连续相和悬浮颗粒表面的物化性质从而起到一定的分散效果, 当分散剂用量少, 溶液中分散剂没有达到饱和时, 增大分散剂浓度, 分散剂在固液两相界面上有效作用浓度提高, 分散率也会提高。但随着分散剂用量的继续增大, 分散剂在溶液中过饱和, 过多的分散剂不会增加分散效果。
六偏磷酸钠用量5 kg/t, 其它条件不变, 改变料液浓度对分散率的影响见图9。
由图9可见, 料液浓度对分散率影响较显著。初始阶段, 分散率变化不大, 随着沉降时间的增长, 料液浓度对分散效果的影响较显着。
(1) 通过对碳化硅晶须和碳化硅颗粒的物理和化学性质的比较可知, 由于它们形态的差异导致了动电位和零电点的不同 (2) 超声波分散法对碳化硅晶须和碳化硅颗粒的分散效果较好, 但料液浓度相对较低仅为0.5%时分散效果较好, 因此超声波分散法只适用于样品测试处理。 (3) 工业生产可以采用添加分散剂的方法, 在料液浓度2%时添加5 kg/t的六偏磷酸钠分散效果较显著。
摘要：在碳化硅晶须合成过程中, 由于多种原因会有大量的碳化硅颗粒生成, 影响碳化硅晶须的纯度。由于碳化硅晶须与颗粒性质的相似性, 在提纯前的分散尤为重要, 本文以稻壳合成晶须和颗粒为研究对象, 系统考察了各种药剂体系和各种操作条件对碳化硅晶须与颗粒体系分散性能的影响规律性。
关键词：碳化硅晶须,碳化硅颗粒,扫描电子显微镜,分散剂
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