锂离子电池在通信行业中应用的探讨
pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。锂离子蓄电池在通讯行业应用前景的探讨
一、前言： 随着社会经济的发展，各行各业对通讯服务的需求不断上升。为了保障通讯 系统的正常运行，作为备用电源的蓄电池受到了广泛关注。随着电池技术研究的不断深入，各种新型化学电源不断出现，特别是上 世纪 90 年代发展起来的锂电池。以其优越的性能，带来了一场电池技术革 命。随着锂电池技术不断进步和市场的强劲需求，锂电池在不同行业得到越 来越广泛的应用。现在手机和手提电脑及其它便携式电子产品中广泛使用的锂电池，容量 一般低于 2Ah 并且大都是单只使用或几只串联并联使用。电池性能完全可以 满足客户的需求。98%以上的锂电池厂家产品均为此类产品。电池容量在 5 —200Ah 以内的锂电池，现仅有少数厂家在开发试制中，这类电池大多应用 在电动车和小型的应急电源中。技术尚不成熟，市场正在开发期，需求量小。产品还没有经过严格测试和市场长期使用的经验、数据。容量在 200Ah 以上的锂电池，国内外仅个别研究单位在试制，但尚没有 正式产品面市，市场应用前景也不明朗。近来，国内有些锂电池厂尝试开发大容量锂电池，并应用在通讯行业的 备用电源系统。由于大容量电池的特点及通讯行业对电池使用的具体要求。现对大容量锂电池在通讯行业上用做备用电源的前景做一探讨：
二、锂离子电池介绍： 1．锂离子电池的工作原理 锂离子电池原理上是一种浓差电池，正负极活性物质都能发出锂离子嵌入脱 出 反 应，锂 离 子 电 池 的 工 作 原 理 如 下 图 所 示 ： 充 电 时
锂离子从正极活性物质中脱出，在外电 压的驱使下经由电解液向负极迁移；同时，锂离子嵌入负极活性物质中；充电的 结果是使负极处于富锂态、正极处于正锂态的高能量状态。放电时则相反，Li+ 从负极脱嵌，经由电解液向正极迁移，同时在正极 Li+嵌入活性物质的晶体中，外电路电子流动则形成电流，实现化学能向电能的转换。在正常充放电情况下锂 离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入或脱出，一般不破坏晶体 结构，因此从充放电的反应的可逆性看，锂离子电池的充放电反应是一种理想的 可逆反应。锂离子电池的正负极充放电反应如下所述。
2、锂电池电池的特点和应用 锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、低污 染、无记忆效应等优异性能，具体表现为以下几点。① 锂-钴和锂-锰单电池电压为 3.6V,是镉镍电池、氢镍电池的 3 倍； 锂-铁 单电池电压为 3.2V。② 锂离子电池的能量密度要比铅酸电池，镉镍电池、氢镍电池大得多，如下 图所示，而且锂离子电池还有进一步提高的潜力。
③、由于采用非水有机溶剂，锂离子电池的自放电小。
④ 不含铅、镉等有害物质，对环境友好。⑤ 无记忆效应。⑥ 循环寿命长。由于锂离子电池与铅酸蓄电池、镉镍电池、氢镍电池等二次电池相比，具有以上优点，自 20 世纪 90 年代初商品化以来，就获得迅猛的发展，在各 种领域不断取代镉镍和氢镍电池，成为化学电源应用领域中最具竞争力的电 池。目前，锂离子电池已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、个人数据助 理、无线装置、数字相机等便携式电子设备中。在军事装备中使用的电池，如鱼雷、声呐干扰器等水中兵器电源，微型无人驾驶侦察机动力电源、特种 兵保障系统电源等，均可采用锂离子电池。锂电池还在空间技术、医疗等众 多领域有着广阔的应用前景。随着人们环保意识不断提高和石油价格的日益高涨，电动自行车、电动 汽车成为了最具发展活力的行业，锂离子电池在电动汽车上的应用非常乐观。随着锂离子电池新材料不断发展，电池的安全性和循环寿命不断提高，成本 越来越低，锂离子电池成为电动汽车的首选高能动
力电池之一。
3、锂离子电池的性能 电池性能可以分为 4 大类：能量特性，如电池的比容量、比能量等；工 作特性，如循环性能、工作电压平台、阻抗、荷电保持率等；环境适应能力，如高温性能、低温性能、抗振动冲击性能、安全性能等；配套特性，主要指和用电设备的配套能力好坏，如尺寸适应能力、快速充电、脉冲放电等。
充放电性能 锂离子电池充电时 Li+从正极活性物质中脱嵌到电解质中，同 时电解质中的 Li+嵌入负极。结果导致正极电势升高；负极电势降 低。当充电接近完成时，电池的充电电压升高加剧。由于锂离子电池使用的是有机溶剂电解液，存在特定的电化 学窗口，充电电压过高会发生电解液的分解，一般锂离子电池采 用恒流-恒压充电制度，充电限制电压一般是 4.2V。下图 1 是锂离 子电池的充电特性曲线，to～t1 阶段恒流充电阶段，截止电压为 4.2V；t1～t2 阶段为恒压充电阶段，终止充电电流为电池 0.05C 对应电流。对于锂离子电池组的充电，由于存在单位电池的差异，需要在充电过程中对各单体电池电压进行均衡控制，尽量实现各 电池在充电结束时电压的一致，保证电池的稳定性和使用寿命。下 图 2 为 锂 离 子 电 池 不 同 倍 率 的 放 电 曲 线。
图 1：锂离子电池的充电特性曲线
图 2: 锂离子电池不同倍率的放电曲线
4、锂离子电池的制造工艺 锂离子电池的制造包括极片制造、电池装配、注液、化成等 工序，如下图是 LiCoO2 为正极活性物质、碳为负极活性物质制作 锂离子电池的工艺流程图。
5、安全性 正负极材料、电解液及其添加剂、电池的结构以及制备工艺条件都对锂离子 电池的安全性有重要影响。高容量及动力型锂离子电池的安全性尤为重要，尤其 在滥用条件下：如高温环境、内部，外部短路、过充放、振动、挤压和撞击，保 护电路失灵等，容易出现冒烟、着火甚至爆炸情况。锂离子电池的热稳定性和过 充保护对锂离子电池安全性有直接影响。锂离子电池的热稳定性 锂离子电池的热稳定性是安全性的基础。若电池内阻生成热的速率大于散热 速率，电池温度会不断升高，导致电池内部有机物分解和电池内压升高，可能造 成电池着火、爆炸。影响热稳定性的因素主要有以下几个方面。（1）锂离子电池电解液的热分解反应 由于锂离子电池使用的是有机溶 剂电解液，电解液对锂离子电池安全性的影响主要表现为：电池在过热、短路等 滥用状态下，有机溶剂分解和锂盐分解产生的气体产物在电池内分别充当了燃料 和氧化剂，容易引起燃烧甚至爆炸，因此要求有机电解液应具有尽可能高的闪点。锂离子电池的电解液主要是在温度升高时发生 DEC，EC 与 LiPF6 之间的反应，而 放出大量的热，约为 500J/g，电解液中水分和 HF 含量过高，会加速 LiPF6 的分解。在电解液中添加一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂，可以改善电池的安全 性，如一氟代甲基碳酸乙烯酯（CH2F-EC）、二氟代甲基碳酸乙烯酯（CHF2-EC）、三氟代甲基碳酸乙烯酯（CF3-EC）。加入阻燃剂，如有机磷系阻燃剂、有机氟化 物和氟代烷基磷酸酯等，也可改善电池的安全性。以三甲基磷酸酯（TMP）为例、燃剂阻燃原理为受热气化、并分解释放阻燃自由基，捕获体系中的氢自由基，从 而阻止碳氢化合物燃烧或爆炸。反应方程式如下： TMP(液)→TMP(气)；TMP(气)→P ；P+H→PH 用 LiBOB 作为锂盐的电解液〔LiBOB/EC:PC:DMC(1:1:3 体积比)〕，比起传统 所采用的 LiPF6 锂盐体系电池的循环性能大为增强，而且降低了阴极在充电时与 电解液所发生的热反应，使得整个体系的热稳定性得到提高。乙酸乙酯和丁酸甲 酯作为锂离子电池新型的电解溶液剂也具有良好的低温性能和安全性。（2）负极上的热分解反应 锂离子电池化成以后，碳负极的表面会形成一 层 SEI 膜，阻止电解液与碳负极之间的反应，起到保护负极的作用。如果电池的 温度升高。SEI 膜会发生分解，导致电解液与负极的直接接触而发生反应，加速 电解液的分解。SEI 膜由稳定层（Li2CO3）和亚稳定层〔 2OCO2Li）2〕组成，亚（CH 稳定层在 90～120℃可发生分解反应，放出热量。当温度高于 120℃时，SEI 膜 不能保护负极，有机溶剂会与嵌入的锂发生反应而放出热量，并产生气体。负极材料的种类、电极组成及结构、表面形态和电解液组成，对 SEI
膜的形 成至关重要。热解碳形成的 SEI 膜较厚，热解石墨形成的较薄。锂盐的种类对 SEI 膜的稳定性也有很大的影响，用 LiBF1 代替 LiPF6,放热量会明显降低，而用 酰亚胺锂做电解质时，分解温度升高到 145℃.电解液的有机溶剂直接关系到 SEI 膜的稳定性，不同溶剂对 SEI 膜的形成作 用不同，单纯用 EC 做溶剂，形成的 SEI 膜成分是(CH2OCOOLi)4，而加入 DEC 和 DMC,SEI 膜的主要成分为 C2H5COOLi 和 Li2CO3,后者形成的 SEI 膜较稳定。（3）正极上的热分解反应 正极材料如 LiNiO2,和 LiMn2O4,在低温下稳定，在充电状态时处于亚稳定状态，温度升高时会发生分解。充电态的 Li0.49COO2,与 1mol/L LiPF6/EC+DEC(质量比 1：1)电解液的分解反应从 190℃开始，而充电态 的 Li0.2NiO2 的放热从 170℃开始，LixMn2O4 与电解液的反应温度为 200℃。对于 4V 正极材料，处于充电状态时的热稳定性顺序为：LiMn2O4>LiCoO2>LiNiO2.下图 是用各正极材料的热分解反应放热量，可以看出，LiFePO4，LiV2(po4)3的放热量最小，对应的 安全性最高。（4）其他热分解反应 嵌锂碳与黏结剂也存在反应，充放电过程中，含氟黏 结剂（PVDF）与负极作用产生的热量是无氟黏结剂的 2 倍，用酚醛树脂黏结剂可 以减少热量的产生。隔膜的融化也产生热效应。用纳米不锈钢纤维代替乙炔黑，可以降低电极的电阻，提高导电性，达到减少放电时放热量的效果。
锂离子电池的过充电 锂离子电池过充时，电池电压升高到 4.2 伏以上，极化增大，会引起正极活 性物质结构的不可逆变化及电解液的分解，产生大量气体和热量，使电池温度和 内压急剧增加，引起电池燃烧，爆炸。为防止锂离子电池的过充电，必须采用专 用的充电保护电路。在电解液中加入某些添加剂可以实现电池的过充保护，通过采用添加剂进行 过充保护的方法主要有氧化还原保护和电聚合保护。其中，氧化还原内部保护的 原理是在电解液中添加形成氧化还原对的添加剂，如二茂铁及其衍生物、Ru、Fe、Ir 和 Ce 的菲咯啉和联呲啶络合物及其衍生物、噻蒽和 2，7-二乙酰噻蒽、茴香 醚和联
（二）茴香醚等。这些添加剂在电池正常充电时不参与氧化还原反应，当 充电电压超过一定值时，添加剂开始在正极上氧化，氧化产物扩散到负极被还原，还原产物再扩散到正极被氧化，整个过程循环进行，直到电池的过充电结束。电聚合保护是在电池内部添加某种聚合物单体分子，如联苯、3-氯噻吩、呋 喃、环己苯及其衍生物等芳香族化合物。当电池充电到一定电势时，发生电聚合 反应。由于阴极表面生成的导电聚合物膜造成了电池内部微短路，可使电池自放 电至安全状态。电聚合产物可使电池的内阻升高，内压增大，增强了与其联用的 保护装置的灵敏度，若将此种方法与安全装置（内压开关、PTC）联用，可将锂 离子电池中的安全隐患降低。电聚合添加剂的聚合反应电势应该介于溶剂的分解 电压与电池的充电终止电压之间，要根据溶剂的分解电压与添加剂的聚合电压选 择合适的添加剂和用量，通常不超过电解液总量的 10%。锂离子电池的内部短路 锂离子电池的正负极内部短路时锂离子电池安全性的一大隐患，电池隔膜 的作用主要是防止正负极内部短路，由于锂离子电池使用的是有机溶剂电解质，电导率低，要求隔膜越薄越好。锂离子电池隔膜的厚度、孔率、孔径大小及分布 影响电池的内阻、锂离子在电极表面的嵌脱及迁移的均匀性。孔率为 40%左右、分布均匀、孔径为 10nm 的隔膜。能阻止正负极间的小颗粒运动，提高锂离子电 池的安全性；隔膜的绝缘电压与防止正负极的接触有直接关系，它依赖于隔膜的 材质、结构及电池的装配条件；采用热闭合温度和熔融温度差值较大的复合隔膜（如 PP、PE 和 PP 复合膜），可防止电池热失控，利用低熔点的 PE(125℃)在温 度较低的条件下起到闭孔作用，PP(155℃)能保持隔膜的形状和机械强度，防止 正负极接触，保证电池的安全。二次锂电池负极形成的锂枝晶是锂离子电池短路的原因之一，以碳负极替代 金属锂片负极（锂离子电池），使锂在负极表面的沉积和溶解变为锂在碳颗粒中 的嵌脱，防止了锂枝晶的形成。控制好正负极材料的比例，提高正负极涂布的均 匀性，是防止锂枝晶形成的关键。如果锂离子电池正极容量过多，在充电过程中，会出现金属锂在碳负极表面沉积，而负极容量过多，电池容量损失较严重，因此 装
配过程中，要求负极过量 10%。负极膜涂布较厚、不均一，会导致充电过程中 各处极化大小不同，有可能发生金属锂在负极表面的局部沉积。使用条件不当，也会引起电池的短路，低温条件下，锂离子的沉积速度大于嵌入速度，会导致金 属锂沉积在电极表面，引起内短路。黏结剂的晶化、铜枝晶的形成，也会造成电池内部短路。在涂布工艺中，希 望通过加热，将浆料中的溶剂除去，若加热温度过高，黏结剂也有可能发生晶化，使活性物质剥落，电池内部短路。涂布时，正极加热温度一般控制在 150℃左右，负极控制在 120℃左右；当电池过放电至 1～2V 时，作为负极集电体的铜箔将开 始溶解，在正极上析出，小于 1V 时，正极表面开始出现铜枝晶，也会是电池内
部短路。自放电与储存性能 锂离子电池的自放电率比镍镉、镍氢电池明显小，镍氢电池的自放电率每月 达 60%。镍镉电池的月自放电率 30%，而锂离子电池月自放电率只有 6%～8%。锂离子电池自发电导致容量损失分为可逆容量损失和不可逆容量损失两种 情况，自放电的程度受正负极材料、电池的制作工艺、电解液的性质、温度和时 间等因素影响。如果负极处于充足电的状态而正极发生自放电，电池正负极容量平衡被破坏，将导致永久性容量损失。自放电的氧化产物堵塞电极材料上的微孔，使锂的嵌入和脱出困难并且使内阻增大和放电效率降低，也会导致不可逆容量损 失。锂离子电池进行长期储存时，不同的荷电状态会影响电池的储存性能。电池 的电压在 3.80V(约 40%额定容量的荷电状态)储存后，电池的性能基本上不会发 生衰减；当电池的初始电压超过 3.90V(高于 60%额定容量的荷电状态)储存时，对电池的容量、内阻、平台及循环寿命等性能都会产生明显不利的影响；而在完 全放电态或过低荷电状态下也不适合电池的长期储存，会导致电池的循环性能下 降，且不能立即使用，容易出现过放电而损害电池。在实际生产或使用过程中，建议最好将电池控制在半电态（40%～60%额定容量），对应电池的 3.8～3.9V(开 路电压)荷电状态下进行长期储存。
6、使用和维护 ①、使用环境：锂离子电池在高温下的容量衰减较常温下快，高温条件下若电池 的放热速度大于散热速度，会引起电解液的阳极氧化以及电解液、阳极活性 物质、阴极活性物质、黏结剂的热力学分解等问题；而低温条件下，由于锂 离子的沉积速度有可能大于嵌入速度，从而导致金属锂沉积在电极表面，容 易产生枝晶，而发生安全问题，目前商业化锂离子电池的使用温度范围在-20～60℃.对于民用通讯类产品的锂离子电池，由于使用环境相对较好，单 体电池容量低，环境对电池安全性的影响并不突出。但对电动车、野战通讯 器材等使用的锂离子电池，由于使用环境复杂、单体电池的容量较高，或电 池组中的单体电池工作环境相差较大，还要注意以下问题：强震之下，锂离 子电池的极耳、接线柱、外部的连线、焊点等可能会折断、脱落，而电池极 片上的活性物质也可能剥落，从而引发电池（组）的内部短路、外部短路、过充过放、控制电路失效等，进而导致一系列危险情况；环境湿度较大，特 别是在酸性、碱性、或由于电池本能的缺陷，以致很容易出现电池（组）的 外部短路；在高功率、大电流充放电条件下，可能导致电池及其控制电路的 极耳熔化、导线及电子元器件的损坏；某些极端情况发生外部短路、碰撞、针刺、挤压等偶然事件。因此，应根据实际使用条件采取针对性措施。②、用锂离子电池组成电池组工作时，对电池的一致性要求很高，并需要特殊的 电路，否则会发生某些电池的过充或过放，而发生安全问题。③、锂离子电池不能在 60℃以上的高温环境下放置，也不能接近火源，更不能 随意拆卸。对于遇水湿的锂离子电池，可用干布擦干，放于通风处自行干燥 或用 40℃左右的热风吹干。④、每隔一段时间可以进行一次保护电路控制下的深充放，以修正电池的电量。
三、通信行业对蓄电池的要求： 通信用阀控密封铅酸蓄电池国家标准 YD/T799-2002*中，对蓄电池的性能作出了详细要求，其中关于电池寿命的要求为：2V 电池浮充电寿命不低于 8 年，6V 以上电压的蓄电池寿命不低于 6 年。其它性能如：防爆性能、过充 电性能也做出了详细要求，以确保电池的长寿命和安全性、可靠性。随着通信系统在社会生活各个方面的作用越来越重要，以及近几年来铅 酸电池在使用中出现的问题，电信运营商对电池的要求越来越高。重点
关注 的是电池的安全性、可靠性和长寿命。因此电信系统蓄电池的下一步发展方 向将是：提高安全性，可靠性；提高浮充电和循环寿命。
四、结论： 针对通信系统对电池的要求，我们认为大容量锂离子电池在通信系统中大量 使用还为时尚早。
1、大容量锂离子电池的生产还存在许多技术问题： 例如：技术开发、相关生产设备的研制、散热问题、可靠性设计问题、大功 率保护电路开发、安全性等诸多技术难题，需要整个行业从材料到生产以及 使用单位，同心协力，不断改进，方能实现产业化。
2、成本因素：目前大量使用的密封铅酸蓄电池每 VAh 价格为 0.6—0.7 元；而最 有可能应用于通信行业的锂—铁电池，每 VAh 价格约为 2.3—2.5 元，价格为 铅酸电池的 4—5 倍。目前全国通信系统每年采购电池约为 40 亿元，如果运 营商全部采用锂—铁电池要多支出 120—160 亿元。显然运营商在没有带来通 信系统质的提高的情况下，无法接受如此大的成本差异。
3、大容量锂电到目前为止，并没有具体的长期浮充使用的验证，不能证明在通 信系统的各种复杂条件下，确保供电系统可靠性的证据。同时，配套充电控 制设备的开发也没有进行开发。
4、大容量锂电存在许多不安全因素。这一点对安全性要求越来越高的通信电源 系统是无法接受的，并且到目前为止，并没有很好的技术手段来克服这些根 本性问题。
1 电子负载工作原理
电子负载通过控制功率MOSFET或晶体管的导通量 (量占空比大小) , 靠功率管的耗散功率消耗电能的设备, 它能够准确检测出负载电压, 精确调整负载电流, 同时可以实现模拟负载短路, 模拟负载感性阻性和容性。下以恒流模式介绍其工作原理:
取样电阻R3端电压与给定基准电压信号VREF输入由op07构成的反相接放大器, 将其输出端接入MOS管G极, 构成一个负反馈电路。当R3端电压大于VREF时-IN大于+IN, OP07减小输出, MOS管导通能力下降, 也就降了R3上的电流;R3端电压小于VREF时–IN小于+IN, OP07增大输出, MOS
管导通能力增强, 也就加大了R3上的电流。这样电路最终维持在恒定的给值上, 也就实现了恒流工作。如图1所示:
如要调节恒流值, 可调节基准电压信号VREF大小, 采用电位器可手动调节输出电流。如采用DAC输入可实现数控恒流电子负载。
电子负载还有恒阻模式、恒功率模式等, 传统的电子负载均是以运放模拟运算电路位核心, 经适当取样、变换、比较、构成的反馈电路系统。
2 电子负载在锂离子电池测试中的应用
锂离子电池电气性能测试数据点多、精度要求高、测试周期长, 传统的手动测试不能满足实验室测试要求。近年来随着计算机技术与电子负载的结合, 特别是以Labview、Lab Windows/CVI虚拟仪器技术的发展, 使其精度、稳定性、工作效率、自动化水平有了质的飞跃[2]。使其在锂离子电池电气性能测试中得到广泛应用。下面通过一则实例来介绍锂离子电池测试系统的构成。
工控机通过控制程控电源和电子负载, 使其满足侧试条件, 同时采用数据采集器实时对原始数据采集, 并通过软件滤波技术和数学算法进行数据处理, 得出测试结果。设计中运用了Lab Windows/CVI开发环境。典型的锂离子电池自动测试系统流程如图2所示:
工控机通过控制程控电源和电子负载达到充放电方式的设置, 如先恒压后恒流和先恒流后恒压控制等。
电池电流、电压等参数通过放大调理电路, 消除干扰。通过模数采集卡将模拟信号转为数字信号输入程控机中, 经数据处理后屏幕显示或打印出来。
3 新型电子负载的展望
随着社会经济的发展, 低碳经济、节约资源, 保护环境势在必行。电源测试过程中大量电能被转化为热量逸散到环境中造成了热污染, 浪费了大量宝贵电能。能馈式电子负载是一种新兴的装置, 它能将电能返回电网, 节省了电能。它的一个典型控制流程图下所示:
系统由逆变、滤波、升压、控制系统四部分组成, 逆变电路采用三相PWM整流器 (VSR一Voltage Source Rectifier) 为核心的整流电路, 使输入电网的直流电转换为正弦波交流电。LC滤波为高频噪声滤波器, 用于滤去PWM整流电路的开关噪声。升压电路将输出交流电压升高, 以便将能量入电网。控制系统对输入电压电流的采样, 通过同步锁相电路使输出电压波形与电网保持同频、同相, 保证输出电流与电网电压反相, 构成一个闭环的控制系统, 使得系统更加稳定、可靠[3]。
4 结论
电子负载具有精确、稳定、易于程控等特点, 与计算机技术结合后, 极大地提高了自动化水平, 提高了工作效率, 在锂离子电池测试中得到了广泛应用, 特别是能馈式电子负载, 通过以三相PWM整流器为核心的转换电路, 将电池测试过程中大部分电能反馈到电网, 为企业节省大量能源开支, 低碳环保。具有很好的经济、社会效益, 极具发展前途。
摘要：本文介绍了电子负载的基本工作原理, 在锂离子电池测试中, 计算机技术与电子负载结合, 提高了测试的自动化水平, 提高了工作效率。介绍了能量反馈式电子负载的基本原理及其应用前景。
关键词：电子负载,锂离子电池,测试系统,能量反馈
参考文献
[1]董洁.直流电子负载设计与制作[D].安徽建筑工业学院毕业设计, 2011, 5.
[2]伍文俊, 赵耀旭.基于Labview的电力电子负载的动态监控.信息技术[J].2006 (3) :16-18.
摘 要：锂离子电池荷电状态的快速准确估计是电池管理系统的关键技术之一.针对锂离子电池这一动态非线性系统，通过测试分析锂离子电池的滞回特性，建立了锂离子电池的二阶RC滞回模型，并利用容积卡尔曼滤波算法对电池荷电状态进行估算.实验结果表明，该模型能较好地体现电池的动态滞回特性，而且容积卡尔曼滤波算法在估算过程中能保持较高的精度.
关键词：锂离子电池；荷电状态；滞回模型；容积卡尔曼滤波
中图分类号：TM912.1 文献标识码：A
随着环保和节能问题的日益突出，锂离子电池由于高能量密度、高工作电压、无记忆效应、循环寿命长、无污染、质量轻、自放电小[1]以及在安全性和循环性方面的突出性能，使得它在储能动力电池领域占据越来越重要的地位， 准确估计锂离子电池的荷电状态（State of Charge， SOC） 也渐渐成为研究热点.
可靠的电池模型是电池SOC准确估计的前提条件，锂离子电池模型的准确度直接影响SOC估计的精度.滞回特性是锂离子电池的基本特性之一，它是指电池在充电过程的开路电压（Open Circuit Voltage， OCV）与放电过程的开路电压不一致的现象，文献＼[2＼]介绍了产生滞回现象的原因.文献＼[3＼]在等效电路模型的基础上引进了描述滞回特性的电路参数， 该方法使得模型待估参数明显增加，参数估计成本较大.文献＼[4-5＼]分别建立了Preisach模型和Jiles Atherton模型描述锂离子电池的动态特性，上述数学模型虽然很大程度提高了精度，但模型算法复杂，计算量大，不适合工程实现.
本文针对锂离子电池充放电过程中的滞回特性提出了一种简单的基于滞回特性的锂离子电池模型，并利用容积卡尔曼滤波（Cubature Kalman Filter， CKF）算法将上述模型应用到锂离子电池的SOC估计中，从而大幅度降低了SOC估计过程中的模型误差和算法误差.
1 锂离子电池滞回特性实验分析
本文选用天津力神公司生产的磷酸铁锂动力电池LP2770102AC（电池的标称电压为3.3 V，标称容量为12.5 Ah），在Digatron动力电池测试系统上设计了室温条件下的脉冲充放电实验.测试过程中还假定锂离子电池每次充放电结束静置1 h后，电池电压均已经恢复至稳定值[6].考虑到锂离子电池在SOC<10%和SOC>90%的情况下OCV随SOC变化速度较快[7]，因此为了准确地描述充放电过程中OCVSOC曲线的变化趋势，当10%
1.1 滞回主回路特性
滞回主回路特性是指锂电池在完整SOC循环周期下的OCVSOC特性曲线[8]，锂离子电池的滞回主回路特性具体测试步骤如下：
1）先将电池充满电（SOC=100%）后静置1 h；
2）对电池进行4次脉冲放电（6.25 A放电3 min，静置1 h）至电池SOC=90%；
3）对电池进行16次脉冲放电（6.25 A放电6 min，静置1 h）至电池SOC=10%；
4）对电池进行4次脉冲放电（6.25 A充电3 min，静置1 h）至电池SOC=0%；
5）对电池进行4次脉冲充电（6.25 A充电3 min，静置1 h）至电池SOC=10%；
6）对电池进行16次脉冲充电（6.25 A充电6 min，静置1 h）至电池SOC=90%；
7）对电池进行4次脉冲充电（6.25A充电3 min，静置1 h）至电池SOC=100%.
整个充放电过程时长约53 h，采样间隔为1 s.图1给出了测试过程中锂离子电池的端电压和端电流变化曲线，可以看出充放电过程中的电池端电压在SOC<10%和SOC>90%阶段变化幅度较大.
改变上述测试过程中的静置时间，分别将其设置为1 min，5 min，30 min，得到不同静置时间下的OCVSOC曲线，如图3所示.锂离子电池的滞回特性不仅是SOC的函数，而且是静置时间的函数，且随着静置时间的加长锂离子电池的滞回特性逐渐减弱，并最终趋于平滑.
SOC
1.2 滞回小回路特性
与滞回主回路特性相对应，滞回小回路特性是指锂电池在局部SOC循环周期下的OCVSOC曲线，锂离子电池的滞回小回路特性具体测试步骤如下：
1）先将电池充满电（SOC=100%）后静置1 h；
2）对电池进行4次脉冲放电（6.25 A放电3 min，静置1 h）至电池SOC=90%；
3）对电池进行12次脉冲放电（6.25 A放电6 min，静置1 h）至电池SOC=30%；
4）对电池进行8次脉冲充电（6.25 A充电6 min，静置1 h）至电池SOC=70%；
5）对电池进行8次脉冲放电（6.25 A放电6 min，静置1 h）至电池SOC=30%；
6）对电池进行12次脉冲充电（6.25 A充电6 min，静置1 h）至电池SOC=90%；
7）对电池进行4次脉冲充电（6.25 A充电3 min，静置1 h）至电池SOC=100%.
整个充放电过程时长约53.5 h，采样间隔为1 s.图4给出了测试过程中锂离子电池的电压和电流变化曲线.
对图4中的数据分析处理，得到锂离子电池静置1 h的滞回小回路特性曲线，如图5所示，图中箭头表示SOC的变化方向.
综合以上测试和数据，我们可以得到如下结论：
滞回特性不能被简单表述为一条或几条曲线，应该是一簇曲线.
滞回特性是电池充放电历史的函数；
滞回特性是静置时间的函数；
滞回小回路OCVSOC曲线始终在滞回主回路OCVSOC曲线的内部；
当电流方向改变时，OCVSOC曲线的方向也随之改变，且随着时间的推移滞回小回路特性曲线总是逐步逼近滞回主回路特性曲线，逼近速度随二者距离的减小逐渐降低.
SOC
图5 滞回小回路特性
Fig.5 Hysteresis minor loop characteristics
1.3 滞回特性对SOC估计的影响
定义由滞回特性引起的SOC估计误差为：
ESOC_Hys=SOCCharge-SOCDischargeSOCmax -SOCmin ×100%.（2）
交换图2（a）中的坐标轴并做差值，得到图6所示的SOCOCV曲线以及由滞回特性引起的SOC误差曲线.
OCV/V（a）SOCOCV曲线
OCV（b）SOC误差曲线
图6 滞回特性对SOC估计的影响
Fig.6 The influence of hysteretic
characteristics to SOC estimation
从图6（b）可以看出，由滞回特性引起的SOC估计误差的最大值是32.6%（OCV=3.3 V），也就是说如果我们使用充放电过程中OCVSOC曲线的平均值估计锂离子电池的SOC会造成非常大的误差，特别是当电池的SOC在10%到90%之间时，相应的OCVSOC曲线非常平滑，SOC相对于OCV的变化非常敏感，非常小的OCV 变化都有可能引起很大的SOC估计误差.因此在锂离子电池SOC估计过程中必须考虑滞回特性的影响.
2 锂离子电池等效电路模型
综合考虑等效电路模型的准确度和复杂度，按照不同精度的要求，等效电路模型可分为：线性模型、静置模型、滞回模型＼[9-11＼].
2.1 线性模型
如图7所示，线性模型将电池看作一个大电容C，电容电压为Uoc，同时串联一个小电阻R0表示电池内阻，内阻阻值随着周围环境温度和电池寿命的改变而变化.
图7 线性等效电路模型
Fig.7 Equivalent circuit of liner model
2.2 静置模型
将电池静置特性考虑在内的电池模型称为静置模型.与线性模型比较，静置模型用可控电压源代替了大电容表示电池的电动势，用一系列的RC网络等效表示静置特性，其电压值是SOC的函数.图8给出了相应的静置模型.
2.3 滞回模型
将电池滞回特性考虑在内的电池模型称为滞回模型.本文对锂离子电池滞回特性建模的基本思想是建立一种数学模型使得锂离子电池的OCV在充电过程中逐步趋向于滞回主回路中的OCVCharge、放电过程中逐步趋向于滞回主回路中的OCVDischarge.考虑到OCVSOC曲线越接近于滞回主回路特性曲线，其逼近速度就越小，经过多次比较筛选选取了如下模型：
dOCVdSOC=
dOCVChargedSOC+λOCVCharge-OCV，dSOCdt≥0，
dOCVDischargedSOC+λOCV-OCVDischarge，dSOCdt<0.（3）
其中，λ为调整系数.针对本文选取的电池取λ=10.
为了验证上述模型的准确性，将测试2中得到的滞回小回路数据代入式（3），结果如图9所示，可以看出该模型输出值基本接近于锂离子电池OCV的真实值，说明上述模型可以准确地再现锂离子电池的滞回特性.
图8 静置等效电路模型
Fig.8 Equivalent circuit of rest model
SOC
图9 滞回特性估计曲线
Fig.9 Estimate curve of hysteresis characteristics
综合考虑模型精度、复杂度以及实验选用的LiFePO4，本文采用图10所示的二阶RC滞回等效电路模型.
其中Uoc（SOC）表示锂离子电池的OCV，用来描述电池的滞回特性；Ut为端电压；It为端电流；R0为欧姆内阻；Re，Ce和Rd，Cd用来描述电池的静置特性.
锂离子电池的上述参数均随着SOC的变化而变化，为了提高模型精度，本文采用递推最小二乘法估计等效电路模型的各个参数.递推最小二乘法无需存储全部数据，取得一组观测数据，便可估计一次参数，因此所需的计算量和占用的存储空间都很小，如图11所示基于脉冲放电数据的辨识结果.
图10 二阶RC滞回等效电路模型
Fig.10 Equivalent circuit of secondorder
RC hysteresis model
T/s
图11 参数辨识曲线
Fig.11 Parameters identification curve
3 基于滞回特性的锂离子电池SOC估计
考虑到锂离子电池模型的参数较多和高度非线性，而扩展卡尔曼滤波在状态估计过程中，存在两个缺点：
1）当非线性函数的Taylor展开式高阶项无法忽略时，线性化会使系统产生较大误差，甚至使滤波器不稳定；
2）在每个滤波周期需要计算雅克比矩阵，对于复杂系统，将大大增加滤波估计的运算量.
本文将卡尔曼滤波的另一种非线性化方法——容积卡尔曼滤波（Cubature Kalman Filter， CKF）[12]应用于锂离子电池的SOC估计中.CKF既不需要对函数进行线性化，也不需要计算 Jacobin 矩阵，算法的数值稳定性不受状态维数的影响，适用于解决从低维到高维的非线性状态估计问题，估计精度至少能精确到二阶泰勒精度.
将图10所示电池模型以SOC，Ue，Ud为状态变量，It为输入量，Ut为输出量离散化后得到的模型的状态方程和观测方程分别为：
SOC（k+1）Ue（k+1）Ud（k+1）=1000e-Tsτe000e-Tτd×
SOC（k）Ue（k）Ud（k）+-ηTsQnRe（1-e-Tsτe）Rd（1-e-Tsτd）It（k）+wk； （4）
Ut（k）=Uoc（SOC（k））-Ue（k）-Ud（k）-
R0It（k）+vk. （5）
其中η为库仑效率，可以通过电池充放电实验得到；Qn为电池额定容量；Ts为采样周期；τe，τd是RC网络的时间常数，且τe=ReCe，τd=RdCd；It（k）为k时刻的电流，本文中，充电时It（k）>0，放电时It（k）<0；wk和vk是互不相关的高斯白噪声.
1）初始化：
0=[SOC（0） 0 0]，
0=E[（x0-0）（x0-0）T].（6）
2）预测更新：
由k时刻的状态估计k=[SOC（k） Ue（k） Ud（k）]和误差协方差P^k=E[（xk-k）（xk-k）T]，根据球面径向规则，计算容积点ξCKFi，k（i=1， 2，…，L）.
Pk=SkSTk，ξCKFi，k=Skξi+k.（7）
式中：L=2n，ξi=L2[1]i，而[1]∈Rn且
[1]i=
100，010，…，001，-100，0-10，…，00-1.
容积点通过非线性状态函数传播为γCKFi，k+1|k（i=1，2，…，L），再由γCKFi，k+1|k得到一步状态预测k+1|k和误差协方差阵Pk+1|k：
γCKFi，k+1|k=f（ξCKFi，k，uk）+k； （8）
k+1k=1L∑Li=1γCKFi，k+1|k=1L∑Li=1f（ξCKFi，k，uk）+k；（9）
Pk+1|k=1L∑Li=1（γCKFi，k+1|k-k+1|k）（γCKFi，k+1|k-k+1|k）T+k=
1L∑Li=1γCKFi，k+1|kγCKFi，k+1|kT-k+1|k+k.（10）
3）量测更新：
由上式所得到的k+1|k和Pk+1|k，按照步骤1）的计算方式，得到容积点ξCKFi，k+1|k（i=1，2，…，L）.同理，容积点通过非线性输出函数传播为χCKFi，k+1|k，再由χCKFi，k+1|k估计观测期望值k+1k以及误差协方差阵Pzk+1|k和交叉协方差阵Pxzk+1|k：
Pk+1k=Sk+1kSTk+1k； （11）
ξCKFi，k+1|k=Sk+1kξi+k+1k； （12）
χCKFi，k+1|k=h（ξCKFi，k+1|k，uk+1）+k+1；（13）
k+1k=
1L∑Li=1χCKFi，k+1|k=1L∑Li=1h（ξCKFi，k+1|k，uk+1）+k+1；（14）
Pzk+1|k=1L∑Li=1（χCKFi，k+1|k-k+1|k）（χCKFi，k+1|k-k+1|k）T+k+1=1L∑Li=1χCKFi，k+1|kχCKFi，k+1|kT-k+1|k+k+1=1L∑Li=1χCKFi，k+1|kχCKFi，k+1|kT-k+1|k+k+1；（15）
Pxzk+1|k=1L∑Li=1（ξCKFi，k+1|k-k+1|k）（χCKFi，k+1|k-k+1|k）T=
1L∑Li=1ξCKFi，k+1|kχCKFi，k+1|kT-k+1|kTk+1|k.
（16）
4）状态更新：
估计卡尔曼增益，更新状态以及误差协方差阵.
Wk+1=Pxzk+1|k（Pzk+1|k）-1；（17）
k+1=k+1k+Wk+1zk+1-k+1k；（18）
Pk+1=Pk+1|k-Wk+1Pzk+1|kWTk+1.（19）
4 结果验证
目前动力锂离子电池广泛应用于电动汽车领域，此时电池的工作特点是工作电流变化剧烈.本文选取2种DST（Dynamic Stress Test）工况对锂离子电池滞回模型和CKF算法进行验证，分别为充电工况和放电工况.2种DST测试工况均循环5次，每次循环包括14个步骤.图12给出了实验过程中锂离子电池的端电压和端电流.
T/s（a）充电工况
T/s（b）放电工况
图12 DST工况下端电压和端电流
Fig.12 Terminal voltage and current in DST condition
4.1 模型验证
1.目前市场上主要有那几种电池？ 从体积能量密度、环保性等方面阐述他们的特点。铅酸铵电池：能量密度低，体积较大。含污染环境的重金属铅。镍镉电池：能量密度不高，含有有毒金属元素镉。
镍氢电池：能量密度较高，环保性好，不再使用有毒的镉。锂电池：能量密度较高。绿色环保。
2.锂离子电池的正极材料主要有哪几种？并分析他们的优缺点
钴酸锂优点：工作电压较高，充放电平稳，比能量高，电导性好，工艺简单。钴酸锂缺点：抗过充电性较差，价格昂贵（钴），循环性能有待提高，热稳定性差。
锰酸锂优点：锰资源丰富、安全性高，比较容易制备。
锰酸锂缺点：材料抗溶解性低，深度充放电过程易发生晶格畸变，造成电池容量的迅速衰竭。
三元材料（钴镍锰酸锂）优点：高温稳定性好，抗电解质腐蚀性好。三元材料（钴镍锰酸锂）缺点：充放电时晶格也容易畸变。
磷酸铁锂优点：高稳定性，安全可靠。
磷酸铁锂缺点：导电性一般，电极材料利用率低。
3.碳酸锂在锂电池行业的应用是什么？相关的上市生产企业有那几个？
碳酸锂是正极材料、电解液、金属锂的基础原材料。是锂电最主要的基础材料。
天齐锂业
西藏矿业
中信国安
路翔股份
赣锋锂业
4.从电解液的材料成本来看，电解液的主要核心材料是什么? 国内生产企业有那几个? 从材料成本的角度看，六氟磷酸锂是电解液的核心材料，10 吨电解液需要1-1.25 吨 六氟磷酸锂，但所占电解液总成本却高达60%以上。
2011 年之前，国内只有天津金牛能生产六氟磷酸锂，产能为400 吨/年。上市公司中多氟多已于2011 年初开始试生产，4 月份全面投产，产能达到200 吨/年；九九久5 月底400 吨/年六氟磷酸锂项目也进入试生产阶段，江苏国泰的300 吨/年的项目仍处于中试阶段。
5.国内电动自行车电池主要有哪几种?他们分别占有的市场份额大约是多少？
高达89% 采用铅酸电池，镍氢电池仅8%，锂离子及其它电池仅3%，预估未来将改 以锂离子电池为主。
6.生产、研发动力电池的国内企业主要有那些？
天津力神电池股份有限公司
深圳市芯动力精电电子科技有限公司 苏州星恒电源有限公司
上海恒动汽车电池有限公司
赛恩斯能源科技有限公司
合肥国轩高科动力能源有限公司
深圳市北虎电池科技有限公司
江西省福斯特新能源有限公司
深圳市科普仕能源有限公司
北京中芯优电信息技术有限公司
东莞市翔度电池有限公司
中聚雷天动力电池有限公司、北京中润恒动动力电池有限公司
比亚迪
深圳比克
哈尔滨光宇
7.电池隔膜的主要作用是什么？阐述一下国内电池隔膜的现状。
电池隔膜是指在电池正极和负极之间一层隔膜材料，是电池中非常关键的部分，对电池安全性和成本有直接影响，其主要作用是：隔离正、负级并使电池内的电子不能自由穿过，让电解质液中的离子在正负极之间自由通过。
锂电池成本中，隔膜约占20%，但毛利率却高达70%，是动力锂电池中盈利能力最强电池材料部分。
目前国内隔膜市场80％以上被美、日进口产品占领，国产隔膜主要在中、低端市场使用。我国高品质隔膜尚待突破。目前国内佛塑金辉高科、东莞星源科技、河南新乡格瑞恩、中科来方等厂商已可提供小型锂电池用隔膜，价格只有进口隔膜的1/3~1/2，采货周期也相对短些，但国产隔膜的厚度、强度、孔吸率不能得到整体兼顾，且量产批次均匀性、稳定性较差。国产隔膜正逐步进入中低端市场进口产品替代阶段，同时，少量产品已经进入高端市场。
8.前段时间发生了铅酸铵电池生产企业的污染水源事件（血铅事件）。谈一谈中国目前铅酸铵电池行业的现状，以及未来有哪些投资机会。
全国范围近2000 家铅酸电池企业，由于血铅事件，共有583 家企业被取缔，比例达到30%。此外，还有50%的企业被停产整顿，仅13%的企业能够正常生产。
从中期看，铅酸电池新批产能项目将变得非常困难，主要由于：1）各省市重金属排放实行严格的总量控制；2）铅蓄电池项目审批实行终身问责制；3）铅污染事故仍在蔓延。新建生产线需要1～1.5 年的时间，短期内供需难改善。目前在生产的铅酸电池厂，仍存在环境污染隐患，行业整治仍将持续，市场集中度将持续提高。目前动力电池已经提价近20%，毛利率达到40%以上。
摘要： 随着时代的进步，能源与人类社会的生存和发展密切相关，持续发展是全人类的、共同愿望与奋斗目标。矿物能源会很快枯竭，解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染是对国家经济和安全的挑战也是对科学技术界地挑战。电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已经成为全球经济发展的一个新热点本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料以及这两种材料形成的复合材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。
关键词：锂离子电池
负极材料
碳/硅复合材料
引 言： 电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成正负极活性物质是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。本文就锂离子电池的负极材料进行研究。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池。它不仅具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等特点，而且污染小，符合环保要求。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域，因此,研究与开发动力用锂离子电池及其相关材料有重大意义。对于动力用锂离子电池而言，关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。
1、锂离子负极材料的基本特性
锂离子电池负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池负极材料应具备以下几个条件：
(1)应为层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌且在锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放电可逆性和循环寿命；
(2)锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的可逆容量。在锂离子的脱嵌过程中，电池有较平稳的充放电电压；
(3)首次不可逆放电比容量较小；
(4)安全性能好；
(5)与电解质溶剂相容性好；
(6)资源丰富、价格低廉；
(7)安全、不会污染环境。
现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为锂离子电池研究领域的热门课题。
2、选材要求
一般来说，锂离子电池负极材料的选择主要要遵循以下原则：
1、插锂时的氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；
2、锂能够尽可能多地在主体材料中可逆的脱嵌，比容量值大；
3、在锂的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环性能；
4、氧化还原电位随插锂数目的变化应尽可能的少，这样电池的电压不会发生显著变化，可以保持较平稳的充放电：
5、插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电池充放电；
6、具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜；
7、锂离子在主体材料有较大的扩散系数，便于快速的充放电；
8、价格便宜，资源丰富 对环境无污染
3、负极材料的主要类型
用作锂离子电池负极材料的种类繁多，根据主体相的化学组成可以分为金属类负极材料、无机非金属类负极材料及金属-无机非金属复合负极材料。
（1）金属类负极材料：这类材料多具有超高的嵌锂容量。最早研究的负极材料是金属锂。由于电池的安全问题和循环性能不佳，金属锂在锂二次电池中并未得到应用。目前金属单质还不具有直接用作锂离子电池负极材料的可行性。锂合金的出现在一定程度上解决了金属锂负极可能存在的安全隐患，但是锂合金在反复的循环过程中经历了较大的体积变化，存储大量的锂时，体积可膨胀到原来的数倍，极大程度的造成电极粉化，电池容量迅速衰减，这使得锂合金并未成功用作锂离子二次电池的负极材料。
（2）无机非金属类负极材料：用作锂离子电池负极的无机非金属材料主要是碳材料、硅材料及其它不同非金属的复合材料
碳材料：碳材料主要包括石墨类碳材料和非石墨类碳材料。
4、锂离子负极材料的研究进展
目前对锂离子电池负极材料的研究主要集中在碳类材料、硅类材料及这两种材料的复合材料。
4.1 碳材料的研究
4.1.1 石墨
碳材料按其结构可分为石墨和无定形碳(软碳、硬碳)。石墨是最早用于锂离子电池的碳负极材料，其导电性好，结晶度高，具有完整的层状晶体结构，很适合锂离子的嵌入与脱出。石墨分为天然石墨和人造石墨。工业上多采用鳞片石墨作为碳负极的原材料。鳞片石墨晶面间距(d002)为 0.335 nm，主要有 ABAB 排列的 2H 型六方晶体结构和 ABCABC排列的 3R型菱形晶面排序结构，即石墨层按两种顺序排列。4.1.2 无定形碳
常见的无定形碳有有机聚合物热解碳、树脂碳和乙炔黑等，前两者前驱体有很多种，如聚氯乙烯、酚醛树脂、糠醛树脂、含有氧异原子的呋喃和含有氮异原子的丙烯腈树脂等。近年来，随着研究的深入，在改善无定形碳材料性能方面也取得了极大进展。研究发现，由晶体生长水热法制备的含微孔的无定形碳球(HCS1具有较好的球形形貌、可控的单分散粒子粒径和光滑的表面，其可逆容量高达 430 mAh/g，首次库仑效率达到 73%，动力学性能比中间相碳微球(MCMB)还好。在进一步的研究工作中，Hu 等发现，利用微乳液作媒介的晶体生长水热法制备的含微孔的无定形碳球(HCS2)具有比 HCS1 更小的微孔。HCS2 具有比 HCS1 还要高的嵌锂容量，其值达到 566 mAh/g，首次库仑效率也提高到83.2%，而且循环性能也非常好。吴宇平、尹鸽平、Schonfelder 等在无定形碳材料改性的研究中发现，在硬碳材料中掺磷，可使其嵌锂特性发生明显改变，有序化程度提高，是提高无定形碳球电极可逆容量和充放电效率的较好方法。4.1.3 中间相碳微球(MCMB)
目前，MCMB 是长寿命小型锂离子电池及动力电池所使用的主要负极材料之一，它存在的主要问题是比容量有些偏低，价格昂贵。除 MCMB外，还有其它形式的由可石墨化碳制得的人造石墨。如石墨纤维和其它复合石墨化碳。冯熙康等通过对可石墨化碳如石油焦等采取掺杂、结构调整或表面修饰并经高温石墨化处理等方法制得的人工石墨，比容量可达到 330~350 mAh/g，具有良好的循环性能和低于 MCMB 的价格。
4.2 硅基材料
锂与硅反应可得到不同的合金产物，如Li12Si17、Li13Si4、Li22Si5 等，其中锂嵌入硅形成的合金 Li4.4Si，其理论容量高达 4200 mAh/g。锂硅合金高的储锂容量引起了广大科研工作者的浓厚兴趣，但以锂硅合金为负极的锂电池并未进入商品市场。一个主要原因是：在充放电循环过程中，Li-Si 合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，会引起合金的机械分裂，导致材料结构崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触，从而造成电极材料循环性能的急剧下降，最后导致电极材料失效。人们主要通过向硅中添加氧化物、制备纳米级硅材料以及构建出活性/非活性复合体系来改善硅材料的性能。
4.2.1 硅单体
硅单体，有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形结构硅的性能较好。S.Bourderau 等研究表明，非晶态或无定形态硅具有较好的充放电容量和循环寿命，他们采用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)法于 650℃在泡沫镍表面沉积一层 1.2 μm 厚的无定形态硅膜。在 0.10~0.05 V 之间，以 C/2 倍率循环时，其最初三次的放电容量均为 900~1000 mAh/g。但随后容量开始明显下降，20 次循环后其容量降至 200 mAh/g，这可能与集电体发生机械分离有关。最近Hunjoon Jung 等用 CVD 法沉积了50 nm的无定形硅薄膜，在电压范围为0~3 V 时，最大容量为 4000 mAh/g，但 20 次循环后容量急剧下降。在较低的电压范围 0~0.2 V 下，则循环性能超过 400 次，但放电容量降为 400 m Ah/g。这可能是充电深度降低，材料的体积膨胀也降低，从而提高了循环性能。S.Ohara 等采用真空热蒸发镀膜的方法在金属镍基片上沉积一层 77 nm 的 Si 薄膜，在 2C 倍率充放电循环 750次仍能保持 1700 mAh/g 以上的容量，且与电解液的相容性好。T.Takamura 等进一步研究了更厚(达 1 μm)的硅薄膜的充放电性能，研究表明镍基底的表面粗糙度对其充放电性能有很大影响。
4.2.2 硅薄膜
Bourderau 等采用低压化学气相沉积法(LPcVD)以硅烷为前驱体在多孔镍箔表面制备硅薄膜，其初始比容量达 l000 mAh/g，但 10 次循环后，容量衰减为 400 mAh/g。Maranchi 等采用射频磁电管溅射法
(radio frequency magnetrons Puttering)在铜箔上制备 250 nm厚的非晶硅薄膜，并研究了膜厚度对电极性能的影响。结果表明，250 nm 厚的非晶硅膜具有更好的电化学性能，经过 30 次循环，其比容量接近3500 mAh/g。SEM观察显示，较薄的膜与铜箔接触更好，使得电极具有更小的内阻。Lee 等发现铜箔的表面形貌对电极性能影响显著：表面粗糙的铜箔上沉积的薄膜电极具有更好的性能，经过 30 次循环其比容量在 1500 mAh/g 以上，优于以平整表面的铜箔作为基底的电极。
4.2.3 纳米硅
用纳米 Si、碳黑、PVDF 按重量百分比为40:40:20 制得复合负极，其工作电压比较平稳，第 10 周的可逆容量仍保持在 1700 mAh/g，是碳材料的 5 倍，循环性远远优于普通硅，将充放电电流密度增大 8 倍后，循环性基本不受影响，表明了这种纳米复合电极优异的高倍率充放电性能。但是纳米材料容易团聚，团聚后的颗粒有可能失去电接触而失效。H.Li 等对几种纳米硅，包括球状纳米硅、线形纳米硅作为锂离子电池负极材料进行了研究，采用 X-射线衍射、拉曼光谱和扫描电镜等测试手段发现：常温下锂离子的嵌脱会破坏纳米硅的晶体结构，生成亚稳态的锂和硅的化合物，并观察到纳米硅颗粒发生团聚，导致电池循环性能下降。
4.2.4 硅的氧化物
由于 Li+与氧生成不可逆相 Li2O，Li2O 为惰性相，增加了材料的首次不可逆容量，但减缓材料的体积变化，使循环性能得到提高。S.H 等研究了几种硅氧化物，包括 SiO0.8、SiO、SiO1.1等作为锂离子电池负极材料，发现随着硅氧化物中氧含量的增加，电池比容量降低，但是循环性能提高。
4.2.5 硅合金
硅与金属复合形成合金存在两种情况：一是金属(如 Ni、Ti)或惰性物质在整个充放电过程中不具有嵌脱锂活性，纯粹起支撑结构作用；二是金属(如金属 Al、Sn、Mg)或惰性物质本身具有嵌脱锂活性，但与硅的电位不同，因此它们的复合将使材料的体积膨胀发生在不同电位下，缓解由此产生的内应力，从而提高材料的循环稳定性。利用高能球磨法制备了纳米 NiSi 合金，首次放电容量达到 1180 mAh/g，20 次循环后容量为 800 mAh/g 以上。嵌锂过程中 Si 与 Li 形成合金，Ni保持惰性维持结构的稳定，从而使 NiSi 合金的循环性能较 Mg2Si 有所改善，但纳米材料的剧烈团聚限制了 NiSi 循环性能的进一步提高。M.Yoshio等用气相沉积法制备了 Mg2Si 纳米合金，其首次嵌锂容量高达1370 mAh/g。
4.2.6 硅/碳复合材料
针对硅材料严重的体积效应，除采用合金化和其它形式的硅化物外，另一个有效的方法就是制成含硅的复合材料，利用复合材料各组分之间的协同效应，达到优势互补的目的，其中硅/碳复合材料就是一个重要的研究方向，它包括包覆型和嵌入型。王保峰等利用高温热解反应，使纳米硅和石墨微粒高度均匀地分散在 PVC 热解产生的碳中，形成一种新型的硅碳复合嵌锂材料。电化学测试表明：该复合材料首次充放电效率约为84%，可逆比容量为 700 mAh/g 左右，30 次循环后容量维持在90%以上。N.Dimov 等采用CVD 法在硅单质表面包覆了一层碳材料，得到平均尺寸为18μm 的颗粒，该材料的比容量(600 mAh/g 以上)比碳材料高，循环性能与碳材料相当，同单质硅相比有很大提高，但是硅在可逆充放电过程中结构还是发生了缓慢的破坏。吴国涛等[24]将硅与石墨或其他碳材料通过球磨方式形成纳米复合物 C1-xSix(x=0、0.1、0.2、0.25)。球磨将减弱石墨的结晶度，减小晶粒尺寸，由于团聚效应，颗粒可能变大。球磨后可逆容量从 437 mAh/g(球磨纯石墨)增加到1039 mAh/g(球磨制备C0.8Si0.2)，增加的可逆容量位于约 0.4 V 附近，20次循环后，C0.8Si0.2 的容量仍保持在 794 mAh/g左右，其循环性能优于采用相同工艺方法制备的M/Si(M 为 Ni、Fe 等金属)。Z.S.Wen 等通过对填入石墨和单质硅的树脂进行高温分解，得到硅碳合成材料，比容量达到 800~900 mAh/g，循环 20次的比容量稳定在 600 mAh/g。该合成物同单质 硅相比，比容量提高，循环性能明显好于单质硅。
4.3.非碳负极材料
4.3.1 氮化物锂-碳材料有良好的可充电性能，锂嵌入时体积变化小，安全性能好，是一种良好的负极材料并早已工业应用，但比容量较低(LiC6为372mAh/g)，碳材料解体会导致容量衰减。因而，人们便设法寻找一些其他的非碳负极材料以替代碳负极材料，从而解决此问题。近几年来，有许多科研工作者对氮化物体系进行了研究。氮化物的合成最早可追溯至20世纪 40~50年代，德国的R.Juza等对此展开了合成与结构方面的研究[1]；而20世纪80年代对Li3N作为固体电解质的研究较多。Li3N有很好的离子导电性，但其分解电压很低(0.44V)，显然不宜直接作为电极材料。而过渡金属氮化物则有好的化学稳定性和电子导电性，锂—过渡金属氮化物兼有两者性质，应适宜作为电极材料。氮化物体系属反萤石或Li3N结构的化合物，具有良好的离子导电性(Li3N电导率为10-3S226;cm-1)，电极电位接近金属锂，有可能用作锂离子电池的负极。目前，人们已研究的氮化物体系材料有属于反萤石结构的Li7MnN4和Li3FeN2，和属于Li3N结构的 Li3-xCoxNoLi7MnN4和Li3FeN2都有良好的可逆性和高的比容量。
4.3.2 金属氧化物碳作为锂离子电池的负极，由于在有机电解质溶液中碳表面形成能让电子和锂离子自由通过的钝化层，这种钝化层保证了碳电极良好的循环性能。然而，也会引起严重的首次充放电不可逆容量的损失，有时甚至能引起碳电极内部的结构变化和电接触不良。另外，高温下也可能因保护层的分解而导致电池失效或产生安全问题，因此，几乎在研究碳负极的同时，寻找电位与Li+/Li电对相近的其他负极材料的工作一直受到重视，如目前主要研究的SnO、WO2、MoO2、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4Ti5O12等，而其中的SnO材料更是研究中的重点。这是由于锡基氧化物储锂材料有容量密度较高、清洁无污染、原料来源广泛、价格便宜等优点。1997年，Yoshio ldota[2]等报道了非晶态氧化亚锡基储锂材料，其可逆放电容量达到600mAh•g-1，嵌脱锂电位均较低，电极结构稳定，循环性能较好。Nam[3]等用电子束沉积1μm厚的SnO作为薄膜锂离子电池的负极材料，经充放电100次显示容量超出300mAh•g-1。SC Nam等[3]用化学气相沉积法制备出结晶态SnO2薄膜，经循环伏安试验表明，在第1次循环中存在不可逆容量，认为是无定形Li2O和金属锡的生成引起的，在以后的循环中，金属锡作为可逆电极，容量达到500mAh• g-1，并表现出良好的循环性能。4.3.3 金属间化合物锂与金属氧化物的电极反应与锂在碳材料中嵌人-脱出反应不同，前者是Li与其他金属的合金化和去合金化过程，以金属氧化物为负极时，充电过程首次形成的Li2O在负极中可起结构支撑体作用，但又存在较大的不可逆容量。所以，为了降低电极的不可逆容量，又能保持负极结构的稳定，可以采用金属间化合物来作为锂离子电池的负极。但也应注意到，Li-M合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，引起合金分裂。而解决的方法，一是制备颗粒极细的活性材料，使之不能形成大的原子簇，其二是使用滑陛或非活性的复合合金。其中不与Li反应的惰性金属作为基体与导电成分容纳合金组分。在这方面，前人已作了大量的研究。MaoOu等 [4-6]合成了Sn-Fe-I粉末；M.M.Thackeray[7]及D． Larcher等[8]研究了Cu-Sn合金的储锂性质；J.O.Besenhard[9]用固相法合成了多晶Sn-Sb合金，用电解法合成了纳米晶形Sn-Sb合金；J.Yangt[10]、李泓[11]等人在水溶液中分别以NaBH4和Zn粉作还原剂，制得纳米Sn-Sb合金；C.M.Ehrilich[12]等以MM法合成了Sn-Ni合金。Fang•L[13]等研究了非晶形的Sn-Ca合金。结果发现，这些合金的初始储锂量都较大，但循环性能都不甚理想，详见表2。要获得较好的循环性能，则其容量就要降低较多(200mAh/g左右)，且循环区间较为狭窄，使应用受到一定限制。Hirokil S等人[14]用机械合金法(MA)合成Mg2.0Ce。发现25h时MA结晶度为90％，首次容量为320mAh/g。100h时MA结晶度近似为0，首次容量为25mAh/g，但循环性能好。HansuK等[15]研究了Mg-Si合金，发现Mg2Si作负极容量约为 1370mAh/g，电压曲线平坦，但由于大的体积变化导致电极的脱落。Hansu K等人[16]还研究了Mg-N合金，发现Mg75N25在室温下与Li反应，循环性较纯Mg大大改善。Cao.G.S等[17]通过真空熔炼法制备 Zn4Sb3(-C7)，首次容量为581mAh/g。10次循环后容量为402mAh/g。Huang.S.M等[18]制备SiAg合金。其中经50h磨的SiAg电极显示较好的循环性和较小的容量损失，在超过50次循环后，可逆容量为 280mAh/g。Zhang LT等[19]研制出CoFe3Sb12，首次可逆容量为490mAh/g，在10次循环后，可逆容量仍高于240mAh/g。而对Al的有关研究，近年来也有不少报道。根据A1-Li二元相图可知，Al和Li可以形成3种可能的金属间化合物A1Li、Al2Li3和Al4Li9。所以，Al电极的理论最大容锂值是平均每个灿原子吸收2.25个 Li原子，也就是对应着富Li相Al4Li9，其理论比容量为2234mAh/g，远远高于石墨的理论比容量372mAh/g。但以纯Al作负极时，同样存在容量损失大且循环性能差的问题[20]。Hamon等[20]认为纯A1作为锂离子电池负极具有高于1000mAh/g的比容量，是由于锂离子在嵌入、脱出的过程中与Al形成了非晶态的Li-Al合金。而其较差的循环性则是由于Al电极在充放电循环过程中所产生的巨大体积变化而造成的。
同时，Hamon等人也发现，A1箔试样越薄，经充放电循环后，电极的体积变化越小，从而其循环性也越好。这也证实了要解决Li-M合金在可逆生成与分解时所伴随的巨大体积变化而导致电极循环性较差的问题，我们可以制备颗粒极细的活性材料或超薄的薄膜材料。另外，我们也可以采用在能与Li反应的单质金属中添加惰性金属元素制备一些活性或非活性的复合合金以解决此问题。Machill等[21-22]为改善AI电极的循环性能，可以在Al电极中添加一些溶于Al的或者可以和Al形成金属间化合物的金属元素，例如Ni、Cu、Mg等，以改善Li在嵌入负极过程中的扩散速度，从而提高A1电极的循环性能。虽然在Al电极中添加其它的金属元素会导致其比容量和能量密度的减少，但由此带来的循环性能的提高却可以弥补此不足。因此，Al基金属间化合物作为锂离子电池负极材料具有广阔的发展前景。
5、结束语
低成本、高性能、大功率、高安全、环境友好是锂离子电池的发展方向。锂离子电池作为一种新型能源的典型代表，有十分明显的优势，同时有一些不足需要改进，可以预料，随着研究的深入，从分子水平上设计出来的各种规整结构或掺杂复合结构的正负极材料以及相配套的功能电解液将有力地推动锂离子电池的研究和应用。锂离子电池将会是継镍镉，镍氢电池之后，在今后相当长一段时间内，市场前景最好、发展最快的一种电池。随着信息产业和便携式电子产品的迅速发展，锂离子电池的需求量也在逐年快速增长，根据市场分析，锂离子电池未来几年内，在上述领域仍将以每年 10%左右的速度增长。此外，现在锂离子电池的负极研究还涉及锂合金、铝基合金、镁基合金、锑基合金、钛酸盐等方面，但总体说来，现在在这方面的研究还有很多工作要作，需要进一步的研究。
参考文献
我国要想继续走可持续发展道路，就必须进行一定的环境保护，想要保护环境对环境的监测是必不可少的。这样，对污水和空气的治理就成为重中之重，所以企业对监测结果的重视程度也在不断提升。一方面企业要根据排废水的设备施工工程等运用保护的指引，这对水质、大气和土壤来说是最好的检测方法;另一方面，企业排放的废水要达到国家标准。利用离子色谱对环境进行监测具有良好的稳定性和重现性等特点，并具有标准的精密度，有颇为广泛的应用。离子色谱法
离子色谱法是通过该分析离子的分析方法从而有效地交换色谱离子的色谱交换法，排阻色谱和色谱3 色谱分析，使用这一时期是离子机构的主成分分析的最重要的应用离子交换技术。由高交联和的下交换容量的组合物，和这种常规的离子交换，因为它的尺寸小层析，体积常规的离子交换层析已经无法满足当今不断变化的环境中的社会需求。离子色谱是离子色谱法中的组件，使用在离子交换色谱固定离子的，当样品进行层析，用一个合适的解决办法交换留下的监测样品进行洗涤时的残基的高效方式，对于不同的残基到不同的解决方案中，当所收集的样品与离子交换需要被连续地处理，以便确保平衡吸附。采用离子色谱已经参与了一些在食品工业，制药行业和纺织，离子色谱当前的社会环境下的行业将有更广阔的发展空间，未来将因更紧凑离子监测操控系统，更准确的监测结果，更受到人们的关注和使用。离子色谱法在监测中的应用
社会经济的不断发展对环境造成了很大的压力，使环境问题越来越严重，成为人们关注的焦点，这就需要利用针对性非常强的仪器对相关环境进行监测，从而达到保护环境的目的。目前对我国来说最主要的工作就是对企业废水排放的控制及空气污染的治理，离子色谱作为一种快速、灵敏、准确的测试技术在环境分析中应用极为广泛并发挥重要作用。下面就针对这种情况对离子色谱分许法应用的情况进行分析和研究。
3.1 离子色谱法在水环境监测方面的应用
传统的污水检测指标主要是硫酸盐，传统的测定方式具有准确度高的优点，但是这种方法需要操纵的时间较长。相比之下，离子色谱法还可以监测到碱金属和碱土金等污染物质。在操纵过程中，污水离子色谱的前处置柱会去除污水中的有机质，这样就提升了离子色谱监测的作用，但是通过这种方式不会对污水的污染情况进行彻底的监测。在工业发达的城市中进行污水监测要将废水中的杂质尽可能去除，这样才能保证检测结果的准确性，也是为了保护分离柱防止被破坏。离子色谱在水环境监测方面的工作非常重要，在对降水进行监测的过程中要利用离子色谱仪，这样可以增加监测结果的准确性。采用离子色谱仪在20 到30 分钟内就可以基本监测出氟化物、氯化物、亚硝酸盐、氮硝酸盐及硫酸盐等污染物质。通过配置标准溶液，选择核实的浓度配备成多个项目可以使用的溶液，进而绘制出标准曲线，通过与标准曲线的对比可以对水环境进行定量分析，其精密度和准确度都达到环境监测实验室质量控制指标的要求。这也就是说，采取离子色谱法对水环境进行监测有非常高的工作效率，这牙膏对环境监测车上即时进行水质检测有很大的帮助。在土样或其他固体形式的样品需要监测时，需要经过超声波和溶液浸泡等方法将离子提取出溶液，然后再进行相关分析。
3.2 离子色谱法在空气监测方面的应用
氯化氢是一种对空气污染很严重的有害气体，虽然在空气中的含量不多，但是在垃圾集中焚烧的地方会急速提升氯化氢的含量。研究表明，空气中的氯化氢含量过高会影响周围人的生活和牲畜的健康，进而对整个地区的居民都造成了威胁。但是，仅通过传统的监测方式还很难监测到空气中的氯化氢的含量，所以想实现对空气中有毒气体的排放就需要使用到离子色谱法。
下面对实验方法进行简单的研究，首先要收集样本，参照空气和废气监测分析方法取两只大型气泡吸收管，分别装入十毫升吸收液，吸收液中要包含两毫摩碳酸氢钠和一点三毫摩碳酸钠，用硅胶管将其串联起来后接到大气采样器上，再用硅胶管将孔径零点三微米的微孔滤膜过滤器套在吸收管的进气孔上，以每分钟一升的流量采气六十分钟。采样结束后，将吸收液放入六十毫升的聚乙烯瓶中，等待测定。利用离子色谱进行分析的条件是采用阴离子交换柱，含有两毫摩碳酸氢钠和一点三毫摩碳酸钠的淋洗液，以每分钟八百微升的流速在二十摄氏度的温度下进样二十微升。监测的时候，要选用带有化学抑制柱、灵敏度高并检出限低的离子色谱仪，这样才可以保证监测的精密度。因为在进行分析的过程中只需要用到再生液和淋洗液而不需要其他多余的试剂，所以可以产生大量节约药品的作用，进而对环境产生最小的污染，更重要的是这样检测之后，监测结果的重现性好。采用离子色谱法对大气中氯化氢等有毒有害物质进行监测，既方便又快捷，是目前大气环境监测的最优选择。
3.3 离子色谱仪的维修与保养
离子色谱仪都属于高精度的仪器，所以其使用寿命就与仪器的精密度有着密切的联系，这样就需要对仪器进行常规的维护与保养。实验室要定期用淋洗液对洗色谱柱进行清洁，其目的是防止分离柱在运用过程中被阻塞，或者在运行中出现气泡流动的现象，这样，在监测分析或者冲洗的过程中必须要注射空白样。其次，在进行下一次研究实验前要确定是否进行过清洁工作，以保证实验的安全进行。
一旦分离柱受到污染，监测数据中就会重叠峰的现象。此时就看出了离子色谱按照日常标准进行清洁的重要性，清洁的同时还要按照说明书的步骤严格进行。还值得注意的是，不同类型，不同品牌的离子色谱需要进行不同的清洁和维护，切不可采取相同的措施，否则将会适得其反，另外，厂家的专业人员还应该适时对离子色谱进行精确的密度调整，确保数据结果的准确性。结语
电解液对锂离子电池各个方面的电化学性能都有重要影响。目前, 大多数商业电解质由六氟磷酸锂 (LiPF6) 锂盐与碳酸亚乙酯 (EC) 和碳酸二甲酯 (DMC) 等有机溶剂组成[2,3,4]。环状EC具有很高的介电常数, 与石墨电极具有良好的兼容性。然而, 它的高黏度严重影响到电解液的电导率。当EC与线性烷基碳酸酯如碳酸二乙酯 (DEC) 、碳酸二甲酯 (DMC) 、碳酸甲乙酯 (EMC) 混合时, 电解液的离子迁移率与电导率有明显提升[5,6,7]。近年来, 亚硫酸酯如二甲基亚硫酸酯 (DMS) 、亚硫酸乙烯酯 (ES) 、亚硫酸丙烯酯 (PS) 、亚硫酸丁烯酯 (BS) 和二乙基亚硫酸酯 (DES) 被做为主体溶剂, 其浓度提高到50%来提高电解液性能, 如离子导电率、电化学稳定性能、循环性能和热稳定性能等。
1 亚硫酸酯类主体溶剂
1.1 离子电导率与低温性能
由于含硫化合物低黏度的物理性质, 使得它们作为主体溶剂可提高整个电解液的离子电导率, 但作为添加剂时对电解液的电导率影响不大。如, PC中添加5%ES (质量比) 电解液体系中, 由于PC和ES的黏度等物理化学性质相差不大, Li+表现为明显的混合溶剂化现象, 所以电解液的电导率几乎没有变化[8]。高的电导率主要是由于线性有机亚硫酸酯的低熔点, 低黏度和高介电常数。低熔点意味着宽的液体范围, 低黏度有利于离子迁移, 高介电常数的增大会分解锂盐产生离子对。然而添加ES或PS并没有令人满意的增强电导率。当在纯的GBL中加入50%的DMS或者DES时, 电导率发生了改变。在相同温度下, 1M LiBOB/GBL/DMS (1∶1wt.) 的电导率大于1 M LiPF6/EC/DEC (1∶1wt) [9]。Wrodnigg等[10]研究在低温下EC/DMS和EC/DES混合电解液电导率要比EC/DMC和EC/DEC高。对比EC/EMC/DMC和EC/EMC/DMS三元电解液体系, 后者电导率大于前者。这说明含硫化合物加入碳酸酯类溶剂将大大提高电解液的导电率, 提高电解液的高低温特性[11]。
亚硫酸酯类的分子结构与碳酸酯类十分相似, 其只是把碳酸酯分子中的碳原子用硫原子替代。由于碳原子和硫原子的直径不同, 造成了其分子结构键长与键角的不同。S=O键比C=O要长, O-S-O的键角却要小于O-C-O键。其结构不同造成分子极性不同, 物理性质不同 (见表1) 。亚硫酸酯类与碳酸酯类有机溶剂相比有更广泛的液态温度范围和更高的闪点, 线性亚硫酸酯 (DES, DMS) 的介电常数高于线性碳酸酯。因此, 使用有机亚硫酸酯类作为锂离子电池电解液的溶剂将会有更好的低温性能和安全性[12]。
Wrodnigg等[10,13,14,15]研究PS、ES、DES、DMS等含硫化合物有机溶剂, 它们展现出卓越的电化学性能, 如循环性能、负极成膜性、导电率和低温性能。在对1 mol·L-1LiPF6/EC/DMS, 1mol·L-1LiClO4/EC/DMS, 1mol·L-1LiClO4/EC/DES与1mol·L-1LiPF6/EC/DMC, 1mol·L-1LiClO4/EC/DMC进行性能比较时, 证明前者电解液体系展现出良好的电导率与低温性能。因为亚硫酸酯本身具有很好的低温性能与负极成膜性, 所以它们与碳酸酯类溶剂配合使用将展现出很好的低温性。虽然还有很多成膜添加剂也能提高电解液的导电率, 但它们对低温性能没有很好的改善作用, 其应用前景不如亚硫酸酯类乐观。
1.2 亚硫酸酯的还原分解机理分析
亚硫酸酯类一直被用作成膜添加剂, 当他们作为主体溶剂时在负极表面同样形成优良的SEI膜。研究发现主要是由于其能在负极还原生成无机化合物 (Li2S、Li2SO2等) 和有机化合物 (ROSO2Li) 。这些化合物很稳定并且具有优良的导锂性。
从结构看, 虽然亚硫酸酯类结构与碳酸酯类结构极其相似, 但是两者有很大不同。亚硫酸酯中的硫氧键长 (1.486) 要略长于相应碳酸酯中的碳氧键长 (1.205) , 造成-CO3基团的电负性小于-SO3基团的电负性。
根据对亚硫酸酯有机分子中的-SO3基团结构及成键作用分析, Li+离子通过与-SO3基团中的O原子形成配位而与溶剂分子结合在一起。下面以BS为例说明还原分解机理:图1 (a) 显示出了BS与Li+作用复合物的优化结构和结合能, 其中△E1为BS+Li→BS-Li和△E2为BS-Li+Li→BS-Li2反应过程中的能量变化。Li+与BS作用形成中间体2, 当1个电子转移到中间体2中BS分子的-SO3基团时, 就会形成中间体3。BS分子中-SO3基团的O原子与Li+离子间强烈的配位作用会导致BS分子的五元环断开, 使Li+ (BS) 得到1个电子后形成离子自由基4。由于阴离子的反应活性特别高, 在进一步得到1个电子之后会生成2-丁烯和LiSO3-连接的复合物, 如果LiSO3-生成, 它就可以通过共用Li+ (BS) 中的Li+离子而形成Li2SO3。除了生成Li2SO3外, 还会生成烷基酯锂。对阴离子自由基4进一步生成烷基酯锂可能得到的最终还原产物进行分析, 见图1 (b) 。在图1 (b) 中, 最有可能的反应途径是阴离子自由基4与中间体3之间通过共用1个电子生成产物8 (LiOCH (CH3) CH (CH3) OS (O) CH (CH3) CH (CH3) OSO2Li) , 因为该反应的Gibbs反应自由能 (△E6=-7.545eV) 最低。而其次还有两种可能的反应。第一种可能是阴离子自由基4和它本身反应, 如果1个阴离子自由基4的自由基中心亲核攻击另1个的自由基中心将会得到产物6[LiO2SOCH (CH3) CHCH3]2。还有一种可能, 阴离子自由基4与中间体2之间通过共用1个电子得到产物7 (LiO2SO (LiBS) CH (CH3) CHCH3) [17]。
2 砜类有机溶剂
2.1 高压体系应用
为了提高电池的安全性能和高压应用, 电解液可以用砜类做主体溶剂。其中SL以其高介电常数 (43.4) , 高闪点 (166°C) 和高氧化稳定性 (>6.35 V) 被研究者关注[18]。Li等[18,19,20]用环丁砜 (SL) 做主体溶剂来提高电池的高压性能。当阳极电位足够高时, 会发生氧化反应。LiBOB/GBL/DMC, LiPF6/EC/DMC和LiBOB/SL/DMC/GBL的氧化分解电位为5.0V, 5.2V和5.5V。这最有可能的是与锂盐的分解有关系, 但是LiBOB/SL/DMC/GBL比LiBOB/GBL/DMC氧化电位要高[21]。这表明SL能够提高电解液的稳定性、有抗氧化分解作用, 它的稳定可能是由于在阴极表面形成保护膜。最近很多研究者都将SL用于高压电解液体系, 性能优异。但是其高熔点、高黏度影响了电化学性能 (如倍率等) 。Shao等[22]对砜类溶剂进行改性, 在分子结构中加入腈、酯和碳酸酯等支链。不但降低了砜类溶剂的熔点, 还保持了抗氧化性。如果能降低SL的粘度, 其将在高压电解液体系展现出非常卓越的性能。
2.2 成膜性
在负极表面环丁砜同样也表现出很好的成膜性。Li等[23]通过计算与实验SL的还原可能方程式见式 (1) , 其还原机理为见图2。
每1个△E值定义为反应过程中的能量变化。如图2所示, SL分子的还原分解最初变成离子对中间体2中, 当Li+的离子会倾向于与最负电氧原子进行协调。然后电子从阳极传输到中间2以形成中间3, 这将进一步结合另1个中间体2, 以产生1个复杂的中间体4。中间体4易于分解成有机锂盐5和中间6。最后, 该中间产物5导致Li2SO3 (化合物7) 和CH3CH CHCH3 (化合物8) 的形成。也许1个无障碍自二聚复合体LiO2S (CH2) 8SO2Li (化合物9) 的形成也将发生2、3个中间产品内。
2.3 低燃性
SL相比碳酸酯类有机溶剂具有低燃性, 可以来提高电解液的安全性。Abouimrane等[24]研究可燃性试验对相同数量的1 M LiPF6 (EC∶EMC为3∶7v/v) 和1 M LiPF6 (SL∶EMC为1∶1v/v) 电解质使用燃烧器 (温度接近1200°C) 在同样控制的气氛中。测试显示, 后者表现出很弱的火焰。这一结果清楚地表明, 电解液基于砜溶剂不太易燃, 能有效地提高锂离子电池电池的安全[24]。Wu等[25]用SL做主体溶剂时电解液的热稳定性有所增加。传统的电解质显示质量即使在室温下具有明显损失, 而1M LiODFB/5V%HDI/SL混合电解质热稳定是直到165℃。此外, DSC曲线表明, 传统的电解质的放热反应开始于213.6℃, 然而对于HDI/SL混合电解液的温度为221.6℃。这些结果表明, 在HDI/TMS混合电解质体系具有比传统电解质的更好的热稳定性, 因此异氰酸酯/砜电解质具有极大的潜力在锂电池安全电解质中。
3 总结
【关键词】混沌加密；光学通信；应用
二十世纪六十年代，人们发现了混沌理论。混沌理论即一个给出混乱、随机的分周期性结果的模型，却是由确定的非线性微分方程构成。混沌是一种形式非常复杂的运动，看似杂乱无章的随机运动轨迹，却是由一个确定方程模型得出。混沌对初始条件的敏感度非常高。密码技术是一种研究使用密码进行加密的技术，而随着信息技术的发展，窃取加密密码的方法越来越多，并且随着传统密码技术的不断使用和技术公开，传统密码技术的保密性已经降低，所以一些新的密码技术开始出现，其中包括混沌加密、量子密码以及零知识证明等。本文首先介绍混沌加密密码技术，然后介绍光学通信，最后重点探讨混沌加密在光学通信中的应用。
1.混沌加密
我们首先对混沌加密的相关内容做一下简单介绍，主要包括：混沌的特征、混沌加密的定义以及混沌加密的常用方法。混沌的特征主要有：混沌运动轨迹符合分数维理论，混沌轨迹是有序与无序的结合、并且是有界的伪随机轨迹，混沌运动具有遍历性，所有的混沌系统都具有几个相同的常数、并且符合利亚普诺夫指数特性，混沌运动的功率谱为连续谱线以及混沌系统具有正K熵等。混沌加密是一种新的密码技术，是将混沌技术与加密方法相结合的一种密码加密技术。混沌加密的方法有很多种，根据不同的通信模式，可以选择不同的加密方式与混沌技术结合，以实现信息的加密传输。混沌加密的常用方法主要包括：数字流混沌加密、数字信号混沌加密以及连续流混沌加密等。
2.光学通信
之所以将混沌加密应用在光学通信中，是因为光学中存在混沌现象，这种混沌现象既包括时间混沌现象也包括空间混沌现象。光学通信是一种利用光波载波进行通信的方式，其优点是信息容量大、适应性好、施工方便灵活、、保密性好、中继距离长以及原材料来源广等，光纤通信是光学通信中最重要的一种通信方式，已成为现代通信的重要支柱和发展趋势。光纤通信系统的组成主要包括：数据信号源、光数据传输端、光学通道以及光数据接收端等。数据信号源包括所有的数据信号，具体体现为图像、文字、语音以及其他数据等经过编码后所形成的的信号。光数据传输端主要包括调制解调器以及计算机等数据发送设备。光学通道主要包括光纤和中继放大器等。光数据接收端主要包括计算机等数据接收设备以及信号转换器等。
3.探讨混沌加密在光学通信中的应用
在光学通信中，应用混沌加密技术对明文进行加密处理，以保证明文传递过程中的安全性和保密性。本文重点对混沌加密在光学通信中的应用进行了探讨。其内容主要包括：混沌加密常用方法、光学通信中混沌加密通信常用方案以及光学通信中两级加密的混沌加密通信方案。其中混沌加密常用方法主要包括：数字流混沌加密、数字信号混沌加密以及连续流混沌加密等。光学通信中混沌加密通信常用方案主要包括：混沌掩盖加密方案、混沌键控加密方案、混沌参数加密方案以及混沌扩频加密方案等。
3.1混沌加密常用方法
连续流混沌加密方法：连续流混沌加密利用的加密处理方式是利用混沌信号来掩盖明文，即使用混沌信号对明文进行加密处理。连续流混沌加密方法常应用在混沌掩盖加密方案以及混沌参数加密方案中。其加密后的通信模式是模到模的形式。
数字流混沌加密方法：其加密后的通信模式是模到数再到模的形式。
数字信号混沌加密方法：其加密后的通信方式是数到数的形式。主要包括混沌时间序列调频加密技术以及混沌时间编码加密技术。主要是利用混沌数据信号对明文进行加密。
3.2光学通信中混沌加密通信常用方案
在光学通信中，利用混沌加密技术进行通信方案的步骤主要包括：先利用混沌加密方法对明文进行加密（可以使用加密系统进行这一过程），然后通过光钎进行传输，接收端接收后，按照一定解密步骤进行解密，恢复明文内容。
混沌掩盖加密方案：其掩盖的方式主要有三种：一种是明文乘以密钥，一种是明文加密钥，一种是明文与密钥进行加法与乘法的结合。
混沌键控加密方案：其利用的加密方法主要为FM-DCSK数字信号加密方法。该方案具有良好的抗噪音能力，并且能够不受系统参数不匹配的影响。
混沌参数加密方案：就是将明文与混沌系统参数进行混合传送的一种方案。这种方案增加了通信对参数的敏感程度。
混沌扩频加密方案：该方案中，扩频序列号一般是使用混沌时间序列，其加密方法是利用数字信号，该方案的抗噪音能力特别好。
3.3光学通信中两级加密的混沌加密通信方案
为了进一步保证传输信息的安全保密性，需要对明文进行二次加密。其步骤是：首先先对明文进行第一次加密（主要利用双反馈混沌驱动系统产生密钥1，然后将明文与密钥1组合起来形成密文1），第二步是通过加密超混沌系统产生的密钥2对密文1进行二次加密，形成密文2，第三步将密文2通过光纤进行传递，同时将加密超混沌系统一起传递到接收端。第四步，接收端接收到密文2以及加密超混沌系统后，对密文2进行解密，形成密文1，然后将密文1传送到双反馈混沌驱动系统产生密钥1，然后将密文1进行解密，通过滤波器破译出明文。此外，还可以对二级加密通信进行优化，即使用EDFA（双环掺饵光纤激光器）产生密钥进行加密。
4.结论
本文首先对混沌加密的相关内容做一下简单介绍，主要包括：混沌的特征、混沌加密的定义以及混沌加密的常用方法。然后我们简单介绍了一下光学通信以及光纤通信，并且介绍了光纤通信的组成结构。并且由于光学中存在混沌现象，所以我们在光学通信中應用混沌加密技术进行保密工作。最后本文重点探讨了混沌加密在光学通信中的应用，其内容主要包括：混沌加密常用方法、光学通信中混沌加密通信常用方案以及光学通信中两级加密的混沌加密通信方案。其中混沌加密常用方法主要包括：数字流混沌加密、数字信号混沌加密以及连续流混沌加密等。光学通信中混沌加密通信常用方案主要包括：混沌掩盖加密方案、混沌键控加密方案、混沌参数加密方案以及混沌扩频加密方案等。
【参考文献】
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