合成氨国内外综述
1、国内研究概况和发展趋势
我国的氮肥工业自20世纪50年代以来，不断发展壮大，目前合成氨产量已跃居世界第一位，现已掌握了以焦炭、无烟煤、焦炉气、天然气及油田伴生气和液态烃多种原料生产合成氨的技术，形成了特有的煤、石油、天然气原料并存和大、中、小生产规模并存的生产格局。我国合成氨在与国际接轨后，具备与国际合成氨产品竞争的能力，今后发展重点是调整原料和产品结构，其技术发展将会继续紧密围绕“降低生产成本、提高运行周期，改善经济性”的基本目标，进一步集中在“大型化、低能耗、结构调整、清洁生产、长周期运行”等方面进行技术的研究开发，进一步改善经济性。（1）国内天然气蒸汽转化工艺
国内就天然气蒸汽转化制氨工艺而言，其发展主要是以节能、降耗、扩产、缩小装置尺寸、降低投资费用以及延长运转周期等为目标进行工艺改进。例如：将传统流程转化炉的热效率从原有的85%提高到90%～92%，烟气排出温度降至120～125 ℃，增加燃烧空气预热器等；提高一段炉操作压力，由原来的2.8MPa提高到4.0～4.8MPa；转化炉管采用新型材料25Cr235Ni2Nb2Ti，使管壁厚度降低，并使管壁中因温度梯度造成的热应力降低至接近内部压力的水平；增加二段炉燃烧空气量，提高燃烧空气温度至610～630 ℃，采用性能更好的二段燃烧器。而在转化催化剂方面，主要是围绕不同原料和不同工艺开发新型转化催化剂，并且还要保证开发的新催化剂在适合于不同原料和工艺的前提下，提高催化剂的活性、抗压强度、抗碳性和抗毒性等。（2）国内天然气脱硫工艺
在我国，天然气脱硫是比较成熟的技术，其脱硫方法也很多。大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法，干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广，而湿法脱硫以砷碱法、ADA、改良ADA和栲胶法颇具代表性。
干法脱硫技术最早应用于煤气脱硫。之后，随着脱硫活性炭的研究成功及其生产成本的相对降低，活性炭脱硫技术也开始被广泛应用。干法脱硫既可以脱除无机硫，又可以脱除有机硫，而且能脱至极精细的程度，但脱硫剂再生较困难，需周期性生产，设备庞大，不宜用于含硫较高的原料气。
湿法脱硫可以处理含硫量高的原料气，脱硫剂是便于输送的液体物料，可以再生，且可以回收有价值的元素硫，从而构成一个连续脱硫循环系统。现在工艺上应用较多的湿法脱硫有氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（A.D.A法）及有机胺法。其中改良蒽醌二磺酸法的脱除效率高，应用更为广泛。改良ADA法相比以前合成氨生产中采用毒性很大的三氧化二砷脱硫，它彻底的消除了砷的危害。（3）国内CO变换工艺
CO变换在合成氨工艺流程中起着非常重要的作用。从我国目前的情况看，新建工厂或是改建的工厂基本都采用加压变换。随着新型耐硫催化剂的开发成功，二十世纪八十年代中期开发了中变串低变工艺；为了利用低变的低温高活性，九十年代初期开发了全低变工艺；为了克服全低变工艺不能长期稳定运行的缺点，九十年代中期又开发了中-低-低工艺。其后的十年间是全低变工艺和中-低-低工艺推广和完善的过程。目前，我国变换工艺主要采用中变串低变的工艺流程。
2、国外研究概况和发展趋势
由于世界石油价格的飞涨和深加工技术的进步，国外以天然气、重油、煤作为合成氨原料结构，并以天然气为主体的格局有了很大的变化。基于装置经济性考虑，轻油和重油型合成氨装置已经不具备市场竞争能力，绝大多数装置目前已经停车或进行以结构调整为核心内容的技术改造。其结构调整包括原料结构、品质构调整。由于煤的储量约为天然气与石油储量总和的10倍，以煤为原料制氨等煤化工及其相关技术的开发再度成为世界技术开发的热点，煤有可能在未来的合成氨装置原料份额中再次占举足轻重的地位，形成与天然气共为原料主体的格局。
（1）国外天然气蒸汽转化工艺
在北美、东欧及俄罗斯、中东和东南亚以及一些西欧国家均采用天然气为原料，经蒸汽转化制取氨合成气。由于近年国外天然气资源日益高硫化和重质化，工艺上采取节能型流程，因而要求催化剂具有良好的抗碳性能，更低的阻力，并能在低水碳比下运行。例如：改进催化剂活性组分，日本开发了钌系贵金属催化剂；改进催化剂助剂，为了使催化剂在较高温度下具有稳定的活性,提高其抗毒性能和还原性能，抑制析炭反应，在催化剂中常常添加一些耐热氧化物为助催化剂，如K2O、CaO、MgO及稀土氧化物。国外通常在催化剂中加入碱性氧化物K、Na等来降低析炭的可能性。（2）国外天然气脱硫工艺
国外脱硫工艺将向着分子筛法、膜分离法、生化法脱硫等方向发展。膜吸收技术的传质包括吸收、解析以及在膜孔内的络合化和溶解层的形成等渗透分子在两相或多相间的分配过程。由于膜的作用，天然气中硫的渗入到管腔外部，并被通过膜分离器壳程的吸收液吸收。吸收液体流出膜分离器，经过换热器加热，通过滑片泵将吸收液抽入膜再生器中，吸收液中的硫渗入膜管腔,被真空泵抽出，进入尾气罐。再生后的吸收液体流出再生器,通过过滤器净化，进行另一循环,从而完成天然气的脱硫过程。膜吸收法脱除酸性气体可降低能耗，减少投资，简化操作。（3）国外CO变换工艺
国外CO变换向着取消热水塔的填料、变换兼有机硫转化工艺等方向发展。取消热水塔的填料，可以节省大量的填料投资；热量回收不低于填料式；由于无填料，克服了塔盘、填料等易堵塞的缺点，使操作维护得非常简便；气体流动阻力大幅度减少，设备能力也就大幅度增加。变换工段以后，仍然含有少量的有机硫这对后续工段中的催化剂造成危害，缩短其使用寿命。变换兼有机硫转化工艺的做法是在变换炉中增加有机硫加氢催化剂，中一低流程放置在中变底部，全低变流程放在一变或二变底部。
3、设计项目的背景、意义和应用前景
氨是重要的无机化工产品之一,世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱、各种含氮无机盐，有机化学中的各种含氮中间体，制药工业中的高分子化学工业中的氨基塑料、聚酰胺纤维、丁腈橡胶等，都需直接或间接以氨为原料。食品工业中，氨广泛用作冷冻剂。氨还应用于国防和尖端科学技术部门，制造各种炸药都要消耗大量的氨，生产导弹、火箭的推进剂和氧化剂，同样也离不开氨。可见，合成氨工业是氮肥工业的基础，对农业增产起着重要的作用，随着科学和生产技术的发展，合成氨工业对国民经济的发展有着巨大的作用，它的应用前景相当可观。
近些年，我国发现海底冷冻天然气潜在资源，今后随着钻井技术和深层运送天然气技术的突破，我国的辽阔海域将成为未来的丰富天然气资源。天然气原料制氨是今后我国发展方向，我国天然气、煤层气储量约为760 万亿m3，还有多达数倍的海底天然冰（甲烷气），深海开采利用最丰富的轻烃资源，不仅可以用作燃料，还可用作合成氨原料，达到资源充分合理利用，能耗低，无污染的环保目标。
但是，开采来的天然气需要先脱硫。气体脱硫是一种很古老的工艺，19世纪末英国己开始用干式氧化铁法从气流中脱除硫化物，但它成为一个独立的工业分支，则是在20世纪30年代醇胺类溶剂应用于气体脱硫以后。经过80多年的发展，脱硫方法依据弱酸性和强还原性可分为湿法和干法两大类，其中湿法包括吸收法和湿式氧化法；干法则包括氧化铁法、钴钼加氢法、活性炭法、氧化锌法等；以及其它脱硫方法如分子筛法、浆液法脱硫、膜分离法、生化法脱硫等。
一、螺内酯的发现
1957年, Cella和Kagawa合成了两个具有抗盐皮质激素和调节钠–钾比例功能的甾体化合物, 这种化合物的甾体17位都带有内酯环。于是17位带有内酯环的甾体化合物就引起了人们的重视。1959年, Tweitl等人在17位内酯环甾体化合物的1位或7位引入酰硫基, 发现这些化合物具有口服活性, 尤其是螺内酷, 口服效果最好。于是螺内酯被引入临床用于治疗水肿和高血压。我国也于1962年开始生产螺内酯。
二、螺内酯的合成
自从1959年, 螺内酯用于临床治疗以来, 文献报道了诸多合成方法, 其难点主要在于有效的改造A环、C-17位侧链及母核的修饰改造上。最初螺内酯的合成原料主要有天然产物薯蓣皂素。但20世纪70年代以后, 薯蓣资源日渐枯竭, 原本以薯蓣为原料的甾体药物工业, 开始向以胆固醇、植物甾醇为原料的方向转变。其中甾醇的降解产物雄烯二酮 (AD) 是一种非常重要的甾体药物中间体, 因其独特的结构, 可以合成雄激素、雌激素、螺甾内酯、皮质激素及口服避孕药等多种甾体药物。因此, 现今螺内酯的合成可以分为非AD原料合成和AD合成。
1.非AD原料的螺内酯合成。。
(1) 17位内酯环的形成。
1957年, Cella和Kagawa第一次在甾体17位引入了内酯环。该方法是在碱性条件下, 用乙炔处理去氢表雄酮 (2) 得加成物 (3) , 然后经格氏化后与二氧化碳作用引入羧基 (4) , 最后经氢化内酯化即得螺内酯。此后, 这一方法成为在17位引入内醋环的常用方法。除了用乙炔与17-酮加成引入C2基团外, 也可以直接用丙炔醇代替乙炔与17位羰基加成, 然后还原、氧化成环得到。合成过程如图1所示。
Anner等人先将3-氯丙醛缩乙二醇与锂作用, 然后与去氢表雄酮 (2) 17位羰基加成, 从而直接引入C3集团, 接着用溴保护5位双键, 氧化即得内酯化合物。
Hess以17位己有碳链的甾体化合物 (5) 为原料, 适当结构改造使其成内酯环, 首先与醋酸加成, 然后通过还原去掉20位酮基、引入22-羟基, 最后经氧化成环即得内酯。
17酮也可以经Baeyer-villige氧化合成内酯。Green将17酮用二苯基环丙基锍盐, 得环丁酮化合物, 然后经Baeyer-Villiger氧化即得内酯环。
2.7α-乙酰硫基的引入。7α-乙酰硫基的引入, 关键是如何得到螺烯烃的结构。一般是将Δ4-3-酮用醌类物质氧化, 再将螺烯烃与硫代乙酸的Michael加成而得。引入过程如图2所示。
(2) 以AD为原料的螺内酯合成。
当以AD为原料合成螺内酯时, 一般通过与17位羰基加成引入一个C2基团 (或C3) , 然后将此基团改造成羧酸, 成环而得内酯环。内酯环如图3所示。
Peter等人利用AD转化得到的17-乙炔睾丸酮的醛化反应成功地制得螺内酷。1985年Van报道, 将AD烯醚用CH3C=C (NEt2) R处理后, 在50%的甲醇中直接水解得到了内酯化合物。Heuslert以AD为原料, 先转化为 (6) , 在用过氧邻苯二甲酸环氧化, 在碱性条件下取代、开环、消去引入17羟基, 然后用钯碳选择性还原、水解直接环化得到内酯化合物。
Warnant等人开发出用锍盐处理AD的17位羰基, 然后氧化得内酯环。方法如下:先将AD烯醚用锍盐处理得环氧化物, 然后用丙二酸酯开环后加热脱羧得内酯。
2002年, 庞俊陆由雄烯二酮做起, 经醚化、氧桥等几步反应得到了内酯环, 缩短了反应周期, 提高了产品质量, 提高了收得率, 从而降低了原料成本。
2005年王红霞以雄烯二酮 (AD) 为起始原料, 经烯醚化、环氧化、内酯化得到内酯化合物, 再经溴化脱溴化氢、最后与硫代乙酸加成制得螺内酯。合成过程如图4所示。
学习行为是指学习过程和学习活动,受个人学习目的、学习态度、学习方法、学习习惯等综合因素的影响。学习行为对学生的学习成效有着直接的影响,而这一行为有时会存在一些问题。笔者从多年的教学管理过程中发现部分学生的学习行为存在下列几方面的误区:1.忽视基础理论知识的重要性。2.片面追求技巧训练而淡化专业基础知识的学习。3.广种薄收,付出的努力和取得的成效不成正比。从学生上述学习结果与行为的偏差中我们可以发现学生的学习行为对学生个人成才目标有重大影响。只有学生正确对待这两方面的影响,才能端正其学习行为。学习行为对于学习的重要影响已为教育部门所认可,很多小学的成长手册中已将学习行为列入考核目录。
国内外学者对学生学习行为及其影响因素进行了大量研究,本文将对近年来国内外有关学生学习行为研究文献做
个简要综述和总结,为学习行为研究提供一定的参考。
一、相关概念界定
1.行为的概念界定
所谓行为,泛指完整的有机体外显的活动,包括动作、运动、反应或行动。米尔腾伯格尔(Miltenberger,R.)还指出行为是可以被观察、描述和记录的,但是行为可以是公开的,也可以是隐蔽的,人们可以通过改变引发行为的环境事件来改变行为。
2.学习的概念界定
学习是一个非常宽泛的概念。现代汉语词典对“学习”有两种解释,其一,从阅读、听讲、研究、实践中获得知识和技能;其二,效法第一种释义,认为学习还包括个体的实践过程,即学习不仅指特定环境条件下(学校、课堂、书本)的学习过程,还包括人从出生到生命终结的全部实际生活和劳动过程,即实践过程。
3.学习行为的概念界定
专家对于学习行为的内涵从不同的层面有着各自不同的评定,可谓百花齐放,冀芳在《不同课程形态课堂教学中学生学习行为的个案研究》中有如下阐述。
(1)学习行为是指学习过程和学习活动。
(2)学生的学习过程是一系列学习行为的发生和发展过程,包含着由学习动机到实现学习目标这一过程中的一切行为活动。学习行为是学生和环境相互作用的产物和表现。
(3)学习行为是指学习者在学习过程中所采用的行为形式与方法,它是学习者的思想、情感、情绪、动机、能力及运作程序的具体行为表现,是学习者在特定情景下的学习活动的具体化和现实化。
(4)学习行为是学生为达到学习目标而做出的一系列的结果,它的产生与持续首先基于学生对学习目标的价值判断及对学习结果的估计。
(5)学生学习行为是指学生在获取和应用知识过程中表现出来的个性特征,这种特征在不同的学习阶段而存在差异。
本研究将学习行为界定为学生在学习中所表现出来的行为,包括积极的和消极的两个方面,涵盖注意力、学习动机、学习态度、策略运用等四个层面。这些行为有公开的,可以通过课堂观察获得;也有隐蔽的,可以通过问卷、访谈由学生自己描述获得。
二、国内外对学生学习行为的研究
1.国外对学习行为的相关研究
国外的学习行为研究一般都是把学习行为置于一个狭义的概念范畴下进行的,将学习行为等同于学生的问题行为,主要是研究如何改变和控制学生的问题行为。
起源于西方管理学的行为科学(Behavioral Science)以及起源于前苏联并流行于西方的行为理论(Activity Theory)是研究网络学习行为的理论基础。
尹福春在《高中生思想政治课学习行为研究》中有如下阐述。
(1)(美)古德(ThomasL.Good)、布罗菲(JereE.Brophy),从教师角度着眼探讨改善学生课堂行为的研究,就如何研究课堂行为为教师提供了一系列的方法和研究内容。
(2)杜勃鲁(Durbrow)等考察了学生的学习行为、焦虑、注意问题、认知能力以及家庭背景对学习成绩的影响,结果表明焦虑、注意以及学习行为对成绩的影响占32-35%,而认知能力和家庭背景只占11-14%。从中得出可以通过降低学生的焦虑感和促进适当的学习行为提高学生的学习成绩。
(3)学者卡特里(Cartledge)和米尔本(Milburn)研究了合作学习对改变有问题行为学生的学习行为的作用,指出建立一个合作的学习环境可以促进良好的同伴关系和提高问题行为学生的学习成绩。
学者罗兰(Dolan)认为消极学习行为是学习面临失败的危险信号,并指出较之年龄、性别、种族、入学分数等因素,更能判断哪些学生存在学习失败的危险。还有学者斯伯宁(Sperling),对早期学习行为与阅读能力发展之间的关系进行了研究,指出儿童早期的学习行为与以后的阅读能力有显著的相关性。
除此之外,斯金纳的操作反射学说被广泛应用于教学和学习领域,尤其是在行为目标的设置、程序教学、相倚行为契约和凯勒计划的实施方面。研究结果一般都表明这些应用对学生的成绩有积极的影响。
Karin Anna Hummel等通过一种基于Web的在线学习平台,分析数据库访问记录和Web服务器日志文件,分析学习者的学习行为。Du Jin等曾将网络学习者模型分为学习者个性模型和学习者行为模型,并对学习者行为模式作了简单介绍。
20世纪初,行为主义开始兴起,并在20世纪前半段占主导地位。该理论的主要特征即用环境中的事件来解释学习过程,而不是以心理过程来说明行为的获得、保持和推广。桑代克、巴甫洛夫、华生的学习理论都有一个共同的特点,就是把学习看成刺激与反应之间形成联结的过程。美国的Thmas J.Zirpoli对行为学主义的理论作了概括:
多数行为是习得的。
多数行为是依赖特定刺激的。
多数行为是可以传授的、改变和塑造的。
行为改变的目标必须明确地界定。
行为改变应该关注儿童的环境。
斯金纳的操作反射学说应用于教学和学习领域。他们最大的用途是在行为目标的设置、程序教学、相倚行为契约和凯勒计划的实施方面。研究结果一般都标明这些应用对学生的成绩有积极的影响。
20世纪后半段,认知理论取代了行为主义理论。社会认知理论主张,人们从社会环境中获得学习。从班杜拉的理论中我们可以看出,人类的机能活动就是个体因素、行为和环境之间的交互作用。在这一框架下,学习被构想为一种信息加工活动,在这个过程中,学习成为一种符号表征,人们依此从事各种活动。学习可以分为有实际表现的行动性学习和通过观察榜样、听指导以及看材料而进行的替代性行为。行为的结果尤其重要,带来成功结果的行为被学习者保留,而导致失败的行为被舍弃。
但是与教师行为以及课堂问题行为的研究相比,关于学习行为的研究不仅没有把学生的学习行为作为研究的一个方面,也没能有效地利用教育心理学研究的成果。
2.国内对学习行为的相关研究
学习行为本身的含义就存在各种不同的观点,从已有的关于学习行为的文献中可以发现,探讨的内容多数是学习行为的影响因素问题,其中主要集中在学习动机和具体的学科心理方面。同时人们都希望建立起学习行为与提高学习效率之间的必要联系,在这些问题的研究过程中研究者多采用调查问卷的形式进行研究,更多是从某些学习行为出现的频率来说明问题的。
由于学习行为的内涵存在一定的争议,还有很多研究者把学习行为等同于学习方式进行研究。在新课程改革的背景下,各学科在教学方式和学习方式上都发生了转变,从单一的接受学习转变为多样化的学习方式,如探究学习、合作学习、个体自主学习等,并对学习方式的这一转变进行了细致的分析。
与国外有关学习行为的研究相比,国内的研究相对比较零散,对教师行为的关注多于对学生学习行为的关注。虽然由于目前的新课程改革的需要,已经有个别学者开始关注学生的学习行为,但主要还停留于对课堂教学中学生学习行为的现状调查上,仍处于对学生学习行为的起步研究阶段。
在对数字化学习资源和学习者的相互作用的探究中国内学者发现,要想使基于资源的学习更加有效,就应该减少学习者对学习过程随意性的终止,增加两者间的互动,利用动机去引导学生建立有效的学习行为。首先,注意分析影响学生学习行为效果的普遍性因素。影响学生学习行为效果的普遍性因素有三个,即生理层面,心理层面,社会层面。其次重视影响学生学习行为的关键因素,这些因素包括:正确的理想、合理的目标和浓厚的学习兴趣。正确的理想能把学生学习行为引向崇高的境界,促使学生发奋求知,合理的目标,会使学生一步一个脚印地完成成长过程,并走向成熟。学习兴趣则会使学生保持对学习的深刻情感体验,从而使学生内在动力增强。
还有其他国内学者在学习行为研究方面也取得了一些成绩,尹福春(2008)曾在研究中还提到如下两位学者对学习行为研究的贡献。
(1)邓兴军对北京市中学生学习心理和学习行为进行了调查,发现在学习欲望、学习方法、学习计划、学习环境、学习习惯、学习态度、考试准备、考试技巧等方面,有相当一部分学生存在问题,而家长、教师和学生对学习成绩的关注远远超过了对学习心理和学习行为的关注。因此对学生的学习行为加以关注、研究就成为目前十分迫切的一项课题。
(2)华东师范大学的陈桂生教授还提出了试行“课堂学习行为设计”的建议,他指出“课堂学习行为设计”旨在把学生被动的学习行为变为带有一定主动性的学习行为;把主要靠听讲、读书的学习行为变为或多或少从自己“做”中领悟学习内容的学习行为。设计的以“学习行为”为教与学中心环节的课,主要程序包括引导学生解读自己的“学习行为”,其中包括对学习行为的自我检查、自我评价、相互质疑问难、相互评价等.
此外国内对高中学生的学习行为的研究论文有很多,但大多是从一般性的层次上进行研究,对学生学习行为的研究仍不多见。
三、总结与建议
学习行为本身的含义就存在各种不同的观点,从已有的关于学习行为的文献中可以发现,探讨的内容多数是学习行为的影响因素问题,其中主要集中在学习动机和具体的学科心理方面。同时人们都希望建立起学习行为与学习效果之间的必要联系,在这些问题的研究过程中研究者多采用调查问卷的形式进行研究,更多是从某些学习行为出现的频率来说明问题的。还有很多研究者把学习行为等同于学习方式进行研究。在新课程改革的背景下,各学科在教学方式和学习方式上都发生了转变,从单一的接受学习转变为多样化的学习方式,如探究学习、合作学习、个体自主学习等,并对学习方式的这一转变进行了细致的分析。
笔者建议今后对多种学习环境下学习行为与学习效果进行进一步的实证研究,并制定一系列学习行为规范,服务于教学和课程建设改革;更加重视对学生理想与兴趣的引导,引导学生建立合理的目标,帮组学生形成良好的学习习惯。
教学活动是教师与学生的双边活动,教师在教学中起主导作用,学生是学习的主体,是课堂的主人。实践证明,凡是教学效果好的教师,都善于在课堂中发挥学生的主体作用。
学生积极参与课堂教学活动,主要靠教师调动,因而教师的教学设计必须富有弹性,要给学生体验和思考的时间,哪些问题由学生看书自学;哪些问题由教师启发再让学生解答;哪些问题由学生讨论解决;哪些问题由学生独立练习;在练习中教师要帮助哪些学习能力相对较差的学生,要注意哪些优生可能有创造性的发挥;学生质疑会出现什么问题等等。只有在教学设计中将内容和时间安排好,在课堂教学中才能避免学生出现麻木情绪,有效调动起学生的学习兴趣,增加主动学习行为的次数,让学生融入到学习的快乐氛围中,才会有好的教学效果。
同时,教师要善于利用学生这一鲜活的教学资源。学生上课有他们各自不同的经验,这些经验是教师开展教学活动的基础,当教师对这些经验进行了针对性的引导,就能激发学生的积极性,使他们的脑子不停地转,产生许多奇妙的、有创造性的东西,这就可以使学生信心倍增,兴趣盎然。教师要与学生共同分析思考形成“学习共同体”,拉近师生间的距离,营造民主的课堂气氛,宽松的环境下学生的思维才活跃,才能敢想敢说。
参考文献
[1] 陈桂生.关于试行“课堂学习行为设计”的建议.现代中小学教育报,2004(5):17.
[2] 邓兴军.中国中小学生学习和生活的现状与期望.大众科技报, 2005(11).
一、国内研究概况
国内对于小微企业的研究重视主要在2008年金融危机发生以后。
1、关于从银行角度来研究小微企业发展的金融知识
李雪梅（2010）在文章《金融如何进一步完善小企业融资服务》认为小企业与银行合作融资业务难，这在很大程度上制约了小企业的 进一步发展。作为银行业，改善传统的经营管理模式，加快业务创新，使我国小企业的融资环境不得到改善，融资规模不断扩大，对于促进国民经济的平稳较快发展具有重要意义，但对于银行业而言，完善小企业融资服务是一项长期而艰巨的任务。林波（2010）和王国才（2010）分别以民生银行和工商银行为载体，阐述了两家银行先行开展小微企业所取得的成绩。而周斌（2012）在《民生银行——谈小微企业融资之道》中指出民生银行在全国有400多个网点，小微企业融资仅仅是它的一个方面，它现在有现代化的金融服务，民生银行将把小微企业变成零售部门。宋萌萌（2011）在论文《小微企业融资之银行策略研究》中指出，银行不愿意为小微企业贷款的根本原因：第一，小微企业贷款的风险较高；第二，按照服务大企业的传统模式开展的小微企业信贷，人工成本太高；第三，由于监管机构对于与农行的不良贷款生成状况有严格要求，银行往往担心会因为小微企业贷款的高不良率而被问责。彭凯和向宇（2006）提出由于经济、社会文化等多种原因，在我国开展小微企业贷款有优势也有困难，这些困难除了观念上的、风险上的制约，更主要的是人力成本难以控制。解决这些问题，将对我国经济未来更好更快发展有着重要作用。
2、关于从小微企业本身角度的研究
龙永图（2012）在“首届中国创业家联盟论坛举行 小微企业‘抱团取暖’”上指出，国有企业和一些大型企业是中国经济的骨架，草根企业，小微企业才真正是中国经济的血和肉，它们承担着解决民生、解决社会稳定的重任。凌宁（2012）在中国科学报《小微企业脱困如何标本兼治》对小微企业的生存现状表述现在小微企业面临的困难比2008年金融危机时更严重。2008年时主要是外部冲击，现在则不仅是出口，内需也在萎缩。尚福林（2012）在“2011全国小微企业金融服务评价会”上指出，要进一步提高对小微企业金融服务的“四个认识”：即更加深刻地认识服务小微企业与支持实体经济的关系、更加全面地认识服务小微企业与银行战略转型的关系、更加充分地认识服务小微企业与推进金融创新的关系、更加辩证地认识服务小微企业与加强风险管理的关系，进一步抓好小微企业金融服务的政策引导、信贷投放、机构建设和外部联动等工作。揭筱纹（2011）在《学者：打开小微企业发展的“玻璃门”》中指出小微企业的资金链一直都是不畅通的，国有银行以风险大为由很少给小微企业贷款，民间资金也难以到位，这不畅通渠道让小微企业在发展中常常碰到“玻璃门”。历以林（2011）《将小微企业划分出来定做金融服务体系》提出，为小微企业量身定做金融服务体系，减轻小微企业赋税。保育均（2012）在《谈进一步支持小微企业健康发展》中指出，小微企业和政府之间最大的障碍是信息不对称。
3、关于从民间融资角度研究小微企业发展的金融知识
罗丹阳（2009）在《中小企业民间融资》通过考察中小企业自主创造的民间融资方式，发现包括私募股权融资、企业债融资、民间票据融资、商业信用等在内的民间融资能够适应中小企业的特殊融资需求。邵燕翔（2007）在文章《浙江中小企业民间融资问题探讨》通过对浙江省中小企业民间融资特点的分析，肯定了民间融资对中小企业融资的积极影响，同时也指出了民间融资对中小企业融资消极因素，从而提出了引导和发展民间金融为中小企业融资的对策。嘉思瑶和宋若锋（2009）《中小企业民间融资行为探讨》从中小企业融资难的现状及青睐民间融资原因分析提出放开民间贷款是解决中小企业融资的良好途径。吴晓求（2012）《规范民间融资为小微企业提供新融资渠道》认为，设立温州市金融综合改革试验区，并不意味着对民间融资合法性的肯定，但规范民间融资对温州及至全国的小微企业提供了新的融资渠道。
二、国外研究概况
作者： 王新华 孙剑平
人力资本定价理论是目前经济学前沿的尖端课题之一。自上世纪中叶起，国内外学者对人力资本理论研究在各方面就已取得较大的研究成果，尤其是在人力资本产权、人力资本投资成本与收益分析、人力资本与经济增长及人力资本与收入分配等领域成果丰硕，但在人力资本定价理论的研究相对薄弱。近几年，国内学者开始逐渐关注人力资本定价理论的研究。这对于丰富和完善人力资本理论，推动人力资本其他相关理论和人力资源价值会计的理论研究具有重大的指导意义。人力资本定价的研究成果，将直接为企业人力资源价值计量提供科学的理论依据和方法，为员工薪酬的界定和企业薪酬管理体系的建立，推行经营者股票期权和员工持股计划提供科学的理论依据，从而客观地反映人力资源的实际价值，使人力资本真正参与到企业的剩余分配，充分挖掘人力资源潜力，全面提高企业工作效率。
一、经济学者的研究综述
经济学者对人力资本定价理论的研究由来已久，关于人力资本的专门计量研究，始于20世纪的30年代。1930年，达布林和洛特卡合作进行了人力资本的计量研究，估算了人力资本的个人收益现值，以此作为人寿保险合理购买量的衡量指标。1935年，沃尔什首次对人力资本价值进行了成本估算。1944年，奈特集中考察了经济增长中生产知识的社会存量的增进对克服收益递减的作用。但作为完整的理论分支、并对西方经济学界产生持续影响的人力资本理论，则是于50年代末、60年代初在解释“增长剩余”的难题时开始形成和发展起来的。二次大战以后，随着计量经济学的兴起和统计数据资料的丰富和完善，丹尼森等人对若干国家经济增长因素进行了详细估算，结果发现产出总量除了（物质）资本和劳动投入量的贡献之外，还有一大部分未能清楚地解释其“增长剩余”。对于这种“增长剩余”的解释与争论就成为当代西方人力资本理论形成的一个基本背景和动因。这也从剩余贡献率角度为人力资本的定价研究提供了一条思路。从20世纪60年代起，在舒尔茨、贝克尔、明塞尔、阿罗等人力资本理论的奠基人和开拓者们的著作中，都对人力资本的定价理论有了初步的研究。其中贝克尔的最大贡献在于为这项理论研究提供了坚实的微观经济分析基础，并使之数学化、精细化和一般化。新古典人力资本模型研究者，运用边际决策准则，以边际工人为人力资本投资分析对象，得出了要不要进行人力资本投资以及投资数量多少的决定因素是人力资本投资的收益率。而以哈西摩多为代表的人力资本投资的交易费用模型研究者，以企业契约理论为支撑，揭示了人力资本投资的有利性和人力资本投资收益的不确定性，成为对新古典人力资本理论的重要补充。由此，信息经济学和博弈理论被逐渐应用到人力资本理论分析中来。
20世纪80年代起，经过罗默、卢卡斯、斯科特等一批经济学家的努力，形成了以构建技术内生化的新经济增长理论，将人力资本因素作为一个独立变量引入经济增长模型。这时期的人力资本理论主要集中在人力资本对社会经济增长的作用上。他们运用统计分析、时间序列分析等方法作了一系列实证研究。
二、管理学者的研究综述
管理学者从人力资源价值计量角度对此问题进行了一系列研究。以往的人力资源管理主要倾向于定性分析，缺乏定量研究；与此同时，传统的会计学主要倾向于核算物质资源，而忽视最重要的人力资源。这种情况显然不能适应知识经济时代的需要。自从人力资源会计作为会计学的一个崭新分支诞生以来，西方国家管理学者们对人力资源价值计量的研究逐步深入。
从计量的时间角度，可分为成本法、折现法、期望价值法、现值法以及其他若干方法。其中，成本法又包括“历史成本法”、“重置成本法”、“机会成本法”三种。有关折现方法研究的最多，包括有“未来工资报酬折现法”、弗兰霍尔茨提出的“随机报酬折现法”等。期望价值法包括弗兰霍尔茨提出的“经济价值法”、“完全价值测定法”等。其他影响较大的方法还有赫曼奇和琼斯提出的“内部竞标法”、赫曼森提出的“商誉评价法” 等。
从计量的对象角度，可分为人力资源个体价值计量模型和人力资源群体价值计量模型两大类。（1）人力资源个体价值计量模型。主张该模型的人认为，组织的人力资源是个人价值的总和，只有先求出个人的价值，才有可能求得组织的价值，而且企业的许多决策都是以个人为中心的，取得个人价值的信息对企业的决策更具相关性。上文中提到的未来工资报酬折现法、内部竞标法、随机报酬法等方法就是人力资源个体价值模型常用的方法。（2）人力资源群体价值计量模型。主张该模型的人认为人力资源的价值是指人力资源会计在组织中的价值，作为组织中的一员，人力资源离开了组织就无法衡量其价值，而且，个人价值的总计不一定等于组织的价值。所以，他们认为人力资源价值会计所计量的应是群体的价值，而非个人的价值，为此他们提出了上文提到的商誉评价法和经济价值法等方法来测定群体价值。
三、国内学者人力资本定价理论的研究综述
国内学者对人力资本理论的研究是从上世纪90年代初开始的，而人力资本定价理论研究是近两年来才逐渐出现于相关文献的一个前沿课题，思路上也大致沿袭国外学者。从经济理论上分析的有汪丁丁、张维迎、周其仁、方竹兰、李宝元、冯子标、李建民、张广科、焦斌龙、程承坪等专家，他们的对这一课题的研究方向主要集中在以下几个方面：（1）从企业契约理论和委托——代理理论角度探索企业人力资本剩余索取权与控制权的实现；（2）从马克思劳动价值理论角度寻找人力资本定价的理论源泉；（3）人力资本股权化角度提出人力资本运营论；（4）通过企业绩效和报酬敏感性分析建立人力资本定价模型；（5）采用布莱克——斯科尔斯的期权定价模型进行人力资本股票期权定价；（6）通过博弈模型从雇主和员工双方博弈决定人力资本的均衡价格；（7）从资本资产定价模型来推导人力资本定价模型；等等。这些研究分别从不同角度对人力资本定价在理论上作了一番探讨。
我国的管理学者在对人力资源价值计量的研究上，也取得了不少研究成果。其中尤其以复旦大学管理学院张文贤教授、湖南长沙交通学院财经研究所所长李世聪为代表。前者的主要思想是通过对人力资源管理贡献的确认与计量这一“支点”，采用管理入股、技术入股等手段，对人力资本进行定价。而后者在总结分析国内外人力资源价值计量研究现状和测算国内外人力资源价值计量模式的基础上，创造性地提出了人力资源当期价值理论，设计了一套全新的人力资源当期群体、个体、效绩、分配价值和未来群体、个体价值等一系列计量模式，实现了企业人力资源群体价值、个体价值、效绩价值、分配价值的四位一体化，并经过多家企业应用验证，取得了比较好的效果。其他学者还有：徐国君提出的“完全价值测定法”；文善恩提出的“未来净资产折现法”；樊培银、徐凤霞提出的“调整后的完全价值法”等等。
近年来，国内外学者关于公司治理热点问题，如大股东的资金侵占行为、企业现金持有、企业代理成本、国家控制等进行了深入研究。现将其研究观点综述如下。
一、公司治理与大股东的资金侵占行为
近年来，国外对公司治理的研究的焦点从最初的对企业所有者与管理层间的委托代理问题的研究转到近年来对控股大股东与中小股东之间的代理问题的研究。Shleifer和Vishny(1997)发现，当大股东掌握公司的控制权时，公司主要的代理问题已不再是经理人员与股东间的利益冲突，而是如何防止大股东对其他股东的利益侵占。Johnson，La Porta，Lopez－de－Silanes和Shleifer(2000)用一个概念“隧道挖掘”来形象地描述大股东的侵占行为。Bertrand，Mehta和Mullainathan(2002)认为隧道挖掘不仅损害中小股东的利益，还会影响股票市场。李增泉等(2005)指出，资金侵占作为大股东的隧道挖掘行为的一种，在我国已成为一种非常严重的公司治理问题。
现有文献对股权结构与资金侵占之间的关系进行了广泛研究。Johnmn等(2000)的分析表明，公司控制者的持股比例由低到高变化对其侵占行为的影响体现出由持股比例低时的堑壕效应到持股比例高时的利益协同效应。当控制者的持股比例较低时．其侵占能力随其持股比例的提高而增强，侵占也随之增加，产生堑壕效应；当持股比例达到一定程度后，控制者在上市公司占有的利益很大，其与公司的利益趋于较高程度的一致，此时随着持股比例的提高，侵占会减少，产生利益协同效应。李增泉等(2004)分析了资金占用与第一大股东持股比例之间的关系，发现两者之间有显著的非线性关系：在较低的持股比例上，资金侵占随第一大股东持股比例的提高而增加，当第一大股东的持股比例达到40％――50％时，资金侵占达到最大值；一旦第一大股东的持股比例超过50％，资金侵占则随持股比例的提高而降低。高雷和何少华(2006)发现，在1998年，二次曲线模型能够描述资金侵占与第一大股东持股比例之间的关系，且该模型既支持壕沟防御效应假说，也支持利益协同效应假说；在1999年、2001年和2002年，幂函数模型能够描述资金侵占与第一大股东持股比例之间的关系，且这些模型只支持壕沟防御效应假说；资金侵占与第一大股东持股比例之间的关系随时间变化而变化。
控股股东对上市公司资金的大量侵占是公司治理失败的一种表现。在我国法律对小股东及债权人的利益保护不力且股权高度集中情况下，控股股东对小股东及债权人利益的侵害是我国上市公司面临的主要治理问题。在我国各种公司治理机制对抑制控股股东的资金侵占的有效性如何的问题上，高雷和何少华(2006)认为，董事会的规模、董事会开会次数、高管持股、独立审计事务所的规模与声誉等均对资金侵占没有影响；独立董事占董事会的比例较高，机构投资者持股比例较高，独立审计意见为标准无保留意见等机制均抑制了控股大股东的资金侵占；两职完全分离的领导结构，一股独大的股权结构，控股股东以企业集团形式存在，控股股东的性质为国家股，在受政府保护的行业经营和发行了B股或者H股等机制均加剧了控股大股东的资金侵占。
二、公司治理与企业现金持有
对企业持有大量现金这一问题，国外学者做了大量有价值的研究。Jensen(1986)、Stulz(1990)、Opler等(1999)提出三种可解释这个问题的理论。
1．交易成本和均衡理论。交易成本和均衡理论认为，追求价值最大化的企业是通过分析现金持有的边际成本和边际收益来决定其最优的现金持有比率。早在半个世纪前，Tobin就建议，企业应持有现金以避免频繁地外部融资。另外，持有现金也可降低企业发生财务危机的概率，可减少外部融资或处置固定资产的成本。
2．信息不对称理论。Opler等(1999)发现美国企业现金持有量与公司规模负相关，与投资机会、风险及获取外部资金的难度正相关。另外，企业与银行之间的关系越紧密，其现金持有量就越少，因为这种关系可能缓和了企业的融资约束，从而减少了企业出于预防动机而持有的现金。Pinkowitz等(2001)发现日本企业比美国和德国企业具有更高的现金余额。在日本，从银行融资较多的企业比那些通过非银行渠道融资较多的企业持有更多现金。对此，他们的解释是，日本银行缺乏制衡体系，具有更强的垄断力量。因此很可能会鼓励企业持有大量的现金以降低其监督成本。
3．代理理论。代理理论认为管理者所追求的目标可能与股东所追求的目标不一致，因此投资者为保护自己的利益，会为企业提供适当的资金。Jensen(1986)和Stulz(1990)发展了自由现金流假说。他们认为，为缓和代理冲突，股东更愿意减少管理者可支配的自由现金流。在Jensen和Stulz看来，最佳的情形是提供的资金恰好满足了管理者投资所有的好项目，而不是提供过多的资金让管理者进行一些利己而不利于股东的投资、重组或者额外的在职消费。同时，Jensen(1986)认为，管理者有动机增加企业的自由现金流，因为现金可能是其唯一可自由支配的资产。最近的文献研究了法律和制度因素对现金持有的影响。其主要观点是，由于各国对外部投资者利益的保护程度不同，代理成本也会不同。对外部投资者的利益保护越好，投资者就越愿意以较低成本提供资金，企业就持有更少的现金。Dittmar等(2003)发现在那些对股东利益保护较差的国家，管理者持有较多的现金。他们的解释是在这些国家股东没有足够的能力迫使管理者返还过剩的现金。
公司治理是企业内部治理机制和外部治理机制的总和，公司的内部治理安排和外部治理环境共同决定了代理成本的类型和数量，从而影响了公司的现金持有量。良好的治理会降低代理成本，减少管理者出于机会主义而持有的现金数量。高雷和何少华(2006)以我国上市公司1998年――2003年的数据为样本，从公司内部治理安排与外部治理环境的角度研究了上市公司现金持有量的决定因素。他们发现，第一大股东持股比例与现金持有量呈“倒U”型关系；第二到第十大股东持股集中度与现金持有量显著负相关；银行债务占总债务的比例与现金持有量显著负相关；与非政府控制的企业相比，政府控制的企业持有较少的现金；企业所在地区的市场化程度越高，其持有的现金越多；企业的成长性、银行债务、地区的市场化程度等因素对企业现金持有量的影响并不是一成不变的，而是随着控股股东的产权性质的不同而不同。
三、公司治理与企业代理成本
大量的研究表明，代理成本显著地影响企业的融资决策、投资决策和企业价值。而研究的焦
点主要集中在预期的代理成本对公司绩效的影响。Ang等(2000)、Singh和Davidson(2003)研究了代理成本的决定因素并主要关注了负债和所有权结构在减轻美国企业代理成本上的作用。与先前的研究一致，他们的研究表明，管理者持股能协调管理者与股东之间的利益，并因此减少代理成本。然而，他们对负债在减轻代理成本的作用上并没有取得一致的看法。Ang等(2000)指出负债起到一个减轻代理成本的作用，而Singh和Davidson(2003)认为负债起到加重的作用。
Jensen和geckling(1976)指出，管理者持股协调了两个不同持股群体的利益，因此可减少公司内部的代理成本。根据他们的模型，管理者持股与代理成本之间的关系是线性的。因此，当管理者获得公司全部股份时，代理成本达到最小。MC.Connell和Servaes(1995)、Short和Kease(1999)的研究发现，管理者持股和代理成本之间的关系是非线性的。
非控股大股东对减轻公司的代理冲突有重要作用 对控股股东获取私利的行为，其他股东除“用脚投票”外，也可采取集中所有权的方式监督控股股东的行为：Volpin(2002)的研究表明，大股东联盟的存在提高了公司业绩恶化时高级经理被更换的概率。Maury和Pajuste(2004)则提供了多个大股东的存在与公司价值显著正相关的经验证据-白重恩等(2005)的研究发现，在我国第―二到第十大股东持股的集中度与公司价值显著正相关
基于信息不对称理论，一些文献研究了银行债务在降低生理成本上的作用。Jensen(1986)认为，企业内部的代理问题通常与信息不对称有关。当企业持有私人债务时，偿债责任有助于减轻此类代理问题：Jensen(1986)和Stulz(1990)认为，银行信贷传递了重要的能够降低管理者和外部投资者之间的信息不对称的信号：可是在我国，银行的产权几乎都归国家所有，绝大部分上市公司也为国家所有，或由国家控制，使政府过多地干预银行的经营、加上政府对银行进行的各种显性与隐性的“担保”，直接导致银行极易产生道德风险。可见，我国银行作为债权人缺乏足够的动机，也难以对其债务人进行有效的监督和约束。
债务期限结构与代理成本之间的关系得到了学者们的重视。Jensen(1986)认为，当管理者存在利用自由现金流收益从事过度投资行为时，短期债务融资有利于减少公司的自由现金流量，并通过提高破产的可能性来增加管理者的激励。Hart和Mcxore(1995)指出，短期债务融资契约的治理效应主要表现在对公司的清算与约束管理者对自由现金流的随意决定权方面，而长期债务融资契约的治理效应主要表现为防止管理者的无效率扩张。
许多文献探讨了董事会在减轻代理成本上的作用 董事会作为公司治理机制的有效性取决于其规模与构成。Pearce and Zahra(1991)指出，大的强有力的董事会有助于加强公司与外部的联系，为企业提供战略选择方面的咨询和建议，并在企业的创建和发展过程中扮演关键角色。但其它一些研究，如Eisenberg(1998)认为，董事会的独立性取决于两个方面，独立董事的比例和首席执行官与董事会主席两职的设置状况。独立董事比例较高的董事会可以通过发挥其独立董事的声誉来防止董事会被管理者操纵，从而确保董事会决策的独立性和有效性。Byrd and Hickman(1992)的研究表明，董事会中独立董事的比例与公司绩效正相关。Lin等(2003)对外部董事的任命，特别是当董事会持股较低且被任命的外部董事有很强的监督动机时，股票价格有积极反应。但持相反观点的人，如Agrawal and Knoeker(1996)认为，外部董事对企业信息了解不足，他们扮演的是非对抗的咨询者而不是关键的监督者。
在高增长与低增长企业之间，代理成本与投资不足、资产替代和过度使用自由现金流之间的关系存在显著差异。当出现投资不足时，管理者可能会放弃净现值为正而大部分收益属于债权人的投资。这种情况在高增长企业中尤为严重。Jensen利Meckllng(1976)相信，由于投资者与借款人之间的信息不对称，资产替代问题在高增长公司更加盛行。Jensen(1986)认为，虽然高增长企业较少地面临过度使用自由现金流的问题，但当企业拥有充实的现金储备并倾向投资高风险且净现值为负的项目时，资产替代问题就会发生。Smith利Wattsk(1992)考虑到在高增长与低增长的企业中，代理成本的类型和数量均不同，公司治理机制的有效性随企业的增长性而变化。MC?Connell and Servaes(1995)发现，在高增长企业中，企业价值和财务杠杆负相关，而在低增长企业中，企业价值与财务杠杆正相关。他们的研究还显示，所有权是重要的，并通过投资机会表现出来。
四、国家控制与公司治理
国家控制与政治干预常常如影随形。政治关系及政治干预对企业与社会经济有何影响?Shleifer和Vishny(1994)的研究表明，政治家常常向其管理的公司榨取租金，且维持政治关系的成本支出完全可抵消由政治关系而产生的利益。Khwaia和Mian(2004)对巴基斯坦1996年――2002年间的企业贷款的研究发现，只有政治关系的企业从银行获得的贷款是其它企业的两倍，拖欠率比其它企业高出50％，且这种情况仅发生在政府控制的银行。与政治关系相伴的寻租所产生的成本约占每年GDP的0．3％到1．9％。Faccio(2002)基于42个国家的样本，对具有政治关系的企业的研究发现，具有政治关系的企业更容易取得债务融资、更低的税赋和更强的市场力量等利益，且这在那些高度腐败、产权保护弱、政府干预程度高的国家尤其明显。尽管如此，只有政治关系的企业的绩效仍低于同类企业。他们认为这是由于政治家对企业的寻租及政治干预所导致的宏观层面的资金配置、投资决策及经济长期发展的扭曲所导致的。Faccio(2004)的研究发现市场对任命政治家为董事的事件没有显著的价格反应。可见，与政治关系相伴的政治干预扭曲了资源的配置，降低了经济效率，产生了高昂的社会成本。
(1)苯胺和过量的冰醋酸一起回流;
(2)适量的苯胺、冰醋酸、乙酐和少量锌粉一起回流;
(3)苯胺、冰醋酸和乙酐一起回流;
(4)先将苯胺与等摩尔盐酸制成氯化苯铵后,加入乙酐,再加醋酸钠溶液搅拌;
(5)在水或碳酸钠溶液中,用苯胺和乙酐为原料合成乙酰苯胺;
(6)采用碘催化苯胺和乙酸反应合成乙酰苯胺。结合本院教学大纲,主要考虑到绿色环保,本科生实验主要是用苯胺和冰醋酸加热回流制造出乙酰苯胺。
一、实验目的
1.和掌握合成乙酰苯胺的原理和实验操作。
2.重结晶基本操作,巩固分馏操作技术。
3.操作的原理和技术。
3.掌握产物分离提纯原理和方法。
4.学会减压抽滤和洗涤操作。
二、实验原理
在有机反应中,我们常常对氨基进行保护,生成一级和二级芳胺乙酰基衍生物,以降低胺对氧化降解的敏感性,使其不被反应试剂破坏;同时,氨基酰化后,降低了氨基在亲电取代反应(特别是卤化)中的活化能力,使其由很强的第1类定位基变为中等强度第1类定位基,使反应由多元取代变为有用的一元取代,由于乙酰基的空间位阻,往往选择性的生成对位取代物。本实验室考虑到乙酸酐是易制毒化学品,常采用冰醋酸和苯胺来反应制备苯胺。反应式如下:
通常在装置上装上一支刺型分馏柱,控制温度为105℃,有效地除去反应生成的水和极少量的醋酸,得到高产率的乙酰苯胺。芳胺可用酰氯、酸酐或冰醋酸加热来进行酸化,本科实验室中我们常常使用冰醋酸试剂制得产物,冰醋酸是一种价格低廉、市场常见的一种化学物,但是使用冰醋酸对氨基进行酰化需要较长的反应时间,适合于规模较大的制备。酸酐一般来说是比酰氯更好的酰化试剂。用游离胺与纯乙酸酐进行酰化,产物中常伴有副产物二乙酰苯胺[Ar N(COCH3)2]。但如果在醋酸-醋酸钠的缓冲溶液中进行酰化,由于酸酐的水解速度比酰化速度慢得多,可以得到高纯度的产物。但这一方法不适合硝基苯胺和其他碱性很弱的芳胺的酰化。
三、实验步骤
我们向10ml的圆底烧瓶中加入2.5ml(27.5mmol)新蒸的苯胺、适量的冰醋酸,摇匀。用微型分馏头搭成简单的分馏装置分出蒸出的水和醋酸。开始加热,保持反应微沸一段时间,逐渐升高温度,当温度达到100℃时候,侧管即有液体流出,此时徐小火加热,维持温度在100-105℃一段时间,反应生成的水及少量的醋酸被蒸出,当温度出现波动时候,可认为反应结束。在搅拌下我们将反应物趁热倒入盛有50ml冷水烧杯中,即有白色固体析出,稍微搅拌冷却,抽滤,用冷水洗涤,抽干后在红外灯下烘干。粗产品可用热水重结晶。
四、实验结果与讨论
1.乙酸用量对乙酰苯胺收率的影响
我们取27.5mmol新蒸的苯胺,反应时间为1小时来考察乙酸用量对乙酰苯胺收率的影响,结果见表一。
理论上,乙酸用量增加有利于乙酞苯胺收率的提高。从表一可看出,随乙酸用量增加,产品收率增加,当乙酸用量超过2.3个当量,乙酰苯胺收率变化不大。
2.反应时间对乙酰苯胺收率的影响
我们向10ml的圆底烧瓶中加入2.5ml(27.5mmol)新蒸的苯胺、65mmol冰醋酸在回流装置中反应。考察反应时间对乙酰苯胺产率的影响。详情见表二。
从表二可以看出,反应时间长,有利于反应进行,当反应时间达50分钟,乙酰苯胺收率可达72.52%,再延长反应时间,乙酰苯胺收率几乎不变,因此,以反应时间50分钟为宜。
五、实验存在的问题和注意事项
1. 因属小量制备,最好用微量分馏管代替刺型分馏柱。分馏管支管用一段橡皮管与一玻璃管相连,玻璃管下端伸入试管中,试管外部用冷水冷却。
2. 热过滤时,玻璃漏斗必须预先在热水中充分预热,尽量减少产物在滤纸上结晶析出。
3. 扇形滤纸的折叠:扇形滤纸的作用是增大母液与滤纸的接触面积,加快过滤速度,在折叠扇形滤纸时候,注意不要将滤纸顶部折破。
4. 分馏时候,应检查分馏柱保温状况,反应温度保持在105℃。
5. 应以细流形式趁热倒出反应液,同时剧烈搅拌使粗乙酰苯胺分散析出。
6. 洗涤时候,应先拨开吸滤瓶上的橡皮管,加入少量溶剂在滤饼上,溶剂用量以使晶体刚好润湿为宜,再接上橡皮管将溶剂抽干。
六、实验报告撰写的要求
实验报告要求:
(1)实验预习报告和实验报告我们可以进行整合,,在预习报告的基础上继续补充实验内容和实验结论就可以完成,首先必须把预习报告做的完整、全面、规范。
(2)实验报告不宜照搬照抄,我们少数学生经常把实验书上内容按照原样誊写在实验报告上,对于实验操作有更换的地方,没有及时进行修改,这样不利于学生对实验内容的深刻领悟。
(3)根据实验要求,我们在规定时间内进行试验时,可以一边进行试验,一边记录实验数据。首先,应该把实验测量数据记录在草稿纸上,等到整理报告时再抄写到实验报告纸上,以避免错填了数据,造成修改,把报告写得很乱。
(4)如果在实验中,发现实验产品不符合质量要求,我们要深刻分析失败的原因,重新制备产物。
(5)在实验报告的末尾,应该具有实验结论,实验结论必须通过具体实验内容和实验数据进行分析而得出来的。
参考文献
[1]Wilcox C F Jr.Experimental Organic Chemistry,Macmilan Publishing Company,326(1984).
[2]张力等,乙酰苯胺制备的绿色化学研究[J].甘肃高师学报,2010,15(5):16-18.
[3]Robert R M,Modern Experimental Organic Chemistry,4th Ed,Saunders College Publishing,478(1985).
[4]罗一鸣,游力书,欧阳叔媛,周芝芹,范俊源.乙酰苯胺的简易合成法[J].精细化工,1997,14:55-56.
【摘 要】 元话语是指用于组织话语、表达作者对话语的观点、涉及读者反应的一种方法。本文对国内外元话语研究的定义分类及应用研究现状进行梳理，指出目前研究存在的问题，并对该领域的研究做进一步展望。
【关键词】 元话语；定义；分类；应用
【中图分类号】G64.32【文献标识码】A【文章编号】2095-3089（2016）13-000-02
引言：
“元话语”这一术语由Harris于1959年提出，指理解语言使用、表示作者/说话人引导受众理解的一种方法。经过几十年的发展，元话语已经从早期“关于话语的话语”发展为一种互动模式，是各种明确表达作者的语篇组织，与读者互动以及表示其对语篇与读者态度的各类语言手段的集合，但是元话语仍然是个“模糊的、笼统的概念” （Hyland，2005）。
一、元话语国外研究概况
元话语研究人员就开始从不同的角度，采用不同的研究方法，寻求适合自己的理论框架，对元话语的性质和作用以及元话语的应用进行研究。
1、元话语的界定与分类
元话语概念与分类研究是元话语研究的重要部分，理论的澄清与清晰的概念界定是元话语研究发展的基础。
在这一领域取得杰出成果的学者包括Crismore（1983，1989）、Crismore，Farnsworth（1989，1990）、Mao（1993）、Mauranen（1993）、Vande（1985，2002）、Hyland（1998，1999，2000，2005）、Adel（2006）以及Ifantidou（2005）等等。元话语概念研究中争议的焦点在于元话语本身是否指向命题意义。
1、元话语的概念界定与分类
Zelling Harris 于1959年首次提出元话语这一术语，为理解语言使用，表示作者/说话人引导受众理解语篇提供一种方法。随着Williams（1981），Crismore（1983，1989）、Crismore&Farnsworth（1989，1990）、Mao（1993）、Mauranen（1993）、Vande Kopple （1985，2002）、Hyland （2000，2002，2005）、Adel（2006）等进一步发展，把能够表示作者/说话人介入语篇来影响读者的模糊语，连接语和各种评论语篇的语言形式归入元话语。元话语已经从早期“关于话语的话语”发展到一种互动模式，是各种明确表达作者的语篇组织，与读者互动以及表示其对语篇与读者态度的各类语言手段的集合。（Hyland， 2005：130）。但是元话语仍然是个“模糊的、笼统的概念”。（Ifantidou，2005）。
分类比较有影响的有三种：（1）篇章元话语（textual metadiscourse）和人际元话语（interpersonal metadis-course） Vande（1985） ；（2）交际类元话语（interactive resources）和互动类元话语（interactional resources）， Hyland （2005）； （3）内部篇章元话语（intra-textual）和外部篇章元话语（inter-textual）。Ifantidou （2005）提出。另外，Adel（2006） 将元话语分为元语篇和作者-读者互动两类。其中Hyland （2005）在总结自己和其他学者有关元话语理论（如Thompson &Thtela （1995）； Hyland （1998，2000，2001）；Hyland &Tse（2004）的基础上明确提出了元话语人际模式。此后，Hyland 的人际互动元话语分类被众多研究采用，如Abdollahzadeh（2011）； Del Saz-Rubio（2011）； Gillaerts & Van de Velde（2010）。
这也是目前元话语分类模式里认可度最高的一种。
Hyland （2004：169） 将学术语篇中的元话语资源分为两类： 引导类元话语和交际类元话语。引导类元话语用于标记语篇的组织结构、提示语篇信息之间的关系等。交际类元话语设计作者观点的闯入、评论和读者的介入，包括模糊限制语、强调语、态度语、自我提及语和读者接入域（读者称呼语、指令语、问句、共享语和旁白。他们将元话语分为文本互动型与人际互动型两大类。文本互动型是指作者用来明确引导读者，具有通过不同方式组织语篇的作用，但不具有经验意义。其中过渡标记语主要指表示语篇内部逻辑衔接关系的，如表示附加、对比和因果关系的连词等；框架标记语是指表示篇章边界或语篇结构的语言，包括表示先后顺序、篇章展开、明示话语目的和话题转换的词语。内指标记语（endorphoric markers）是指表示提示读者注意语篇中某处，用以达到交际目的的语言特征。引证标记语（evidentials）是指标注引用外来信息来源的语言特征；解释标记语（code glosses）是指通过举例、重述、解释或使用括号注解等方式对表达的观点进一步阐释的语言特征。
人际互动型元话语是指作者在行文中通过提醒读者注重作者对命题的态度以及对读者的态度的语言特征。人际互动型元话语是评价性的、介入性的，直接影响作者与读者关系的亲近程度、作者态度的表达方式、认识判断、说话确信度和读者参与程度。模糊限制语表明作者使用缓和肯定程度的词语，而强势语（boosters）则表示作者明确使用肯定性的断言，加强说话者确信的力度。态度标记语（attitude markers）表明作者对命题信息的评价，往往传达表示惊讶、申明义务、表示赞同、强调重要性等语用功能。
介入标记语（engagement markers）是指作者明确提请读者注意或与读者互动的语言特征。作为人际元话语中的一大类型，又细分为五个子类，主要由指示词，即通过祈使句的使用引导读者从特定的角度看待事物；情态词；it-从句；读者指代词，包括第二人称代词（用于指向读者）、第一人称复数形式，不定代词（one）及其他指代读者的代词。另外，明显将读者引入文本互动的问句（It is necessary to…）。表达共知的语言资源（如：it is all too obvious that…）实现。
2、元话语应用研究
作为一种社会行为，元话语会因社会语境的受众、目的等不同而相应变化。元话语的应用研究主要集中在书面学术语篇。研究人员通过建立或者使用已有语料库对元话语的使用展开了不同维度的对比，从学科、文化、语类及研究范式等角度分析元话语的运用。
（1）跨学科研究
研究成果集中在对不同学科中各类人际互动型元话语使用的跨学科比较，并认为不同学科元话语的使用不同，如Abdi（2002），Harwood（2005）， Hyland（1998， 2004，2005），Lafuente-Millán（2010），Peacock（2006）。更微观的研究如Abdi（2002）Giltrow（2005），比较了态度标记语运用的差异。Harwood（2005）、Hyland（2001）Lafuente-Millán（2010）探讨了自我提及语的运用异同。（Hyland， 2001， 2002， 2005）比较了介入标记语的使用差异。
（2）跨文化研究
从跨文化的角度尝试对元话语进行描写，认为文化也是影响元话语的一个因素，如Valero-Garces（1996），Bloch & Chi （1995）， Milne （2003），Adel（2006），Dahl （2007），María Luisa Carrió-Pastor，Rut Mu?iz Calderón（2015），Ozdemir，Longo（2014），Abdollahzadeh（2011），Li & Wharton（2012）认为语境因素的影响要大于学科因素。但是Hu & Cao（2011）的研究中认为语言学学科国际权威期刊中中国学者的元话语语用与一语学者没有差异。
（3）跨语类研究
对元话语进行跨语类对比的研究也开始展开，如Dahl （2004）Mur-Due?as（2011），Hu & Cao（2011），Molino（2010）等。
（4）从调查研究范式角度
从此角度对元话语差异影响的文献不多，Cao & Hu （2014）从研究范式学科与研究范式对人际互动型元话语语用的影响。
（5）相关拓展研究
除了学术论文之外，学术简介（Hyland & Tse， 2012），Mauranen （2010），Adel（2010），书评（Tse &Hyland，2008），学术讲座Thompson（2003） 等也成为元话语在学术语篇领域的研究对象。
目前来看，迄今为止，元话语研究仍主要集中在书面劝说语篇，特别是学术语篇的考察，随着研究的深入，如电子邮件（María Luisa Carrió-Pastor，Rut Mu?iz Calderón，2015），新闻语篇：Dafouz-Milne（2008） 等也开始进入研究视野。此外，元话语在教学中的实际应用也成为元话语研究的一个重要领域，Joseph J. Lee ，Nicholas C. Subtirelu （2015） 比较了EAP课堂与学术讲座中教师元话语的使用异同。Peterlin （2010），Abdollahzadeh（2011）等学者将注意力从元话语的本体研究扩展到翻译，通过对比发现英译本中元话语的展现形式远远不及原文中丰富，且在某类元话语种类的使用上存在着明显差异。
以上应用研究大都在共时语料库的基础上，均通过大量真实语料的呈现或对比分析来研究语篇的中的元话语特征。
二、元话语国内研究概况
国内的元话语研究主要集中在英语语篇。同国外研究领域相似，大致集中在元话语概念与分类以及应用研究两个方面，且研究相对有些滞后。
1、元话语的界定
国内对元话语概念及分类研究主要引入与介绍西方话语体系，或对元话语研究的概括与展望，比较有影响的杨信彰（2007），胡春华（2007a），李发根（2012），辛志英（2011），鞠玉梅（2013），柳淑芬（2013），严瑾（2012），徐赳赳，付晓丽（2012），黄勤（2013）。
2、元话语应用研究
国内的元话语应用研究主要集中在学术语篇，尤其是学术论文元话语的应用，如徐昉（2011，2012），周岐军（2014），史顺良，王三武（2014），余玲丽（2012），周广英（2013）等。同时，学术语篇的体裁类型也有所拓展，学术书评，如辛志英， 黄国文（ 2010），学术讲座胡春华（2007b）等，大学生议论文，如曹凤龙，王晓红2009），硕博论文，徐昉（2013），吴格奇（2013）分析了学术论文中自我指称类元话语与作者身份构建的关系，分析了英汉自我指称元话语在身份构建方式的不同。高健（2009）比较分析中国作者和英美作者使用学术篇章元话语的异同。
学术语篇之外的研究主要集中在新闻体裁，如黄勤，熊瑶（2012），黄勤，龚梦南（2014），黄勤，杨璨灿（2014），王强，成晓光（2014），穆从军 （2010）等，商务信函如黄莹（2012），谢群（2012），政治语体文研究如鲁英（2012）等。
此外，也有学者探讨教师课堂元话语及元话语在写作、阅读等方面应用的实证研究，如严涛，张丽云（2013），徐捷，黄川（2014）等。
国内元话语的翻译研究也开始展开，如黄勤，王小利（2010），黄勤，刘敏（2013），黄勤，王佳怡（2013），武小君等。
国内关于汉语元话语的研究仅有李秀明（2006），张玉宏（2014），郑洁（2014），李宏亮（2013）。
鉴于汉语元话语理论研究不仅起步晚“数量少，而且多数针对的还是英语“涉及汉语的研究寥寥无几，更不用提其全面性、系统性与深入性（段红，2009：86-87）。因此，国内外可资借鉴的跨语类元话语比较研究文献比较有限，Hyland（2008）也认为这一领域的研究大有潜力可挖。
总体来说，以上研究大多采用语料库视角，采用大样本语料，以自下而上的分析方式，通过探究一种或多种语言特征出现的频率与分布特点，或者通过母语写作与二语写作、专家文本与新手文本之间的比较，从而描述学术话语团体（ discourse community） 的总体特征及不同团体之间的差异，属于学术语篇研究的语料库视角。而另一类是话语分析视角的理论基础以Halliday （ 1978） 和Martin & White（ 2005） 的系统功能语言学理论为依据，强调学术语篇的社会语境意义的CARS 模型为依据的语步分析。
2.2研究内容和方法
从研究内容看，人们较倾向于借助不同的理论框架来探讨元话语的本质、对其进行分类并分析其在特定语篇中的功能。另有一些学者将元话语的理论研究用于指导课堂教学，特别是学术写作和专业写作教学，以期培养学生在不同语境下使用元话语的意识。
三、目前存在的问题及应用前景
通过对国内外元话语研究的梳理，我们发现研究者对元话语进行的诸多探讨加深了人们对于元话语本质的认识，描述了学术语篇、新闻、教学等多个语域中存在的元话语现象，也为有效地进行语言教学提供了参考。但是这些研究还在不同层面存在着不足，有待于进一步深入探讨。
1.元话语术语的厘清，元话语又被称为“标示手段”、“元语篇”、“开场白”、“非话题语”、“元谈话”等。笔者认为，术语的厘清是元话语研究的重要一步。Hyland（2005：25）也指出，“元话语不仅是语言现象，更是一种修辞和语用策略。从功能的角度来看，元话语表明人们的行为，是人们为特定的修辞目的而展开话语的社会行为”。
2. 元话语概念与分类的厘清
任何一门学科的发展，概念的厘清是首要任务。而目前在元话语的研究中，元话语的概念始终是各执一词，说法不一。这就使得对元话语的分类无从谈起。总的来说，一研究者认为，有些研究者认为， 元话语是命题意义之外的意义，并不增加命题的信息或改变命题的真值条件。而以Ifantidou（2005）为代表的研究者认为，命题内容并不能排除元话语，一个语篇往往同时行使表示命题和提示读者的双重功能。对于元话语定义的模糊状态限制了人们对于元话语这一语言现象的进一步认识，对元话语的应用研究缺乏一个统一的理论指导。目前来说，虽然大多研究者们认为元话语包括许多副语言元话语标记，元话语的研究的重点还是集中在词汇等凸显手段上。
3.元话语的应用研究范围有待拓展
从目前来看，迄今为止，元话语研究仍主要集中在书面劝说语篇，特别是学术语篇的考察。 （ 付晓丽 徐赳赳，2012：260）。虽然电子邮件、新闻语篇等也开始进入了研究者的视野，但数量相对较少。Hyland （）
4.研究方法和研究范式较为单一
研究的方法目前较多还是描写性的定性分析，分析整体的趋势和语言社团在不同语类中使用元话语的偏好。各种类型语料库的建立也为开展定量研究和对比研究提供了支持和保障。
参考文献：
[1] Abdi， Reza ， Manoochehr Tavangar Rizi b， Mansoor Tavakoli. The cooperative principle in discourse communities and genres： A framework for the use of metadiscourse. Journal of Pragmatics 42 （2010） 1669–1679
[2] Cao， Feng， Guangwei Hu. Interactive metadiscourse in research articles： A comparative study of paradigmatic and disciplinary influences. Journal of Pragmatics 66 （2014） 15—31
[3] 段红. 汉语元话语分类体系初探. 四川理工学院学报（社会科学版），2009（4）：86-89.
[4] 高健. 元话语研究—理论与实践. 2009，东南大学出版社.
[5] 黄勤. 英汉新闻语篇中的元话语对比研究. 武汉大学出版社，2014.
[6] 李秀明. 《汉语元话语标记语研究》，东南大学出版社，2011.
[7] 王敏，刘丁.中国学习者英语学术论文手稿中立场标记词块使用研究。现代外语，2014（5）：190-197.
[8] 徐昉. 学术英语写作研究述评. 外语教学与研究2015（1）：94-105.
