显微荧光成像光谱技术在录井中的应用（精选5篇）
利用显微成像光谱仪对岩芯样品进行荧光显微成像,所得信息构成光谱成像立方体,从而同时采集到含油岩芯样品表面组构的空间信息和所含烃类的荧光光谱信息,克服了目前通用的显微荧光技术的.某些局限性,得到一定波长范围内岩芯表面荧光各波长的单色图像,利用相应的软件做进一步的数据处理,得到发光波长、发光强度及发光部位等多维信息,从而可以更直观、科学地揭示岩石中的石油烃类分布含量及岩石结构和构造等,对石油录井及油气水层的判别和评价具有重要的实用价值.
作 者：黄乔松 于肇贤 张林灿 张炜 杨渭 HUANG Qiao-song YU Zhao-xian ZHANG Lin-can ZHANG Wei YANG Wei 作者单位：黄乔松,杨渭,HUANG Qiao-song,YANG Wei(中国石油大学(华东)物理科学与技术学院,山东,东营,257061)
于肇贤,YU Zhao-xian(中国石油大学(华东)物理科学与技术学院,山东,东营,257061;北京信息工程学院,基础部,北京,100101)
张林灿,张炜,ZHANG Lin-can,ZHANG Wei(天津市九维光电科技有限公司,天津,300384)
茶是我国特有的一种饮料, 茶本身有很多对人类身体有益的成分, 从古至今都深受人们的喜爱。伴随着现代科技技术的飞速发展, 茶这种饮料也能用高科技的手段以快速的工业化生产, 并迅速成为了人们喜爱的消费饮料。目前, 市面上的茶饮料种类玲琅满目, 其口味各不相同, 质量也参差不齐, 因此对于茶饮料的成分分析就显得尤为重要。
茶饮料的成分主要包括茶多酚、茶碱、类黄酮和一些维生素以及各种氨基酸等, 通过荧光光谱检测技术对茶叶的成分进行分析并得到光谱数据, 建立起不同的成分光谱特征数据库, 这种方法是为了便于鉴别市场上种类繁多的饮料质量和好坏。
1 荧光光谱检测技术的原理
荧光光谱检测技术的原理就是分析茶饮料的成分在不同激发波长和发射波长范围的荧光光谱数据来得出的。激发波长和发射波长以及荧光强度三个参数主要用来表征复杂体系的荧光光谱, 通过激光-发射矩阵来表示时, 要注意矩阵的行序是表示发射的波长, 而列序则表示激发波长, 矩阵元表示的则是被检测物质的荧光强度。
2 检测系统的结构
荧光光谱检测技术的原理主要是利用激发光源的光经过入射单色仪, 被分光后成为确定波长的单色光, 照射茶饮料中被测的样品就是利用的激发光。因为茶饮料中的荧光物质如果受到激发光源发射的荧光会反映出其物质信息。通过出射单色仪和微弱信号检测电路, 再进行光电转换等操作后, 茶饮料中的物质就会转化成电信号, 这些电信号经PCI总线接口, 最后被融入计算机相关软件进行处理和分析。具体检测系统如图1:
根据荧光光谱检测系统的光路图, 包括光源、入射狭缝和出射狭缝以及准直球面反射镜和聚焦球面反射镜、光栅等设备在内组成的光谱线路。在选择光源时, 要充分考虑光谱的功率和分布特性以及用于测量的实际激发光源光谱范围。茶饮料的成分中对于三维荧光的光谱范围比较宽, 激发波长一般应控制在300nm~500nm之间, 而发射波长要控制在300nm~700nm的范围内。因此, 激发光源要选择紫外-可见光范围内的, 拥有强辐射的光源。实际试验中选择功耗低但强度高的激发光源, 同时其必须达到脉冲宽度在FX-1160的高压氙灯, 利用光栅作为分光的原件。
当入射光入射前, 必须先通过准直球面镜把光源变成平行光后, 再照射在光栅上的光衍射成为不同角度的单色光, 最后在经过聚焦球面反射镜, 将出射光经狭缝照射出一定波长的单色光, 最后在进行样品池中茶饮料的荧光物质检测。最终, 照射的荧光物质会发出荧光, 这些光在经过同样的处理过程后, 通过光电转换器再输入到计算机中, 利用专门的软件和系统进行数据的处理和分析, 得到最终的光谱数据。
3 荧光光谱检测技术的特点
1) 荧光光谱检测技术最大的特点是灵敏度较高, 与一般的紫外-可见分光光度法相比, 其荧光是从入射光的直角来检测的。也就是说, 在相对比较暗的环境下, 检测荧光的发射, 分光光度法则在入射光的直线方向检测, 而在相对比较明亮的环境下, 则需要检测暗线。因此, 对于一般检测方式, 其灵敏度要高2~3个数量级;
2) 激发光谱和发射光谱是荧光光谱的两个基本内容, 荧光法不仅可以依据目标的特征发射, 也可以按照目标的特征吸收。实际就是利用激发光谱来鉴定被检测的物质, 假如多种茶饮料的发射光谱很相似, 我们可以从激发光谱的差异上来区分成分;
3) 对样品的要求不高, 绿色环保。因为荧光光谱检测技术的灵敏度较高, 所以对于样品的用量没有太大要求。其优越性体现在检测微量样品时, 效果很明显。与化学检测技术不同, 荧光光谱检测技术利用的是光源, 对检测后的样品没有污染, 因此, 不会造成环境污染, 绿色环保;
4) 能获取大量的物理参数。荧光光谱检测技术不仅可以提供激发光谱、发射光谱、荧光强度、寿命等参数, 还能得到量子产率, 荧光偏振等物理参数。这些参数是反映分子特征且被用来广泛研究的信息, 在鉴定物质时, 具有很大的前途。
4 荧光光谱检测技术的发展前途
在食品安全检测中, 单纯的靠荧光激发光谱的方法或发射光谱的方法, 对于一些比较复杂的物质鉴别较为困难, 尤其是混合物的分析。因此, 利用不断改变激发波长的方法来获得荧光发射光谱的方法, 在检测时, 确定一个激发波长, 并测定好此波长的发射光谱, 不断改变激发波长, 再来测定发射光谱, 最终就形成了三维荧光光谱图。技术人员就是通过对对三维光谱图进行分析得出物质的成分表, 从而进行鉴定的。目前, 这种三维荧光光谱技术已经被广泛运用在食品检测、医药安全以及生物研究上面, 相信未来, 对于荧光检测技术将会不断创新。
就拿茶饮料而言, 其成分中添加了很多可食用的添加剂, 其中不仅有天然的添加剂, 更有很多人工合成的添加剂, 这些添加剂的来源也主要是动植物或微生物提取出来的, 有的无色无毒, 品种繁多, 有的可能还有对人体较好的营养物质, 人工合成添加剂则可能含有有毒物质以及一些色素, 消费者在选择时往往不能分辨其好坏。由于天然添加剂的成分比较复杂, 所以必须利用更高科技的检测技术, 这也是我们研究道路上面临的难题。而对于荧光检测技术的各种识别算法的研究也是重要的课题, 模糊数学算法、小波分析等等方法对光谱进行处理, 预测、推理难以检测的光谱, 极大的推动光谱技术的发展, 进一步提高其精确性和选择性。
5结论
总之, 对于茶饮料的成分分析, 利用荧光光谱检测技术, 对茶饮料中各项物质进行光谱分析并得到数据, 这一方法是目前食品安全检测中较为常用且适用的技术。因荧光光谱检测技术的各项优点, 相信其以后在各项物质检测上会有更好的发展, 我们必须进一步深入研究其技术, 为推动荧光光谱检测技术进一步发展。
摘要：茶饮料作为经济发展催生出的产物, 逐渐出现在了人们的日常生活中。茶饮料的成分也逐渐受到人们的重视。随着化学添加剂的不断发展, 许多新技术已融入食品生产, 使得传统的化学分析方法已经不再适用茶饮料的成分分析。因此, 荧光光谱检测技术被引入检测茶饮料的研究中。本文就利用荧光光谱检测技术在茶饮料检测中的应用进行探讨。
关键词：荧光光谱检测技术,茶饮料,成分分析,应用研究
参考文献
[1]刘海龙, 吴希军.荧光光谱检测技术在茶饮料成分分析中的应用[J].分析仪器, 2007, 4:36-38.
关键词：成像光谱,高分辨率,矿山,监测
当前，矿产资源成为一个国家发展和安全的基础，能否有效地开发和管理矿产资源，关系到中国的未来发展[1]。现在我国矿产开采状况不容乐观，乱采和盗采等问题严重，这些问题已经受到国家监管部门的重视。但如何及时发现无证勘查、开采等违法行为，并确定其开采的位置和范围，成为一个重要的研究课题。高光谱遥感手段是解决这一问题的有效方法，它可以快速提取地表的岩性和矿产类型，精确圈定矿产开采的范围和位置，并获取矿化露头信息[2]。
核工业北京地质研究院从国外引进的CASI航空成像光谱仪(表1)，最高空间分辨率可以达到0.25 m，最高光谱分辨率可以达到2.3 nm，对矿产勘查和环境保护可以发挥很好的作用。CASI可以根据实际需要调整光谱通道数和光谱带宽，并且可以调整航高控制空间分辨和波段的宽度。所用的CASI数据，包含36个波段，空间分辨率为0.9 m，以甘肃省酒泉市瓜洲县柳园镇的一个矿区及其周边作为研究对象，用于提取2010年9月份的矿产开采信息和矿化露头信息，取得了较好的效果。
1 研究区概况
研究区位于甘肃省酒泉市瓜洲县柳园镇。研究区内铁矿资源丰富，地质环境复杂，气候干旱，岩石裸露，人口稀少，是遥感技术最易发挥地质调查和找矿工作中优势的地区。据统计，柳园镇有大小矿点100多处[3]，加强对矿产资源的有效监测和勘查，实现资源的合理有效开发，对当地的资源开发与保护具有十分重要的意义。2010年9月，核工业北北京京地地质质研研究究院院遥遥感感重重点点实实验验室室利利用用航航空空成成像像光光谱仪CASI，获取该区域的高光谱数据，为矿产监测研究提供了数据基础。
2 数据处理流程
处理过程如下(图1):CASI数据预处理(几何校正，辐射校正，数据格式转换)，大气校正，去除噪声波段，建立数据处理掩膜，光谱沙漏(MNF变换，PPI指数，端元波谱提取，光谱匹配)，提取地物信息。下面对操作过程的具体步骤做一个详细说明。
2.1 大气校正参数设置
几何校正和辐射校正由CASI仪器根据自身所携带的仪器和软件处理，精度较高。在进行大气校正时，需要将输入的CASI数据转换成BLP或BIP格式。在数据进行大气处理之前，一般会根据处理的要求，如对数据进行剪切，剪切后的数据可以直接使用FLASH模块进行大气校正。大气校正的界面如图2所示。
在大气校正模块的参数设置的过程中。点击“Input Radiance Image”按钮，选择需要进行校正的影像。然后弹出“Radiance Scale Factors”窗口，具体参数设置如图3所示。
飞行时间和高度根据数据获取时的实际情况输入。大气模型根据当地的温度利用表2选择适当的大气模型，如是不知道大气温度，根据当地的经纬度选择表3中的参数[4]。
由于航空成像光谱仪获取数据时距离地面高度较小，“Aerosol Retrieval”参数选择为“None”。
2.2 去除噪声波段
本次获取的CASI数据总共有36波段，但在某些波段的噪声较多，利用ENVI工具Animation，检测噪声波段，然后利用重采样将噪声波段去除。研究区的CASI数据中，第1、2、35、36波段条带噪声较多，信噪比低，在重采样中去除这些波段，保留CASI的第3-34波段数据用于后续的处理工作。
2.3 建立数据掩膜
由于数据的条带不是平行或垂直的，会有一些空白区域。另外数据中也有一些坏线和阴影。因此在数据处理的过程中，需要将这些部分去除，不参与后面的处理，这样可以提高处理的速度和精度。一般通过设置一定的灰度域值，小于这一域值的区域设置为掩膜区域。
2.4 波谱库重采样
在影像的光谱匹配时，由于影像的波段数往往与波谱库中的波谱宽度有一些差别，因此需要将波谱库的波段范围与影像的波段范围一至，以便于后面的数据处理和信息提取。
2.5 光谱匹配
在光谱匹配的过程中，最好利用多种匹配方法，每种方法赋于一定的权重(如图3)，这样有利于提高匹配的精度。经过多次实验发现，将光谱角匹配方法与光谱特征匹配方法权重分别设置为0.8和0.2的匹配结果较好。
2.6 信息提取
在信息提取的过程中，首先用自动分类动能对影像进行分类，然后利用光谱库和光谱匹配方法确定每种类别的岩石类型。由于每个条带包含的信息量不同，所以其中的类别划分标准也就存在差异，如果将分类结果进行拼接，就会出现有些地类不能完全衔接的现象。为了解决这个问题，可以将分类结果确定岩石类型后，相应岩石类型在影像中的端元谱线，利用这些波谱曲线对影像进行光谱匹配分类。各个条带分类时采用统一的分类域值，这样分类结果在各个条带间就能较好地吻合。在这种方法中，自动分类只是为了确定岩石的类型，明确提取的地物类型。
3 处理结果分析
以下是根据矿石光谱曲线提取的黄矿化的开采状况。在对地面状况不了解的情况下，通过CASI影像发现了影像中的六个矿点(如图4)，经过实地验证后发现与影像提取结果吻合。放大CASI影像，通过矿石开采范围的提取结果与CASI真彩色影像对比分析，从图4、图5，图6，图7，图8中可以看出，提取的矿石开采范围信息与真彩色影像中的矿石范围基本吻合，证明可以通过CASI影像的光谱匹配实现矿石开采范围的快速精确定位和圈定。另外，通过CASI也可以发现一些矿化露头信息，如在图9中的一些非开采矿区的红色斑点都是一些矿化露头信息，通过这些信息可以为下一步的矿产开采提供依据。
4 结论
通过成像光谱技术手段可以快速精确提取已开采的矿产范围和矿产类型，可以有效监测矿产的违章开采。并且应用CASI/SASI成像光谱仪还可以提取矿化露头信息，为矿产普查提供有力的依据。在甘肃北山柳园地区应用CASI数据提取该区的矿化信息，取得较好的效果。在信息提取的过程，最好应用多条同质地物的波谱曲线进行岩石类型的识别，可以提高分类的精度。
参考文献
[1]全国人民代表大会常务委员会.中华人民共和国矿产资源法.ht-tp://www.mlr.gov.cn/zwgk/flfg/kczyflfg/200406/t20040625_292.htm2,004
[2]童庆禧,张兵,郑兰芬.高光谱遥感———原理、技术与应用.北京:高等教育出版社2,006
[3]百度百科.柳园镇.http://baike.baidu.com/view/394339.html#2,2010
1990年,Mansfied和Kino首次提出了固体浸没透镜显微镜,并证明得到了100nm的分辨率[1]。从那以后,越来越多的人对固体浸没透镜进行了研究。过去十几年中,固体浸没透镜(SIL)许多方面得到了广泛的应用。Terris等把固体浸没显微镜应用于近场光存储得到了317nm的聚焦光斑,可以极大地提高光存储的密度[2]。Ghislain等把SIL应用于光刻技术,在光刻胶上得到了190nm的线宽[3]。Koyama等把固浸透镜应用到荧光显微镜中提高了荧光采集效率[[4]H[5]。最近,Schmidt等通过使用固浸透镜和生物分子荧光显微术对细胞内部进行无损检测,得到了亚波长尺度的细胞器的解剖图像[6]。通过固浸透镜和偏振成像的结合,Serrels及其合作者获得了对小于100nm的特征结构的极高光学灵敏度[7]。利用固浸透镜对荧光探测灵敏度的提高,Wrigge等成功地探测到了能量为600aW (1aW=10-18W)的极弱入射光激励的单分子荧光[8]。通过这些研究成果,固浸透镜向人们展示了其在生物分子荧光显微及荧光光谱研究领域的巨大应用前景。
固浸透镜和油浸透镜的原理是相似的,油浸透镜是用液体替换了样本和物镜之间的空气,达到提高数值孔径的效果;而固浸透镜所用的浸没物质则是固体。相对于油浸透镜来说固浸透镜有以下几个优点:首先,固体的折射率要比液体的折射率大,油的折射率大约为1.5,而固体的折射率则可以达到3.4(GaP晶体);其次,用浸油可能会对样品造成污染,而用固浸则可以避免污染;最后,油浸透镜不能在真空和低温环境中应用,而固浸透镜则可以。
荧光显微镜与固浸透镜结合使用有两大优点:(1)提高分辨率;(2)提高荧光采集效率。目前常用的固浸透镜有两种结构:半球型固浸透镜(h-SIL)和超半球型固浸透镜(s-SIL)。对空间分辨率而言,半球型SIL可以提高n倍,而超半球型则可以提高n2倍。虽然s-SIL提高分辨率的能力更强,但是由于不同折射率对应超半球的厚度不同,需要针对不同的波长来设计超半球的厚度,超半球型SIL并没有得到广泛的应用,而h-SIL则由于它不改变原来的光路,也不产生色差得到了广泛的应用。Koyama和Baba等研究了固浸透镜在荧光显微镜中的应用,得到把固浸透镜应用到荧光显微镜中可以大幅度的提高荧光采集效率和分辨率。但是他们的实验是把样品荧光微球直接放到固浸透镜的底面中心,这样由于固浸透镜比较小操作起来比较麻烦,而且不适合在实际的生物医学研究中应用。我们考虑到实际情况,把固浸透镜放到样品的盖玻片之上进行观察,发现荧光采集效率和分辨率也可以得到大幅度的提高,图1为系统结构图。
2 理论
2.1 固浸透镜提高荧光采集效率的理论
首先,我们考虑不加入盖玻片的情况,即直接将SIL加入荧光显微系统中。这样在荧光显微系统中加入固浸透镜提高荧光采集效率的原因是多方面的。(1)根据Hellen和Axelrod的研究理论[9],在两种物质界面附近的荧光分子团发射模式是各向异性的,并且受到荧光分子团到界面的距离及偶极取向的影响,加入固浸透镜后荧光分子团发射更趋向于SIL;(2)通常样本的折射率要比空气的大很多,这样在空气和样本交界面上将会有很大的反射损失。如果在样品表面加上合适折射率的固浸透镜,那么将大大减少反射损失造成的采集效率低;(3)在荧光显微系统中加入固浸透镜后,系统的采集角增大(如图2所示)。
虽然样品外部的采集角是由物镜本身的NA值决定的,加入固浸透镜与否都没有影响,但是加入固浸透镜后,样品内部的采集角将会增大。这主要是因为SIL的折射率比空气大、比样品小,减少了样品表面的反射损失,或者说是增大了全反射角。假设样品内的荧光分子发射的光是均匀覆盖整个球体范围的,则采集效率η=(1-cosβ)/2,其中β为内部采集角。采集角增大则采集效率就会相应的提高,采集效率提高的倍数设为kη,Moehl等推导出了加上h-SIL时kη的计算公式[10]:
相对于半球型固浸透镜而言,超半球型固浸透镜还可以进一步使孔径角增大,从而荧光采集效率就能进一步提高。加上s-SIL后孔径角的正弦值也提高n倍,从而我们得到加上s-SIL时kη的计算公式:
如果考虑加上盖玻片的影响,那么前面提到的SIL提高荧光采集效率的三条原因中只有后两条发挥作用。
2.2 固浸透镜提高分辨率的理论
如图3a所示半球形固浸透镜,会聚球面波沿半球的半径方向入射,则会聚光线将不改变传播方向,聚焦在半球的底面球心上。由于孔径角不变,而半球的折射率是空气的n倍,相当于光的波长减小了n倍,因此相当于显微物镜的数值孔径增大了n倍,聚焦光斑减小了n倍,而且这种形状的固浸透镜不会引起球差,由于固体的折射率常常很大,因此用这种办法可以获得比液浸透镜更大的数值孔径。
如图3b为超半球形固浸透镜,超半球的半径为r,厚度为r (1+1/n),其中n为SIL的折射率,物镜的焦点(z点)到SIL圆心O点的距离为nr。这样光线经过SIL后真好会聚到底面中心Q点,根据几何计算可以得到sinθi=n sinθ,其中θ是物镜的孔径角。数值孔径NA=n*sinθ,用半球形固浸透镜只能使折射率n提高n倍,而用超半球形固浸透镜不仅能使折射率提高,而且可以使孔径角的正弦值也提高n倍,这样超半球形就可以使NA提高n2倍,从而使分辨率也提高n2倍。
3 实验分析
实验设备采用尼康80i主机,激发光源采用氙灯,物镜采用尼康的10×(NA/WD:0.30/16.0 mm)、50×(NA/WD:0.55/10.10mm)、100×(NA/WD:0.70/6.50mm)各一个。使用异硫氰酸荧光素(FITC最大吸收光波长为490～495nm,最大发射光波长为520～530nm)作为实验样品,将FITC溶解于碳酸钠溶液中稀释,然后取一滴滴到载玻片上,待水分蒸发完后用盖玻片封装。为了保证SIL与盖玻片的折射率一致,我们用优质K9制作SIL。h-SIL和s-SIL的半径均为1mm,忽略SIL和盖玻片之间没有空隙,盖玻片的厚度为0.17mm,我们所用h-SIL和s-SIL的厚度分别为0.830mm和1.487mm。
首先,我们对比了加上h-SIL前后得到的图像,如图4所示。对比两幅图像我们可以发现图a的亮度明显要高于图b,这表明荧光采集效率有了大幅度提高,通过计算我们得到加上h-SIL比不加它荧光强度平均提高2.16倍。没有达到n2倍主要原因是我们在理论计算时忽略了盖玻片和SIL之间的空隙,而这一空隙会产生一定的反射损失。为了解决这一问题我们可以设想把SIL和盖玻片集成起来加工,但是目前我们还没有研究出合适的结构和具体加工方法。从图a和b的对比中我们还可以得到,图a中明显多出了一些小的荧光分子团。这说明在加上h-SIL前没有分辨的一些荧光分子加上h-SIL后可以分辨出,充分证明了SIL对分辨率的提高作用。基于目前的实验条件,我们暂时没有得到具体分辨率的量化值及分辨率相对具体提高了多少。
分析色散对超半球的影响,对比激发光和发射光,画出不同材料对应激发光和发射光折射率的不同,由此导致的超半球厚度的不同,进而分析其对分辨率和采集效率的影响。可以结合张耀举对色散的分析来解释这一点。
4 结论
本文讨论了SIL在荧光显微镜中的应用。首次将SIL与盖玻片结合起来应用到荧光显微镜中来提高系统的分辨率和采集效率。分析了系统加上SIL后提高分辨率和采集效率的原理。SIL与盖玻片结合起来应用结构简单,操作简便,并且可以大大提高荧光采集效率和显微系统的分辨率。理论上,h-SIL和s-SIL与盖玻片结合使用,分别可以使荧光采集效率提高n倍和n2倍,分辨率分别提高n倍和n2倍。实验结果证明,实际加上h-SIL和s-SIL后荧光采集效率分别提高了2.16倍和4.23倍。加上h-SIL和s-SIL后系统的分辨率都有很大的提高。关于SIL与盖玻片的集成加工,从而进一步提高荧光采集效率和分辨率,需要做进一步的研究。
摘要：把固体浸没透镜(solid immersion lens,SIL)应用到荧光显微镜中观察生物样本,考虑盖玻片的影响,分析SIL在荧光显微镜中应用提高荧光采集效率和分辨率的原理。并用实验证明SIL对荧光采集效率和分辨率的提高作用,提出把SIL与盖玻片集成加工。
关键词：荧光显微镜,固体浸没透镜,分辨率,荧光采集效率
参考文献
[1]S.M.Mansfield and G.S.Kino,Solid immersion microscope,Appl Phys Lett,1990,57(24):2615-2616
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[3]L.P.Ghislain and V.B.Elings,Near-field photohlithography with a solid immersion lens,Appl.Phys.Lett.,1999,74(4):501-503
[4]K.Koyama,M.Yoshita,et al.,High collection efciency in uorescence microscopy with a solid immersion lens.Applied Physics Letters,1999. 75(12):1667-1669
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[6]R.Schmidt,C.A.Wurm,S.Jakob,J.Engelhardt,A.Egner and S.W. Hell,Nature Methods 5,539(2008)
[7]K.A.Serrels,E.Ramsay,R.J.Warburton and D.T.Reid,Nature Photonics 2,311(2008)
[8]G.Wrigge,I.Gerhardt,J.Hwang,G.Zumofen and V.Sandoghdar, Nature Physics 4,60(2008)
[9]Edward H.Hellen,Daniel Axelrod,Fluorescence emission at dielectric and metal-film interfaces,J.Opt.Soc.Am.B,1987,4(3):337-350
铁矿石是钢铁工业的基础原料, 其种类繁多, 有赤铁矿 (Fe2O3) 、磁铁矿 (Fe3O4) 、褐铁矿 (Fe2O3nH2O) 、菱铁矿 (FeCO3) 等多种形态。铁矿石通常与硫化物、碳酸盐、硅酸盐及铜、锌、铅、镍、锰、钾、钠等微量或痕量元素伴生形成各种复杂的矿物结构。在钢铁生产过程中为了更好的控制炼铁工艺, 需要对铁矿石进行全面分析。目前, 企业受条件限制, 采用的化学分析方法只能分析主量元素, 且分析周期长、速度慢。所以大部分炼铁企业采用了X射线荧光光谱法来分析铁矿石, 但传统的XRF方法分析全铁结果准确度不能满足ISO9507标准方法的要求, 需进行必要的改进。
1 试验研究
1.1 主要仪器
(1) X射线荧光光谱仪:
Axios PW4400, 3.0 kW, 铑靶X光管, SuperQ4.0软件 (荷兰帕纳科公司) 。
(2) 水冷机:
BLK-8-YS型 (北京众和创业科技发展有限公司) 。
(3) 熔融炉:
澳大利亚产电熔融炉。
(4) 分析天平:
万分之一电子天平。
1.2 测量条件和工作参数
为了得到较高的测量精度、较低的检出限、尽可能高的计数率和好的峰背比, 对各分析元素的测量条件进行了优化选择, 测量条件如图1所示。
1.3 样品制备
1.3.1 熔样比例的选择
本试验采用Li2B4O7为熔剂, 添加Co2O3为内标, LiBr为脱模剂。分别采用熔剂与样品为10∶1, 15∶1, 20∶1的熔样比, 在其他条件完全相同的情况下, 熔融制备玻璃样片, 试验发现, 10∶1的比例熔融物流动性差, 驱赶气泡困难;15∶1的比例比10∶1稍好, 20∶1的比例熔融物流动性最好, 同时考虑到生产上要求测量钾、钠等微量元素, 继续提高稀释比会影响这些元素的测定, 故采用20∶1的稀释比。
1.3.2 熔融片的制备
样品在105 ℃烘干2 h, 称取烘过的样品0.400 g, Co2O30.2 g, 熔剂8.000 g置于铂黄合金 (95∶5) 的坩埚中搅拌均匀, 加50%LiBr 6滴, 放入熔融炉中于1 150 ℃静止熔融2 min, 摇摆23 min, 后静置1 min后进行浇注, 冷却2 min。用此法测定S元素需预氧化, 而试验的熔融炉不适合做预氧化 (从预氧化温度升到熔样温度时间太长) , 故S元素的分析采用红外碳硫法。
1.4 工作曲线的建立及校正
1.4.1 工作曲线的建立
搜集不同含量梯度的标准样品, 按照样品的制备方法制备标准样品, 建立标准样品浓度数据库, 测量各标准样品的强度, 用回归法建立工作曲线。工作曲线见图2~5。
1.4.2 工作曲线的校正
用熔融法制样虽然消除了颗粒度、矿物效应, 减小了基体效应, 但由于铁矿石中各组分的含量变化很大, 仍需进行基体效应校正。铁用CoKA线做内标;硅、铝、钙、镁等用理论α系数校正基体效应。所用数学公式为
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式中 Ci为未知样品中分析元素i的含量;Di为元素i的校准曲线截距;Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数;Zm为干扰元素m的含量或计数率;Ei为分析元素i校准曲线的斜率;Ri为分析元素i的计数率 (或与内标线的强度比值) ;Zj为共存元素的含量或计数率;n为共存元素的数目;α为基体校正因子;i, j, m分别代表分析元素、共存元素和干扰元素。
2 结果与分析
2.1 精密度
选一制备好的标样熔片重复测量11次, 将所测结果进行统计, 其结果见表1。
2.2 准确度
对已知准确含量的样品进行测量, 比较测量值和标准值, 考察分析结果的准确度, 在此选择未参加校准的标样GSBH30004-97、GSBH30005-97验证, 结果与标准值符合 (见表2) 。
注:As, Pb未检出
3 结束语
