超声波处理对羟基磷灰石结晶形貌的影响

超声波处理对羟基磷灰石结晶形貌的影响

超声波处理对羟基磷灰石结晶形貌的影响 篇1

超声波处理对羟基磷灰石结晶形貌的影响

常压下用湿化学沉淀法经过超声处理制备羟基磷灰石(hydroxyapatite, HA)纳米针状晶.实验中以Ca(NO3)2*4H2O和(NH4)2*HPO4为原料, 去离子水为溶剂, 氨水为pH调节剂.通过TEM, XRD和IR分析, 研究了不同工艺条件下超声处理对HA晶体形态和尺寸的影响.试验表明: 超声处理可引起HA晶体的`形状和尺寸的变化, 针状晶沿长径方向都有所增长, 晶簇更加明显.与高温下烧结的HA相比, 这些晶体表现出一种弱结晶的磷灰石结构.

作 者：靳正国 王英 郭多力 郭庆捷  作者单位：天津大学材料学院,先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室,天津,300072 刊 名：硅酸盐学报  ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY 年，卷(期)： 31(6) 分类号：O78 关键词：羟基磷灰石   纳米针状晶   超声处理   hydroxyapatite   nanograde needle-like crystals   ultrasonic treatment  

超声波处理对羟基磷灰石结晶形貌的影响 篇2

羟基磷灰石(Hydroxyapatite, HA, Ca10(PO4)6(OH)2)是微溶于水的弱碱性(pH=7～9)磷酸钙盐,属于六方晶系,是一类具有良好的生物活性、生物相容性和吸附性能的无机材料,广泛应用于人体硬组织的替代和修复,生物大分子的分离、纯化以及重金属离子的吸附和回收等。天然羟基磷灰石以针状形式存在于人体和动物的骨骼、牙齿等硬组织中,而人工合成的羟基磷灰石有棒状、针状、片状和球状等。羟基磷灰石微球相对于针状、片状等形态具有流动性好、形态规则、亲和性好、在生物体内易吸收和游走等优点。这些特点使羟基磷灰石微球在药物缓释载体[1]、生物分离介质[2]、环境吸附功能材料[3]等方面具有广阔的应用前景。

聚合物具有独特的分子结构,作为有机模板剂能够与许多物质特别是含羟基、羧基、氨基等官能团的化合物生成固态络合物,而且能够诱导晶体的定向生长,在一定程度上对微粒起到表面修饰和控制作用。采用β-环糊精[4]、聚苯乙烯磺酸钠[5]、聚丙烯酰胺[6]、聚乙烯吡咯烷酮[7]等作为模板剂对HA颗粒的粒径和表面形貌进行控制的研究已有报道。但在水热条件下采用均相沉淀法,以聚乙烯吡咯烷酮为模板剂合成HA微球,并对PVP在此过程中所起作用的机理研究尚未见报道。

聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP)是一种重要的非离子型水溶性高分子聚合物,具有优良的生物相容性,生理惰性和与许多无机、有机、高分子化合物结合的能力[8],对人体无毒,对皮肤和组织也无刺激性。因此,本实验以聚乙烯吡咯烷酮为模板剂,Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4为反应物,尿素为沉淀剂,在水热条件下均相沉淀合成了HA微球,研究了不同PVP浓度对HA结晶和形貌的影响,并对其生长机制和成球机理进行了初步探讨。

1 实验

1.1 原料

硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、磷酸氢二铵((NH4)2-HPO4)、尿素购自汕头市西陇化工厂有限公司,无水乙醇购自无锡市亚盛化工有限公司,以上试剂均为分析纯。聚乙烯吡咯烷酮(K30)购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品的制备

根据HA的化学计量(n(Ca)/n(P)=1.67),将0.4mmol Ca(NO3)2·4H2O和0.24mmol (NH4)2HPO4先溶于20mL去离子水中,再加入一定量的尿素,磁力搅拌0.5h后,加入20mL配制好的PVP溶液,然后将上述混合溶液移入聚四氟乙烯水热反应釜内衬中。将水热反应釜置于烘箱中反应数小时后取出,再对反应物进行多次水洗和醇洗,最后烘干得到产物。

1.3 测试与表征

采用X射线衍射仪(Rigaku D/max-RB型,Kα铜靶、固体探测器、步进0.02(°)/min,测量范围15～80°)检测产物晶相;采用扫描电镜(FEI quanta 200型,加速电压15kV)观察产物的形貌。

2 结果与讨论

2.1 模板剂浓度对产物形貌的影响

图1是不添加PVP和添加不同浓度PVP时产物的SEM图。从图1中可以看出,不添加PVP时,产物大部分为不规则的絮状团聚物,没有特定形貌,存在少量片状晶体,但未组成微球,可能是水热条件下特殊的高温高压环境所致。PVP加入量在1%～5%时,出现了针片状晶体组成的微球,但数量不多,形成的微球形状也不规则。图1(d)中还存在不少未组成微球的长片状晶体,可能是因为部分PVP高分子链未交联成立体球状结构,来诱导HA晶体生长为HA微球,而是在溶液中以线状形式存在,交联成网状结构,从而诱导HA晶体生长成长片状产物(在反应机理中将做详细探讨)。当PVP添加量增加到6%和8%时,出现了大量长片状结构单元组成的微球体,粒径为50μm左右,但组成微球的结构单元数量较少,微球不显密实。图1(f)相对于图1(e)而言,形成的微球更加规则,基本不存在未组成微球的零散长片状晶体。当PVP浓度为10%时,微球的粒径明显减小,大部分为10μm左右,与图1(f)相比,组成微球的结构单元多为宽片状晶体,球状外形更规则,球体更密实。当PVP浓度增加到12%时,微球粒径进一步减小,组成单个微球的结构单元数量也明显增多,而片状结构单元变小,微球显得更加密实。综上所述,PVP浓度的不同使组成HA微球的结构单元形貌有所不同,HA微球的平均粒径也随着PVP浓度的增加而减小。

2.2 模板剂浓度对产物相的影响

图2为未加PVP和加入不同浓度PVP时产物的XRD图谱。从图2中可以看出,产物的XRD谱线均具有HA特征衍射峰,与标准卡片(JCPDS 09-432)一致,峰形都很尖锐,说明产物的结晶度都较高。添加PVP的产物衍射峰位置与不加PVP时的衍射峰对应较好,说明PVP的加入并未影响产物HA相的纯度。但不同样品的衍射峰相对强度有所不同,从图2(b)到图2(g),(300)晶面的衍射峰相对强度是先增强后减弱,尤其是图2(e),(300)晶面的衍射峰相对强度高于(211)和(112)晶面。这也可以结合SEM图来观察,图2(e)对应的是PVP浓度为8%时的图谱,(300)晶面的衍射峰相对强度也是最强的,说明PVP浓度的增加促进了羟基磷灰石(300)方向的生长,使得HA晶体向针状发展,而图1(f)中的微球也正是由长片状结构单元组成的。随着PVP浓度的继续增大,(300)晶面的衍射峰相对强度又降低,从图1(g)、(h)也可以看出,组成微球的结构单元生长为宽片状晶体。可见,衍射峰相对强度的不同是伴随着HA形态的变化而变化的。因此,PVP浓度的增加先是促进了羟基磷灰石(300)方向的生长,但随着PVP浓度的进一步增加,(300)晶面的衍射峰相对强度又有所减弱,抑制了羟基磷灰石(300)方向的生长。综上所述,不同PVP浓度下获得样品的XRD衍射峰相对强度不同,在一定程度上说明形成了不同的晶体形貌。

3 反应机理初探

本实验中HA通过尿素在水热条件下的水解来制备,是一种典型的均相沉淀法。在水热均相沉淀合成中发生的反应主要有:

当反应溶液中未添加PVP时,Ca(NO3)2·4H2O溶于水后释放出的Ca2+与(NH4)2HPO4溶于水后释放出的HPO42-在碱性环境下反应生成HA。HA属于六方晶系,由晶体固有生长习性导致晶体优先沿着[0001]方向生长为不规则的针片状晶体,从SEM图中可以看出,未添加PVP时,生成的多为一些由细小针片状物组成的团絮状产物。随着不同浓度PVP溶液的加入,产物逐渐形成HA微球,图3为HA微球形成的机理图。

低浓度时,PVP在水溶液中延展成线型,而PVP分子结构中的内酰胺是强极性基团,具有亲水作用,因此能够将溶液中形成的HA晶核中各个晶面的羟基从不同方向吸附在聚合高分子链上,或者吸附溶液中的OH-形成HA晶核;在达到一定浓度的情况下,PVP高分子链交联成网状结构,随着PVP浓度的进一步增加,在立体空间中网状结构又相互交联成立体球型,HA晶核即在其诱导下生长为由薄片状结构单元组成的HA微球。PVP浓度的不同也会直接影响到组成HA微球结构单元的形貌,图4为其示意图。

当PVP在溶液中延展成线状或者交织成网状时,PVP中的多个C=O基团中的O原子容易共处于一个平面,从而诱导HA晶体生长成片状。当PVP浓度较低时,组成HA微球的结构单元多为针片状,原因可能是延展成线型的PVP高分子链数量较少,从而交联成较小面积的网状结构单元,因此HA晶体在其诱导下就生长成为针片状结构单元组成的微球;随着PVP浓度的增加,高分子链的数量也会增多,交联成网状结构的面积也会增大,因此HA晶体就生长成由宽片状结构单元组成的微球;随着PVP浓度的进一步增加,PVP高分子链数量急剧增加,占据较多的空间,而其在溶液中不能够得到充分的延展,因此交联成网状结构的面积也会变小,组成网状结构的数量却会增加,HA晶体在其诱导下生长成为由许多小片状结构单元组成的HA微球。

4 结论

(1)以Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4为原料,PVP为模板剂,在水热条件下采用化学均相沉淀法制备出羟基磷灰石微球。

(2)XRD测试结果表明,PVP的加入未影响产物HA相的纯度,但改变了HA晶体的生长方式。PVP的加入量从1%增加到12%时,羟基磷灰石(300)晶面的衍射峰相对强度呈现先增强后减弱的趋势,尤其是PVP加入量为8%时,(300)晶面的衍射峰相对强度高于(211)和(112)晶面。

(3)根据XRD测试结果,结合SEM图可以看出,PVP对HA晶体生长方式的影响改变了HA微球的表面形貌,当PVP浓度从0%增加到12%时,HA颗粒的形貌逐渐由不规则的絮状团聚物转变为较规整的微球,组成微球的结构单元也从长片状晶体变为宽片状,最后发展为小片状结构单元。

参考文献

[1] Wang Xudong(王旭东),Wang Yingjun(王迎军),Wei Kun(魏坤),et al.Drug distribution within poly(ε-caprola-ctone)/hydroxyapatite nanoparticle composite microspheresand in vitro release(聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合微球中的药物分布及体外释放)[J].J Chinese Ceram Soc(硅酸盐学报),2008,36(9):1225

[2] Tung M S,O′Farrell T J.Effect of ethanol on the forma-tion of calcium phosphates[J].Colloids Surf,1996,110(2):191

[3] Wang Bin(王斌),Liu Daojie(刘道杰).Applications ofhydroxyapatite chromatography in the separation and purifi-cation of biomolecules(羟基磷灰石色谱在生物分子分离中的应用)[J].Chin J Pharm Anal(药物分析杂志),2008,28(6):1009

[4] Qiu Chaofan(邱超凡),Xiao Xiufeng(肖秀峰),Liu Fang(刘芳),et al.Biomimetic synthesis of spherical hydroxyapatitewithβ-cyclodextrin as template(β-环糊精为模板控制合成球状羟基磷灰石)[J].Synthet Crystals(人工晶体学报),2007,36(6):1390

[5] Wang Y S,Hassan M S,Gunawan P,et al.Polyelectrolytemediated formation of hydroxyapatite microspheres of con-trolled size and hierarchical structure[J].J Colloid InterfSci,2009,339(1):69

[6] Liu Xinping(刘欣萍),Jiang Yabin(蒋亚斌),Xiao Liren(肖荔人),et al.Synthesis of hydroxyapatite with polyacrya-lamide as template(聚丙烯酰胺为模板合成羟基磷灰石的研究)[J].Chem Res Appl(化学研究与应用),2009,21(9):1241

[7] Qiu Chaofan(邱超凡),Xiao Xiufeng(肖秀峰),Liu Rongfang(刘榕芳).Synthesis of spherical hydroxyapatite with polyvi-nylpyrrolidone as template(聚乙烯吡咯烷酮为模板合成球状羟基磷灰石)[J].Guangzhou Chem(广州化工),2007,35(3):50