树脂基复合材料成型工艺
复合材料成型工艺是复合材料工业的发展基础和条件。随着复合材料应用领域的拓宽,复合材料工业得到迅速发镇,其老的成型工艺日臻完善,新的成型方法不断涌现,目前聚合物基符合材料的成型方法已有20多种,并成功地用于工业生产,如:(1)手糊成型工艺--湿法铺层成型法;(2)喷射成型工艺;
(3)树脂传递模塑成型技术(RTM技术);(4)袋压法(压力袋法)成型;(5)真空袋压成型;(6)热压罐成型技术;(7)液压釜法成型技术;(8)热膨胀模塑法成型技术;(9)夹层结构成型技术;(10)模压料生产工艺;(11)ZMC模压料注射技术;(12)模压成型工艺;(13)层合板生产技术;(14)卷制管成型技术;(15)纤维缠绕制品成型技术;(16)连续制板生产工艺;(17)浇铸成型技术;(18)拉挤成型工艺;(19)连续缠绕制管工艺;(20)编织复合材料制造技术;
(21)热塑性片状模塑料制造技术及冷模冲压成型工艺;(22)注射成型工艺;(23)挤出成型工艺;(24)离心浇铸制管成型工艺;(25)其它成型技术。视所选用的树脂基体材料的不同,上述方法分别适用于热固性和热塑性复合材料的生产,有些工艺两者都适用。
复合材料制品成型工艺特点:与其它材料加工工艺相比,复合材料成型工艺具有如下特点:
(1)材料制造与制品成型同时完成 一般情况下,复合材料的生产过程,也就是制品的成型过程。材料的性能必须根据制品的使用要求进行设计,因此在造反材料、设计配比、确定纤维铺层和成型方法时,都必须满足制品的物化性能、结构形状和外观质量要求等。
(2)制品成型比较简便 一般热固性复合材料的树脂基体,成型前是流动液体,增强材料是柔软纤维或织物,因此,用这些材料生产复合材料制品,所需工序及设备要比其它 材料简单的多,对于某些制品仅需一套模具便能生产。◇ 成型工艺
层压及卷管成型工艺
1、层压成型工艺
层压成型是将预浸胶布按照产品形状和尺寸进行剪裁、叠加后,放入两个抛光的金属模具之间,加温加压成型复合材料制品的生产工艺。它是复合材料成型工艺中发展较早、也较成熟的一种成型方法。该工艺主要用于生产电绝缘板和印刷电路板材。现在,印刷电路板材已广泛应用于各类收音机、电视机、电话机和移动电话机、电脑产品、各类控制电路等所有需要平面集成电路的产品中。
层压工艺主要用于生产各种规格的复合材料板材,具有机械化、自动化程度高、产品质量稳定等特点,但一次性投资较大,适用于批量生产,并且只能生产板材,且规格受到设备的限制。
层压工艺过程大致包括:预浸胶布制备、胶布裁剪叠合、热压、冷却、脱模、加工、后处理等工序
2、卷管成型工艺
卷管成型工是用预浸胶布在卷管机上热卷成型的一种复合材料制品成型方法,其原理是借助卷管机上的热辊,将胶布软化,使胶布上的树脂熔融。在一定的张力作用下,辊筒在运转过程中,借助辊筒与芯模之间的摩擦力,将胶布连续卷到芯管上,直到要求的厚度,然后经冷辊冷却定型,从卷管机上取下,送入固化炉中固化。管材固化后,脱去芯模,即得复合材料卷管。
卷管成型按其上布方法的不同而可分为手工上布法和连续机械法两种。其基本过程是:首先清理各辊筒,然后将热辊加热到设定温度,调整好胶布张力。在压辊不施加压力的情况下,将引头布先在涂有脱模剂的管芯模上缠上约1圈,然后放下压辊,将引头布贴在热辊上,同时将胶布拉上,盖贴在引头布的加热部分,与引头布相搭接。引头布的长度约为800~1200mm,视管径而定,引头布与胶布的搭接长度,一般为150~250mm。在卷制厚壁管材时,可在卷制正常运行后,将芯模的旋转速度适当加快,在接近设计壁厚时再减慢转速,至达到设计厚度时,切断胶布。然后在保持压辊压力的情况下,继续使芯模旋转1~2圈。最后提升压辊,测量管坯外径,合格后,从卷管机上取出,送入固化炉中固化成型。
3、预浸胶布制备工艺
预浸胶布是生产复合材料层压板材、卷管和布带缠绕制品的半成品。
(1)原材料 预浸胶布生产所需的主要原材料有增强材料(如玻璃布、石棉布、合成纤维布、玻璃纤维毡、石棉毡、碳纤维、芳纶纤维、石棉纸、牛皮等)和合成树脂(如酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂等)。
(2)预浸胶布的制备工艺 预浸胶布的制备是使用经热处理或化学处理的玻璃布,经浸胶槽浸渍树脂胶液,通过刮胶装置和牵引装置控制胶布的树脂含量,在一定的温度下,经过一定时间的洪烤,使树脂由A阶转至B阶,从而得到所需的预浸胶布。通常将此过程称之为玻璃的浸胶。树脂传递模塑成型 树脂传递模塑成型简称RTM(Resin Transfer Molding)。RTM起始于50年代,是手糊成型工艺改进的一种闭模成型技术,可以生产出两面光的制品。在国外属于这一工艺范畴的还有树脂注射工艺(Resin Injection)和压力注射工艺(Pressure Infection)。RTM的基本原理是将玻璃纤维增强材料铺放到闭模的模腔内,用压力将树脂胶液注入模腔,浸透玻纤增强材料,然后固化,脱模成型制品。
从上前的研究水平来看,RTM技术的研究发展方向将包括微机控制注射机组,增强材料预成型技术,低成本模具,快速树脂固化体系,工艺稳定性和适应性等。
RTM成型技术的特点:①可以制造两面光的制品;②成型效率高,适合于中等规模的玻璃钢产品生产(20000件/年以内);③RTM为闭模操作,不污染环境,不损害工人健康;④增强材料可以任意方向铺放,容易实现按制品受力状况例题铺放增强材料;⑤原材料及能源消耗少;⑥建厂投资少,上马快。
RTM技术适用范围很广,目前已广泛用于建筑、交通、电讯、卫生、航空航天等工业领域。已开发的产品有:汽车壳体及部件、娱乐车构件、螺旋浆、8.5m长的风力发电机叶片、天线罩、机器罩、浴盆、沐浴间、游泳池板、座椅、水箱、电话亭、电线杆、小型游艇等。
(1)RTM工艺及设备 成型工艺 RTM全部生产过程分11道工序,各工序的操作人员及工具、设备位置固定,模具由小车运送,依次经过每一道工序,实现流水作业。模具在流水线上的循环时间,基本上反映了制品的生产周期,小型制品一般只需十几分钟,大型制品的生产周期可以控制在1h以内完成。
成型设备 RTM成型设备主要是树脂压注机和模具。①树脂村注机 树脂压注机由树脂泵、注射枪组成。树脂泵是一组活塞式往复泵,最上端是一个空气动力泵。当压缩空气驱动空气泵活塞上下运动时,树脂泵将桶中树脂经过流量控制器、过滤器定量地抽入树脂贮存器,侧向杠杆使催化剂泵运动,将催化剂定量地抽至贮存器。压缩空气充入两个贮存器,产生与泵压力相反的缓冲力,保证树脂和催化剂能稳定的流向注射枪头。注射枪口后有一个静态紊流混合器,可使树脂和催化剂在无气状态下混合均匀,然后经枪口注入模具,混合器后面设计有清洗剂入口,它与一个有0.28MPa压力的溶剂罐相联,当机器使用完后,打开开关,溶剂自动喷出,将注射枪清洗干净。②模具 RTM模具分玻璃钢模、玻璃钢表面镀金属模和金属模3种。玻璃钢模具容易制造,价格较低,聚酯玻璃钢模具可使用2000次,环氧玻璃钢模具可使用4000次。表面镀金属的玻璃钢模具可使用10000次以上。金属模具在RTM工艺中很少使用,一般来讲,RTM的模具费仅为SMC的2%~16%。
(2)RTM原材料 RTM用的原材料有树脂体系、增强材料和填料。
树脂体系 RTM工艺用的树脂主要是不饱和聚酯树脂。
增强材料 一般RTM的增强材料主要是玻璃纤维,其含量为25%~45%(重量比);常用的增强材料有玻璃纤维连续毡、复合毡及方格布。
填料 填料对RTM工艺很重要,它不仅能降低成本,改善性能,而且能在树脂固化放热阶段吸收热量。常用的填料有氢氧化铝、玻璃微珠、碳酸钙、云母等。其用量为20%~40%。◇ 成型工艺
袋压法、热压罐法、液压釜法和热膨胀模塑法成型
袋压法、热压罐法、液压釜法和热膨胀模塑法统称为低压成型工艺。其成型过程是用手工铺叠方式,将增强材料和树脂(含预浸材料)按设计方向和顺序逐层铺放到模具上,达到规定厚度后,经加压、加热、固化、脱模、修整而获得制品。四种方法与手糊成型工艺的区别仅在于加压固化这道工序。因此,它们只是手糊成型工艺的改进,是为了提高制品的密实度和层间粘接强度。
以高强度玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维和环氧树脂为原材料,用低压成型方法制造的高性能复合材料制品,已广泛用于飞机、导弹、卫星和航天飞机。如飞机舱门、整流罩、机载雷达罩,支架、机翼、尾翼、隔板、壁板及隐形飞机等。(1)袋压法
袋压成型是将手糊成型的未固化制品,通过橡胶袋或其它弹性材料向其施加气体或液体压力,使制品在压力下密实,固化。
袋压成型法的优点是:①产品两面光滑;②能适应聚酯、环氧和酚醛树脂;③产品重量比手糊高。
袋压成型分压力袋法和真空袋法2种:①压力袋法 压力袋法是将手糊成型未固化的制品放入一橡胶袋,固定好盖板,然后通入压缩空气或蒸汽(0.25~0.5MPa),使制品在热压条件下固化。②真空袋法 此法是将手糊成型未固化的制品,加盖一层橡胶膜,制品处于橡胶膜和模具之间,密封周边,抽真空(0.05~0.07MPa),使制品中的气泡和挥发物排除。真空袋成型法由于真空压力较小,故此法仅用于聚酯和环氧复合材料制品的湿法成型。(2)热压釜和液压釜法
热压釜和液压釜法都是在金属容器内,通过压缩气体或液体对未固化的手糊制品加热、加压,使其固化成型的一种工艺。
热压釜法 热压釜是一个卧式金属压力容器,未固化的手糊制品,加上密封胶袋,抽真空,然后连同模具用小车推进热压釜内,通入蒸汽(压力为1.5~2.5MPa),并抽真空,对制品加压、加热,排出气泡,使其在热压条件下固化。它综合了压力袋法和真空袋法的优点,生产周期短,产品质量高。热压釜法能够生产尺寸较大、形状复杂的高质量、高性能复合材料制品。产品尺寸受热压釜限制,目前国内最大的热压釜直径为2.5m,长18m,已开发应用的产品有机翼、尾翼、卫星天线反射器,导弹再入体、机载夹层结构雷达罩等。此法的最大缺点是设备投资大,重量大,结构复杂,费用高等。
液压釜法 液压釜是一个密闭的压力容器,体积比热压釜小,直立放置,生产时通入压力热水,对未固化的手糊制品加热、加压,使其固化。液压釜的压力可达到2MPa或更高,温度为80~100℃。用油载体、热度可达200℃。此法生产的产品密实,周期短,液压釜法的缺点是设备投资较大。
(3)热膨胀模塑法
热膨胀模塑法是用于生产空腹、薄壁高性能复合材料制品的一种工艺。其工作原理是采用不同膨胀系数的模具材料,利用其受热体积膨胀不同产生的挤压力,对制品施工压力。热膨胀模塑法的阳模是膨胀系数大的硅橡胶,阴模是膨胀系数小的金属材料,手糊未固化的制品放在阳模和阴模之间。加热时由于阳、阴模的膨胀系数不同,产生巨大的变形差异,使制品在热压下固化。◇ 成型工艺
喷射成型技术
喷射成型技术是手糊成型的改进,半机械化程度。喷射成型技术在复合材料成型工艺中所占比例较大,如美国占9.1%,西欧占11.3%,日本占21%。目前国内用的喷射成型机主要是从美国进口。
(1)喷射成型工艺原理及优缺点
喷射成型工艺是将混有引发剂和促进剂的两种聚酯分别从喷枪两侧喷出,同时将切断的玻纤粗纱,由喷枪中心喷出,使其与树脂均匀混合,沉积到模具上,当沉积到一定厚度时,用辊轮压实,使纤维浸透树脂,排除气泡,固化后成制品。
喷射成型的优点:①用玻纤粗纱代替织物,可降低材料成本;②生产效率比手糊的高2~4倍;③产品整体性好,无接缝,层间剪切强度高,树脂含量高,抗腐蚀、耐渗漏性好;④可减少飞边,裁布屑及剩余胶液的消耗;⑤产品尺寸、形状不受限制。其缺点为:①树脂含量高,制品强度低;②产品只能做到单面光滑;③污染环境,有害工人健康。
喷射成型效率达15kg/min,故适合于大型船体制造。已广泛用于加工浴盆、机器外罩、整体卫生间,汽车车身构件及大型浮雕制品等。
(2)生产准备
场地 喷射成型场地除满足手糊工艺要求外,要特别注意环境排风。根据产品尺寸大小,操作间可建成密闭式,以节省能源。材料准备 原材料主要是树脂(主要用不饱和聚酯树脂)和无捻玻纤粗纱。
模具准备 准备工作包括清理、组装及涂脱模剂等。
喷射成型设备 喷射成型机分压力罐式和泵供式两种:①泵式供胶喷射成型机,是将树脂引发剂和促进剂分别由泵输送到静态混合器中,充分混合后再由喷枪喷出,称为枪内混合型。其组成部分为气动控制系统、树脂泵、助剂泵、混合器、喷枪、纤维切割喷射器等。树脂泵和助剂泵由摇臂刚性连接,调节助剂泵在摇臂上的位置,可保证配料比例。在空压机作用下,树脂和助剂在混合器内均匀混合,经喷枪形成雾滴,与切断的纤维连续地喷射到模具表面。这种喷射机只有一个胶液喷枪,结构简单,重量轻,引发剂浪费少,但因系内混合,使完后要立即清洗,以防止喷射堵塞。②压力罐式供胶喷射机是将树脂胶液分别装在压力罐中,靠进入罐中的气体压力,使胶液进入喷枪连续喷出。安是由两个树脂罐、管道、阀门、喷枪、纤维切割喷射器、小车及支架组成。工作时,接通压缩空气气源,使压缩空气经过气水分离器进入树脂罐、玻纤切割器和喷枪,使树脂和玻璃纤维连续不断的由喷枪喷出,树脂雾化,玻纤分散,混合均匀后沉落到模具上。这种喷射机是树脂在喷枪外混合,故不易堵塞喷枪嘴。(3)喷射成型工艺控制
喷射工艺参数选择:①树脂含量 喷射成型的制品中,树脂含量控制在60%左右。②喷雾压力 当树脂粘度为0.2Pa²s,树脂罐压力为0.05~0.15MPa时,雾化压力为0.3~0.55MPa,方能保证组分混合均匀。③喷枪夹角 不同夹角喷出来的树脂混合交距不同,一般选用20°夹角,喷枪与模具的距离为350~400mm。改变距离,要高速喷枪夹角,保证各组分在靠近模具表面处交集混合,防止胶液飞失。
喷射成型应注意事项:①环境温度应控制在(25±5)℃,过高,易引起喷枪堵塞;过低,混合不均匀,固化慢;②喷射机系统内不允许有水分存在,否则会影响产品质量;③成型前,模具上先喷一层树脂,然后再喷树脂纤维混合层;④喷射成型前,先调整气压,控制树脂和玻纤含量;⑤喷枪要均匀移动,防止漏喷,不能走弧线,两行之间的重叠富庶小于1/3,要保证覆盖均匀和厚度均匀;⑥喷完一层后,立即用辊轮压实,要注意棱角和凹凸表面,保证每层压平,排出气泡,防止带起纤维造成毛刺;⑦每层喷完后,要进行检查,合格后再喷下一层;⑧最后一层要喷薄些,使表面光滑;⑨喷射机用完后要立即清洗,防止树脂固化,损坏设备。◇ 成型工艺
泡沫塑料夹层结构制造技术
(1)原材料 泡沫塑料夹层结构用的原材料分为面板(蒙皮)材料、夹芯材料和粘接剂。①面板材料 主要是用玻璃布和树脂制成的薄板,与蜂窝夹层结构面板用的材料相同。②粘接剂 面板和夹芯材料的粘接剂,主要取决于泡沫塑料种类,如聚苯乙烯泡沫塑料,不能用不饱和聚酯树脂粘接。③泡沫夹芯材料 泡沫塑料的种类很多,其分类方法有两种:一种是按树脂基体分,可分为:聚氯乙烯泡沫塑料,聚苯乙烯泡沫塑料,聚乙烯泡沫塑料,聚氨酯泡沫塑料,酚醛,环氧及不饱和聚酯等热固性泡沫塑料等。另一种是近硬度分,可分为硬质、半硬质和软质三种。用泡沫塑料芯材生产夹层结构的最大优点是防寒、绝热,隔音性能好,质量轻,与蒙面粘接面大,能均匀传递荷载,抗冲击性能好等。
(2)泡沫塑料制造技术 生产泡沫塑料的发泡方法较多,有机械发泡法、惰性气体混溶减压发泡法、低沸点液体蒸发发泡法、发泡剂分解放气发泡法和原料组分相互反应放气发泡法等。①机械发泡法 利用强烈机械搅拌,将气体混入到聚合物溶液、乳液或悬浮液中,形成泡沫体,然后经固化而获得泡沫塑料。②惰性气体混溶减压发泡法 利用惰性气体(如氮气、二氧化碳等)无色、无臭、难与其它化学元素化合的原理,在高压下压入聚合物中,经升温、减压、使气体膨胀发泡。③低沸点液体蒸发发泡法 将低沸点液体压入聚合物中,然后加热聚合物,当聚合物软化、液体达到沸点时,借助液体气化产生的蒸气压力,使聚合物发泡成泡沫体。④化学发泡剂发泡法 借助发泡剂在热作用下分解产生的气体,使聚合物体积膨胀,形成泡沫塑料。⑤原料化学反应发泡法 此法是利用能发泡的原料组分,相互反应放出二氧化碳或氮气等使聚合物膨胀发泡成泡沫体。
(3)泡沫塑料夹层结构制造 泡沫塑料夹层结构的制造方法有:预制粘接法、现场浇注成型法和连续机械成型法三种。①预制粘接法 将蒙皮和泡沫塑料芯材分别制造,然后再将它们粘接成整体。预制成型法的优点是能适用各种泡沫塑料,工艺简单,不需要复杂机械设备等。其缺点是生产效率低,质量不易保证。②整体浇注成型法 先预制好夹层结构的外壳,然后将混合均匀的泡沫料浆浇入壳体内,经过发泡成型和固化处理,使泡沫涨满腔体,并和壳体粘接成一个整体结构。③连续成型法 适用于生产泡沫塑料夹层结构板材。其它成型工艺
聚合物基复合材料的其它成型工艺,主要指离心成型工艺、浇铸成型工艺、弹性体贮存树脂成型工艺(ERM)、增强反应注射成型工艺(RRIM)等。
1、离心成型工艺
离心成型工艺在复合材料制品生产中,主要是用于制造管材(地埋管),它是将树脂、玻璃纤维和填料按一定比例和方法加入到旋转的模腔内,依靠高速旋转产生的离心力,使物料挤压密实,固化成型。
离心玻璃钢管分为压力管非压力管两类,其使用压力为0~18MPa。这种管的管径一般为φ400~φ2500mm,最大管径或达5m,以φ1200mm以上管径经济效果最佳,离心管的长度2~12m,一般为6 m。
离心玻璃钢管的优点很多,与普通玻璃钢管和混凝土管相比,它强度高、重量轻,防腐、耐磨(是石棉水泥管的5~10倍)、节能、耐久(50年以上)及综合工程造价低,特别是大口径管等;与缠绕加砂玻璃钢管相比,其最大特点是刚度大,成本低,管壁可以按其功能设计成多层结构。离心法制管质量稳定,原材料损耗少,其综合成本低于钢管。离心玻璃钢管可埋深15m,能随真空及外压。其缺点是内表面不够光滑,水力学特性比较差。
离心玻璃钢管的应用前景十分广阔,其主要应用范围包括:给水及排水工程干管,油田注水管、污水管、化工防腐管等。
(1)原材料
生产离心管的原材料有树脂、玻璃纤维及填料(粉状和粒状填料)等。
树脂 应用最广的是不饱和聚酯树脂,可根据使用条件和工艺要求选择树脂牌号和固化剂。
增强材料 主工是玻璃纤维及其制品。玻纤制品有连续纤维毡、网格布及单向布等,制造异形断面制品时,可先将玻纤制成预制品,然后放入模内。
填料 填料的作是用增加制品的刚度、厚度、降低成本,填料的种类要根据使用要求选择,一般为石英砂、石英粉、辉绿岩粉等。(2)工艺流程
离心制管的加料方法与缠绕成型工艺不同,加料系统是把树脂、纤维和填料的供料装置,统一安装在可往复运动的小车上。
(3)模具 离心法生产玻璃钢管的模具,主要是钢模,模具分整体式和拼装式两种:小于φ800mm管的模具,用整体式,大于φ800mm管的模具,可以用拼装式。
模具设计要保证有足够的强度和刚度,防止旋转、震动过程中变形。模具由管身、封头、托轮箍组成。管身由钢板卷焊而成,小直径管身可用无缝钢管。封头的作用是增加管模端头的强度和防止物料外流。托轮箍的作用是支撑模具,传递旋转力,使模具在离心机上高速度旋转,模具的管身内表面必须平整,光滑,一般都要精加工和抛光,保证顺利脱模。
2、浇注成型工艺
浇注成型主要用于生产无纤维增强的复合材料制品,如人造大理石,钮扣、包埋动、植物标本、工艺品、锚杆固定剂、装饰板等。
浇注成型比较简单,但要生产出优质产品,则需要熟练的操作技术。
(1)钮扣生产工艺
用聚酯树脂浇注的钮扣,具有硬度高,光泽好,耐磨、耐烫、耐干洗、花色品种多及价格低等优点,目前在国内外已基本取代了有机玻璃钮扣,占钮扣市场80%以上。生产钮扣的原料主要是不饱和聚酯树脂、固化剂(引发剂采用过氧化甲乙酮)和辅助材料(包括色浆、珠光粉、触变剂等)。
聚酯钮扣采用离心浇注式棒材浇注法生产,先制成板材或棒材,然后经切板、切棒制成钮扣,再经热处理、刮面、刮底、铣槽、打眼、抛光等工序制成钮扣。
(2)人造石材生产工艺
人造石材是用不饱和聚酯树脂和填料制成的。由于所选用的填料不同,制成的人造石材分为人造大理石、人造玛瑙、人造花岗石和聚酯混凝土等。
生产人造石材的原材料是不饱和聚酯树脂,填料和颜料:①树脂 生产人造石材的树脂分面层和结构层两各,表面装饰层树脂要求收缩性小,有韧性、硬度好,耐热、耐磨、耐水等,同时要求易调色。辛戌二醇邻苯型树脂用于人造石材,辛戌二醇间苯型树脂用于生产卫生洁具。固化体系,常用过氧化甲乙酮、萘酸钴溶液。②填料 生产人造石材的填料有很多,生产人造大理石的填料是大理石粉,石英粉、白云石粉、碳酸钙粉等,生产人造花岗石的填料是用粒料级配,不同品种花岗石用不同色彩的粒料,生产人玛瑙的填料要有一定透明性,一般选用氢氧化铝或三氧化二铝等。③颜料 生产人造石材需要各色颜料,如制人造大理石或人造玛瑙浴盆,应选择耐热、耐水的色浆,制造装饰板及工艺品时,要选用耐光、耐水及耐久的颜料。生产人造大理石、花岗石板材用的模具材料有玻璃钢、不锈钢、塑料、玻璃等。生产人造石板材的模板,要求表面平整,光泽、有足够的强度和刚度,能经受生产过程中的热应力、搬运荷载及碰撞等。
3、弹性体贮树脂模塑成型技术
弹性体贮树脂模塑成型(Elastic Reservir Molding, ERM)是80年代在欧美出现的新工艺,它是用柔性材料(开孔聚氨酯泡沫塑料)作为芯材并渗入树脂糊。这种渗有树脂糊的泡沫体留在成型好的ERM材料中间,泡沫体使ERM制成的产品密度降低,冲击强度和刚度提高,故可称为压制成型的夹层结构制品。
ERM与SMC一样,同属于模压成型的片状模塑料,只是由于ERM具有夹层结构的构造,给它带来优于SMC的特点:(1)重量轻:ERM比用毡和SMC制成的制品轻30%以上;(2)ERM制品的比刚度优于SMC、铝和钢制成的制品;(3)搞冲击强度高:在增强材料含量相同的条件下,ERM比SMC的抗冲击强度高很多;(4)物理力学性能高:在增强材料含量相同的条件下,ERM制品的物理力学性能优于SMC制品;(5)投资费用低:ERM成型机组比SMC机组简单,ERM制品成型压力比SMC制品低10倍左右,故生产ERM制品时可以采用低吨位压机和低强度材料模具,从而减少建投资。
ERM制品生产工艺分为ERM制造和ERM制品成型两个过程:(1)ERM生产工艺 ERM生产原材料为开孔聚氨酯泡沫塑料,各种纤维制品(如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维制成的短切毡、连续纤维毡、针织毡等)和各种热固性树脂。其生产过程如下:先在ERM机组上将调好的树脂糊浸渍开孔聚氨酯泡沫塑料,通过涂刮器将树脂糊涂到泡沫上,用压辊将树脂糊压挤到泡沫体的孔内,然后将两层泡沫复合到一起,最后在上下两个面铺放玻纤维毡或其它纤维制品,制成ERM夹层材料,切割成适宜的尺寸,用于压制成型或贮存。
(2)ERM制品生产工艺 ERM制品生产过程与其它热固性模压料(玻纤布或毡预浸料、SMC等)相比,需要在热压条件下固化成型,但成型压力比SMC小很多,大约是SMC成型压力的1/10,为0.5~0.7MPa。
ERM技术目前主要用于汽车工业材料和轻质建筑复合材料工业。由于ERM具有夹层结构材料的特点,是适用于生产大型结构的组合部件,各种轻质板材,活动房屋、雷达罩,房门等。在汽车工业中的制品有行李车拖斗、盖板、仪表盘、保险杠、车门、底板等。
4、增强反应注射模塑技术
增强反应注射模塑工艺(Reinforced Reaction Injection Molding, RRIM)是利用高压冲击来混合两种单体物料及短纤维增强材料,并将其注射到模腔内,经快速固化反应形成制品的一种成型方法。如果不用增强材料,则称为反应注射模塑(Reaction Injection Moling, RIM)。采用连续纤维增强时,称为结构反应注射模塑(Structure Reaction Injection Molding, SRIM)。RRIM的原材料分树脂体系和增强材料两类
(1)树脂体系 生产RRIM的树脂应滞如下要求:①必须由两种以上的单体组成;②单体在室温条件下能保持稳定;③粘度适当,容易用泵输送;④单体混合后,能快速固化;⑤固化反应不产生副产物。应用最多的是聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂和环氧树脂。
(2)增强材料 常用的增强材料有玻璃纤维粉、玻璃纤维和玻璃微珠。为了增加增强材料与树脂的粘接强度,上述增强材料都采用增强偶联剂进行表面处理。
RRIM的工艺特点:①产品设计自由度大,可以生产大尺寸部件;②成型压力低(0.35~0.7MPa),反应成型时,无模压应力,产品在模内发热量小;③制品收缩率低,尺寸稳定性好,因加有大量填料和增强材料,减少了树脂固化收缩;④制品镶嵌件工艺简便;⑤制品表面质量好,玻璃粉和玻璃微珠能提高制品耐磨性和耐热性;⑥生产设备简单,模具费用低,成型周期短,制品生产成本低。
1 树脂基复合材料成型工艺简要分析
树脂基复合材料成型工艺就是将增强材料在预定的方向上进行均与铺设, 使其能够符合制品的表面质量、外部形状以及尺寸。同时还应尽量降低孔隙率, 将制品中的气体彻底排净, 确保制品性能不会受到较大影响。与此同时, 在进行相关操作时, 还应选择与制品生产相符合的制造工艺和生产设备, 降低单件生产制品的生产成本, 提高相关人员的操作便捷性以及身体健康。总的来说, 树脂基复合材料的成型工艺可以分为三个阶段, 第一个阶段就是原材料准备阶段, 包括了树脂基材料、增强材料和成型模具;第二个阶段是准备阶段, 包括了胶液配制、增强材料处理和模具准备;第三个阶段是成型工序阶段, 包括了成型作业、固话和脱模三个步骤。
2 几种树脂基复合材料成型工艺分析
2.1 拉挤成型工艺分析
复合材料拉挤成型工艺的研究开始于上世纪五十年代, 到了六十年代中期, 在实际生产中逐渐运用了拉挤成型工艺。经过将近十年的发展, 拉挤技术又取得了重大研究进展, 树脂胶液连续纤维束在湿润化状态下, 通过牵引结构拉力, 在成型模中成型, 最后在固化设备中进行固化, 常用的固化设备有固化模和固化炉。拉挤成型工艺的制品质量十分稳定, 制造成本也很低;生产效率也很高能够进行批量化的生产。
2.2 模压成型工艺分析
模压成型工艺是一种较为老旧的工艺, 但是又充满不断创新的可能, 具有良好的未来发展潜力。该种成型工艺主要是在金属模内加入预混料, 再对金属模进行加热, 同时对金属模进行加压, 从而使金属模内的混合料成型。模压成型可以实现自动化生产, 能够有效控制制品尺寸和精度, 大幅降低生产成本。此外, 模压成型的制品不需二次处理, 表面十分光洁;生产效率很高, 还可以用于成型结构比较复杂的制品。不仅如此, 模压成型工艺能够有效避免基体试件分子取向, 客观反映非晶态高聚物的性能。
2.3 铺放成型工艺分析
自动窄带铺放成型技术和自动铺丝束成型技术统称为纤维铺放成型技术, 是一种全新的自动化制造技术。铺放成型工艺的基础是缠绕和自动铺放技术。一般情况下, 纤维铺放成型工艺是在带头铺设后按照预定的形状和位置对带有隔离衬纸的预浸带进行切割, 之后再进行加热并按照设计方向进行压辊, 对应的模具曲率半径变化率较小, 曲率半径较大。通常情况下, 铺带机的核心零部件就是铺带头, 主要作用就是衬纸剥离、张力控制等。铺丝技术适用于曲率半径较小的制品生产, 铺设时没有褶皱, 不需额外处理操作。铺丝相对于铺带来说, 成本较高, 效率较低, 在选用时需结合实际情况决定。
2.4 RTM成型工艺分析
Resin Transfer Molding的简称就是RTM成型工艺技术, 也就是通常所说的树脂基传递模塑技术, 是一种不同于传统成型工艺的模压成型技术。该技术最初用于飞机雷达罩成型, 经过多年发展, 已经成功地用于生产制造各种纤维增强复合材料。在欧美地区, RTM复合材料成型工艺使用较为广泛, 是一种较为热门的树脂基复合材料成型技术, 也是具有未来发展潜力的一种成型工艺。RTM成型工艺主要是在闭合模具中注入树脂, 再通过固化增强材料进而成型的一种工艺。一般来说, RTM技术主要具有以下几个显著特点:可以为构件双面提供十分光法的表面属性;可以制造出表面品质精良的复杂构件;便于计算机辅助设计;成型效率很高适合中等复合材料制品生产。
3 聚氨酯树脂基复合材料成型工艺影响因素分析
3.1 材料拉伸强度受模压温度的影响
制品的力学性能受到模压温度的影响很大, 在预成型完成后, 基体树脂中包含的分子主要是聚氨基甲酸酯线型分子。在140摄氏度以下进行模压成型时, 将会发生扩链反应, 在基体树脂基中会产生氨基甲酸酯。在模压温度不断升高的情况下, 氨基甲酸酯会和异腈酸酯基团产生化学反应出现脲基甲酸酯, 对材料性能造成较大的影响。
3.2 材料力学性能受模压压强的影响
制品的外观整体性会受到模压压强的影响, 不同压强产生的影响结果存在较大差异。压强过低时, 树脂流动会出现不均衡, 气泡不能完全从树脂中排除。从而引起制品拉伸性能降低以及表面品质差等问题。如果压强过高, 则可能出现脱模困难, 在脱模过程中致使制品出现损伤。
3.3 拉伸强度受模压时间和纤维含量的影响
材料力学性能还会和受到时间的影响, 模压时间过长, 会导致制品样片的规整度降低;如果模压时间不够, 又会引起成型过程不到位, 材料的力学性能不能达到要求。另一个方面, 通过纤维含量实验得知:拉伸强度在纤维含量较低的时候, 会随着纤维含量增加而降低;拉伸强度在纤维含量超过5%时, 随着纤维含量增加而升高。
4 结束语
树脂基复合材料的成型工艺种类很多, 不同工艺之间各有长短, 在实际运用时需要根据实际情况选择经济合理的成型工艺。模压时间、压强、温度以及纤维含量等都会对树脂基复合材料的性能产生明显的影响, 在实际工艺流程中需要进行严格控制。
摘要:树脂基复合材料作为新型复合材料得到了广泛的应用, 在许多行业都发挥了重要的作用。树脂基复合材料的成型工艺日趋完善, 各种新的成型方法不断出现, 为树脂基复合材料的发展起到了积极的推动作用。本文对树脂基复合材料的成型工艺做了简单介绍, 分别探讨了几种成型工艺, 并分析了聚氨酯树脂基成型工艺的影响因素, 以供大家参考。
关键词:树脂基复合材料,成型工艺,聚氨酯树脂基
参考文献
[1]何亚飞, 杨帆, 刘文博等.树脂基复合材料成型工艺的发展[J].纤维复合材料, 2011 (06) .
[2]乔东, 胡红.树脂基基复合材料成型工艺研究进展[J].塑料工业, 2008 (36) .
关键词:建筑材料树脂基复合材料质量检测
0引言
树脂基复合材料具有比强度高、比模量大、抗疲劳性能好等优点,用于承力结构的树脂基复合材料利用的是它的这种优良的力学性能,而利用各种物理、化学和生物功能的功能复合材料,在制造和使用过程中,也必须考虑其力学性能,以保证产品的质量和使用寿命。
1树脂基复合材料在质量检测中体现出的建筑性能
1.1材料性能的可设计性树脂基复合材料的性能可根据使用要求进行设计,如要求耐水、防腐、高强,可选用树脂基复合材料。由于树脂基复合材料的重量轻,制造方便,对于大型结构和形状复杂的建筑制品,能够一次成型制造,提高建筑结构的整体性。
1.2力学性能好树脂基复合材料的力学性能可在很大范围内进行设计,由于选用的材料不同,增强材料的铺设方向和方向差异,可以获得性能判别很大的复合材料,如单向玻纤增强环氧复合材料的拉伸强度可达1000MPa以上,比钢(建筑钢)的拉伸强度还高,选用碳纤维作增强材料,制得的树脂基复合材料弹性模量可以达到建筑钢材水平,而其密度却比钢材小4~5倍。更为突出的是树脂基复合材料在制造过程中,可以根据构件受力状况局部加强,这样既可提高结构的承载能力,又能节约材料的减轻自重。
1.3装饰性好树脂基复合材料的表面光洁,可以配制成各种鲜艳的色彩,也可以制造出不同的花纹和图案,适宜制造各种装饰板、大型浮雕及工艺美术雕塑等。
1.4透光性透明玻璃钢的透光率达85%以上(与玻璃相似),其最大特点是不易破碎,能承受荷载。用于建筑工程时可以将结构、围护及采光三者综合设计,能够达到简化采光设计,降低工程造价之目的。
1.5隔热性建筑物的作用是能够防止由热传导、热对流引起的温度变化,给人们以良好的工作和休息环境。一般建筑材料的隔热性能较差,例如普通混凝土的导热系数为1.5~2.1W(m·K),红砖的导热系数为0.81W(m·K),树脂基复合材料的夹层结构的导热系数为0.05~0.08W(m·K),比普通红砖小10倍,比混凝土小20多倍。
1.6隔音性隔音效果好坏是评价建筑物质量的标准之一。但传统材料中,隔音效果好的建筑材料往往密度較大,隔热性差,运输和安装困难。树脂基复合材料的隔音性能虽然不很理想,但它有消逝振动音波及传播音波的作用,经过专门设计的夹层结构,可达到既隔音又隔热的双层效果。
1.7电性能玻璃钢具有良好的绝缘性能,它不受电磁波作用,不反射无线电波。通过设计,可使其在很宽的频段内都具有良好的透微波性能,对电通讯系统的建筑物有特殊用途,如可用于制造雷达天线罩和各种机房。
1.8耐化学腐蚀玻璃钢有很好的抗微生物作用和耐酸、碱、有机溶剂及海水腐蚀作用的能力。特别适用于化工建筑、地下建筑及水工建筑等工程。
1.9透水和吸水性玻璃钢吸湿性很低,不透水,可以用于建筑工程中的防水、给水及排水等工程。
2建筑用树脂基复合材料的应用情况
随着建筑工业的迅速发展,复合材料越来越多地被用于建筑工程:
2.1承载结构用作承载结构的复合材料建筑制品有:柱、桁架、梁、基础、承重折板、屋面板、楼板等,这些复合材料构件,主要用于化学腐蚀厂房的承重结构、高层建筑及全玻璃钢一复合材料楼房大板结构。
2.2围护结构复合材料围护结构制品有各种波纹板、夹层结构板,各种不同材料复合板,整体式和装配式折板结构和壳体结构。用作壳体结构的板材,它既是围护结构,又是承重结构。这些构件可用作工业及民用建筑的外墙板、隔墙板、防腐楼板、屋顶结构、遮阳板、天花板、薄壳结构和折板结构的组装构件。
2.3采光制品透光建筑制品有透明波形板、半透明夹层结构板、整体式和组装式采光罩等,主要用于工业厂房、民用建筑、农业温室及大型公用建筑的天窗、屋顶及围扩墙面采光等。
2.4门窗装饰材料属于此类材料制品有门窗断面复合材料拉挤型材、平板、浮雕板、复合板等,一般窗框型材用树脂玻璃钢。复合材料门窗防水、隔热、耐化学腐蚀。用于工业及民用建筑,装饰板用作墙裙、吊顶、大型浮雕等。
2.5给排水工程材料市政建设中给水、排水及污水处理工程中已大量使用复合材料制品,如各种规格的给水玻璃钢管、高位水箱、化粪池、防腐排污管等。
2.6卫生洁具材料属于此类产品的有浴盆、洗面盆、坐便盆,各种整体式、组装式卫生间等,广泛用于各类建筑的卫生工程和各种卫生间。
2.7采暖通风材料属此类复合材料制品有冷却塔、管道、板材、栅板、风机、叶片及整体成型的采暖通风制品。工程上应用的中央空调系统中的通风厨、送风管、排气管、防腐风机罩等。
2.8高层楼房屋顶建筑如旋转餐厅屋盖、异形尖顶装饰屋盖、楼房加高、球形屋盖、屋顶花园、屋顶游泳池、广告牌和广告物等。
2.9特殊建筑大跨度飞机库、各种尺寸的冷库、活动房屋、岗亭、仿古建筑、移动剧院、透微波塔楼、屏蔽房、防腐车间、水工建筑、防浪堤、太阳能房、充气建筑等。
2.10其它复合材料在建筑中的其它用途还很多,如各种家具、马路上的阴井盖、公园和运动场座椅、海滨浴场活动更衣室、公园仿古凉亭等。
3树脂改性和树脂含量的检测
在复合材料中,纤维和织物起增强作用,而树脂是基体材料。树脂基体的性能对复合材料制品的性能有直接的影响。合成树脂是摩擦材料中化学稳定性最差的组分,对材料高温下的强度和摩擦性能有直接的影响。中南工业大学刘震云等的研究结果表明,在6-14%树脂含量(质量分数)范围内,材料的冲击强度能满足使用要求。树脂含量在14%以上时,材料高温热衰退严重,导致摩擦因素下降,高温磨损加剧,磨损量上升:树脂含量过高或过低时,材料将因粘结剂量过少或树脂高温分解导致粘结力下降,使增强纤维存在拔出现象,导致摩擦因素不稳定,材料磨损加剧。因此摩擦材料中基作树脂用量不宜太多,其含量为8-12%,其中以8%为佳。检测证实采用耐热齐聚物、腰果壳油改性酚醛树脂获得了较好的摩擦性能,并且得出结论,材料的摩擦磨损性能与树脂的耐热性密切相关。在其它条件相同的情况下,随树脂耐热性的提高,材料摩擦系数的稳定性及体积磨损率均得到改善。
1.前 言
用于航空航天器的先进复合材料构件主要采用热压罐成型技术制造。自动铺放是替代预浸料人工铺叠,提高质量和生产效率的重要手段。根据预浸料形态,自动铺放可分为自动铺带与自动铺丝两类:自动铺带(Tapelaying)采用有隔离衬纸单向预浸带(25~300 mm),多轴机械臂(龙门或卧式)完成铺放位置定位,铺带头自动完成预浸带输送剪裁、加热铺叠与辊压,整个过程采用数控技术自动完成。
自动铺丝(Fiber place-ment)采用多束(最多可达32根)预浸纱/分切的预浸窄带(3~25 mm),分别独立输送、切断,由铺丝头将数根预浸纱在压辊下集束成为一条宽度可变的预浸带(宽度通过控制预浸纱根数调整)后铺放在芯模表面,加热软化预浸纱并压实定型。自动铺带与自动铺丝的共同特点是自动化高速成型,质量可靠,主要适于大型复合材料构件成型;其中自动铺带主要用于小曲率曲面构件(如翼面、壁板)的自动铺叠,由于预浸带较宽,以高效率见长;而自动铺丝侧重于实现复杂形状双曲面(如机身、翼身融合体),适应范围宽,但效率逊于前者。自动铺放技术是数控机床技术、CAD/CAM软件技术和材料工艺技术的高度集成。
自动铺放源于上世纪60年代,在美国空军实验室支持下起步,后经ACT、CAI(计算机辅助设计)等计划支持,迅速发展:自动铺带机、自动铺丝机、各种预浸带/纱已经形成系列产品供应,用于多种航空航天器制造。欧洲自动铺放技术近年来长足进步,形成自己的特色:如自动铺带的双头两步法和多带同步铺放技术,自动铺丝的旋转切割与预浸纱快速续接技术,这些技术大大提高了生产效率和适用性。
由于自动铺放成形采用的材料体系成熟度高,设计成型方法继承性好,易于数字化设计和自动化制造,已经成为发达国家飞机复合材料大型构件的主要成型方法:新一代大型飞机B787、A350的所有翼面采用自动铺带,而所有机身构件采用自动铺丝。复合材料的大量应用推动了自动铺放技术的快速发展,各类新技术层出不穷。
国内自动铺放技术研究已经开展数年,其中自动铺带技术已经开始工程应用。笔者介绍了国内自动铺放技术研究进展,主要是自动铺放设备技术方面的进展,并分析指出未来自动铺放技术发展中需要解决的关键问题。2.国内自动铺带技术研究进展
国内自动铺带技术起步于“十五”初期,南京航空航天大学设计了具有3轴平移、双摆角运动的5轴台式龙门机械臂,研制了力矩电机收放-步进电机驱动的预浸带输送,预浸带气动切割与超声辅助切割,主-辅压辊成型等技术。应用开放式数控系统技术开发出5轴联动, 3轴随动切割和温度与压力控制的自动铺带控制系统软硬件,实现了预浸带定位、剪裁、热压铺叠基本功能。根据微分几何理论证明了在可展曲面上“自然路径”与测地线的等价性,应用弧长展开变换方法构造了柱面铺带轨迹算法,进而开发了基于AutoCAD环境,具有机器代码生成等和自动铺带仿真的自动编程软件,实现了给定形状、给定铺层构件的铺带轨迹生成与后置处理与加工指令生成。在此基础上, 2005年研制成功国内第一台自动铺带原理样机,实现了自动铺带的基本功能。北京航空材料研究院应用这台样机开展了环氧预浸料和双马来酰亚胺预浸料铺带适应性与铺带工艺试验。上述基础性的研究工作为进一步发展具有自主知识产权的自动铺放技术奠定了基础。
在自动铺带原理样机及工艺研究基础上,南京航空航天大学继续开发,设计了中型5轴龙门及其与主轴联动的综合运动试验平台,完成了基于UMAC的多轴多任务开放式数控系统软硬件;研制预浸带双模式精确进给与张力控制技术,提高送带精度达到0•1 mm,与数控系统定位精确协调,铺带精度可达0•2 mm;研制了分体压靴与弹性压辊组合施压及根据模具特征的压力自适应调节控制技术,实现了任意曲面自适应均匀加压及其精确控制;研制了5轴双超声切割系统技术,实现了复杂产品外廓预浸带切割;研制了预浸带缺陷激光监测技术可以检测3 mm×3 mm的夹杂、研制了基于预浸带各向异性折光和数字图像方法的预浸带铺叠间隙测控技术,识别精度达到0•1mm,实现了自动铺带在线质量检测与测控;以航空航天设计制造环境CATIA为平台,提出“自然路径”的直接计算方法、提高了铺带轨迹计算的精度和速度,达到国外同类自动铺带软件水平;并根据圆锥体的特殊性、在国际上首次提出了锥形体自动铺带方法;还根据弹塑性理论提出了基于预浸带有限变形的带隙容差分析新方法,提高了可铺性、实现了复杂曲面和外形构件的数字化设计。
突破上述装备综合技术后,南京航空航天大学2007年研制成功国内第一台中型自动铺带工程样机综合试验系统,可以实现3 m×5 m小曲率面自动铺带和1m×3m筒段/锥壳自动铺带。除效率较低(试验系统)外,主要功能已接近国外自动铺带机水平。之后根据应用的需要,研制成功2•5 m×12 m大型筒段专用自动铺带机及其软件,实现了筒段自动铺带的各种功能,大幅度提高了铺带效率。
以自动铺带工程样机试验系统为平台,南京航空航天大学与北京航空制造工程研究所、航天材料及工艺研究所等合作探索了QY8911双马预浸料和602环氧预浸料用于自动铺带的工艺,开展了不同特征构件的铺带工艺试验研究,包括典型插层板、凹凸板、双曲板、翼面蒙皮结构和筒形构件,获得了不同国产预浸料工艺性与铺带工艺规律,为自动铺带工程应用奠定了基础。
国内同时开展自动铺带技术与应用研究的有哈尔滨飞机工业公司、北京航空材料研究院、北京航空制造工程研究所、武汉理工大学和天津工业大学等[16-19]。武汉理工大学和天津工业大学在自动铺带机机构设计分析、控制系统架构与仿真等基础研究方面开展了诸多有益探索,但尚未达到工程应用水平;北京航空制造工程研究所等单位合作,采用引进自动铺带头关键部件集成的技术路线研制翼面大型自动铺带机,加速推进了自动铺放技术研究与应用进程,可望在较短时间内实现工程应用。北京航空材料研究院、北京航空制造工程研究所分别研制了基本满足自动铺带的预浸带和相关工艺,为航空应用打下了基础。哈尔滨飞机工业公司2007年引进西班牙自动铺带机,应用进口预浸料实现了试验翼面的自动铺带工艺,并用国产预浸料开展了工程应用试验研究。3.国内自动铺丝技术研究进展
国内自动铺丝技术探索研究早于自动铺带技术,但由于技术难度远大于自动铺带,国内的研究工作主要在自动铺丝轨迹规划与仿真、装备构型、数控系统技术等基础研究层面展开。钱钧等以构架式卫星复合材料三角接头为对象,开展了构件数值建模、铺丝路径规划研究,应用机器人D-H方法建立了典型3P-3R机器人运动学反问题控制方程并实施了成形仿真;邵冠军等对自由曲面的铺丝路径及优化设计做了有益探索;许斌等较为系统研究了自动铺丝轨迹规划问题,提出了3种铺丝路径轨迹规划方案,建立了丝束覆盖性分析与断纱准则,研究了丝束状态量与切断-重启动作量的映射关系,初步形成了自动铺丝设计制造的基础框架,在CATIA环境下开展了相关CAD/CAM软件原型编写,以S进气道的自动铺丝问题为例做了系统分析与仿真。党旭丹等专门研究了自动铺丝路径的平行等距轨迹规划方法,提高了计算效率。田会方等开展了自动铺丝装备构型分析,并以锥壳结构为对象开展了成形仿真技术研究[32-34]。富宏亚等在缠绕技术研究基础上开展自动铺丝技术基础研究,试制铺丝头原型、在铺丝曲面重构与路径规划、仿真技术方面开展了系列研究。
以装备理论与关键技术研究为基础,南京航空航天大学2006年试制了国内第一台自动铺丝原理样机,架构了基于开放式数控的控制系统和基于CATIA的和CAD/CAM软件原型,原理样机实现了自动铺丝机各轴运动,验证了轨迹规划方法的正确性,向设备研制跨出了实质性的一步。
经数年研究,自动铺丝技术虽有诸多进展,但关键技术尚未突破:原理样机只验证了方案和核心技术的正确性,还未开展工程样机研制;自动铺丝轨迹规划的理论研究需要在算法和CAD/CAM软件方面深入开展;自动铺丝材料对材料的工艺性要求远高于自动铺带,不仅对温度敏感性要求更高,由于调节工艺窗口,而且要求尺寸精确以保障成型质量;因此,受装备制约自动铺丝工艺尚未开展实质性的研究。4.自动铺放发展趋势和亟待突破的问题
先进复合材料在航空航天器的大量应用直接推动了自动铺放技术的发展。国外自动铺放技术朝着铺放装备专门化、材料体系多样化、设计分析制造集成化,以及成型高效率和高可靠性方向发展。在铺放设备方面,为提高铺放效率,出现了平板专用铺带机、多头铺带机和单头多带铺带机;研制出了模块化铺丝头-预浸纱箱系统,多头同步铺放系统和预浸纱自动续接装置,减少无效操作时间;此外,自动铺带与自动铺丝的界限逐渐模糊,形成多窄带铺放技术。在材料技术方面,已经形成自动铺放专用预浸料体系(包括热塑性材料)以满足不同要求,自动铺丝预浸纱/窄带普遍采用分切制备技术,由专门的预浸纱分切加工商供应。在设计制造方面,将自动铺放与其他技术融合集成,如采用自动铺带后双隔膜热成型制造飞机C型大梁,采用预浸料拉挤制造长桁预埋在模具中直接铺放共固化制造夹筋壁板等。
“十一五”期间,国内已经突破了自动铺带装备和软件关键技术,铺带材料和铺带工艺技术成为制约自动铺带技术发展的关键;进一步完善装备功能,实现设备专用化和多样化以满足不同需求也将是今后一个时期自动铺带技术的发展重点。
介绍了BMP系列聚酰亚胺树脂基复合材料的.种类和性能,以及产品的应用及发展前景.
作 者:刘强 王晓亮 蒋蔚 周洪飞 作者单位:刘强,王晓亮(海军驻北京地区航空军事代表室)
蒋蔚,周洪飞(北京航空制造工程研究所)
虽然复合材料的性能受材料制造时的原料配比和工艺方法的影响显著,但复合材料最终制品的性能还与成型加工工艺( 如成型方法、成型条件等) 及后处理方法关系密切,相同的复合材料采用不同的成型条件会制得质量不同的制品,要生产出性能优异的制品,就必须优化各工艺参数。本文采用正交实验,考察了模压时间、模压温度、模压压力和预热时间等4个因素对复合材料性能的影响,以期获得最优化的实验方案。
1实验部分
1. 1实验原料与仪器
酚醛树脂复合材料( 酚醛模塑料,采用腰果壳油改性酚醛树脂为部分基体树脂,腰果壳油与水形成的乳液为增塑剂制备的复合材料) ,沙县宏盛塑料有限公司。
Y71M - 500型热固性塑料液压成型机,浙江省余姚轻工机械厂; HT - 9102型电脑伺服控制材料试验机,弘达仪器股份有限公司; JBC - 0. 5型电子式冲击试验机,上海聚德永升测控系统有限公司; XWB - 300F型热变形温度测定仪,承德大华试验机有限公司; HT - 50型击穿电压测试仪,国家出入境检验检疫局绝缘材料产品认可实验室。
1. 2测试标准件的制备
测试用标准件的制备依据 《GB/T 5471 - 2008塑料热固性塑料试样的压塑》。
1. 3实验设计
影响酚醛模塑料制件质量的成型条件因素很多,本实验选取模压时间( A) 、模压温度( B) 、模压压力( C) 和预热时间( D) 等4个因素,每个因素选取3个水平,选用4因素3水平的正交实验表L9( 34) 对模塑料的成型条件进行了9组实验,实验的因素和水平见表1,正交实验表见表2。
1. 4测试表征
1拉伸强度测试按 《GB /T1040 - 2006塑料拉伸性能的测定》测试;
2弯曲强度测试按 《GB /T9341 - 2008塑料弯曲性能的测定》测试;
3冲击强度测试按 《GB /T1043. 1 - 2008塑料简支梁冲击性能的测定》测试;
4热变形温度测试按 《GB /T1634 - 2004塑料负荷热变形温度的测定》测试;
5电气强度测试按 《GB /T1408. 1 - 2006绝缘材料电气强度试验方法》测试。
2结果与分析
2. 1实验结果
根据正交实验设计的成型工艺条件,按 《GB/T 5471 - 2008塑料热固性塑料试样的压塑》 标准制得标准测试件,根据1. 4所述方法进行测试,各实验测试结果列于表2。
2. 2实验分析
根据以上实验结果,采用直观分析法对以上数据进行计算分析,结果列于表3。K表示各因素在同一水平下的实验结果之和,k表示各因素在同一水平下实验结果的平均值,R为K最大值与最小值之差,即极差,极差越大则表明因素对实验结果影响越大。由极差值的大小可以判断各因素对各性能指标的影响,从表3得出,影响拉伸强度的各因素的主次顺序( 最主,主,次,最次) 为: 预热时间,模压时间,模压压力,模压温度; 影响弯曲强度的各因素的主次顺序为: 模压时间,预热时间,模压压力,模压温度; 影响缺口冲击强度的各因素的主次顺序为: 模压时间,模压压力,模压温度/预热时间; 影响无缺口冲击强度的各因素的主次顺序为: 模压时间,模压压力,模压温度,预热时间; 影响热变形温度的各因素的主次顺序为: 预热时间,模压时间,模压温度,模压压力; 影响电气强度的各因素的主次顺序为: 预热时间,模压温度,模压压力,模压时间。
从表3结果看出,各因素对各性能的影响程度有所差异, 从表3看出,在所考察的四项因素中,因素A对3项性能指标具有最主要的影响,对2项性能指标具有主要的影响; 因素D对3项性能指标具有最主要的影响,对1项性能指标具有主要的影响; 因素C对2项性能指标具有主要的影响,对3项性能指标具有次要的影响; 因素B对1项性能指标具有主要的影响,对3项性能指标具有次要的影响; 此外,对热变形温度和电气强度来说,因素B的影响虽然较因素C靠前,R值却相差无几,可认为因素B和因素C对热变形温度和电气强度的影响程度基本相当,因此总体来说可认为因素C的影响较因素B靠前。综上所述,以所列的性能指标作为综合性能考虑,其因素主次顺序为: 模压时间,预热时间,模压压力,模压温度。
根据表3中k值的大小作图,如图1。
由图1看出,各因素对各性能的影响趋势不同,各性能所对应的各因素的最佳水平也不一样,影响较为复杂。例如模压时间对无缺口冲击强度的影响是先升后降,最佳水平是A2; 对拉伸强度、弯曲强度、热变形温度和电气强度的影响是: 模压时间越长,性能越好,最佳水平是A3; 对缺口冲击强度的影响是先降后升,最佳水平是A3。对所测性能来说,模压时间最短的A1各项性能也最差,这可能是因为适当提高模压时间,模塑料固化程度增加,性能提高。
模压温度对拉伸强度和缺口冲击强度的影响是先升后降, 最佳水平是B2; 对弯曲强度和热变形温度的影响是先降后升, 最佳水平是B3; 对电气强度的影响也是先降后升,但变化不显著,最佳水平是B1; 模压温度越高,无缺口冲击强度越大,对无缺口冲击强度的最佳水平是B3,但总体来说,适当提高模压温度,各项性能有所提高,这可能是因为提高模压温度可以促进模塑料的固化。
模压压力对拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、无缺口冲击强度和热变形温度的影响是先升后降,最佳水平是C2; 对电气强度的影响是逐步下降,但下降不显著,最佳水平是C1。 这可能是因为模压压力升高,制品更加密实,但过大的压力不利于气体的排出。
预热时间对拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、无缺口冲击强度和热变形温度的影响是: 预热时间越长,性能越好, 最佳水平为D3; 而预热时间对电气强度的影响是先升后降,最佳水平为A2,但总体来说预热有利于各项性能的提高,与文献结论一致[6],这是因为模压之前的预热可使模塑料中低分子挥发物含量减少,在压制过程中不易在制品中形成气泡、空洞, 同时能加快塑料成型时的固化速度,增进固化的均匀性,减小树脂堆积,各项性能有所提高。
根据表3,将各性能的优选方案列于表4,以更好的获知综合性能的优选方案。
对因素A( 模压时间) 来说,有5项性能的优选方案是A3, 有1项性能的优选方案是A2,综合考虑,因素A的优选方案为A3。因素B( 模压温度) 对弯曲强度、无缺口冲击强度和热变形温度的优选方案都为B3,对拉伸强度和缺口冲击强度都是取B2好,但方案B2和B3对应的拉伸强度和缺口冲击强度大小差别不大,对电气强度取B1好,但B3与B1所对应的电气强度差别不大,综合考虑,选取B3; 因素C( 模压压力) 对5项性能的优选方案均为C2,电气强度的优选方案为C1,但C1和C2对应的电气强度差别不大; 对因素D( 预热时间) 来说,除了电气强度的优选方案为D2外,其他性能的优选方案均为D3。综合上述分析,平衡各性能的优选方案,对所测性能的综合优选方案为A3B3C2D3,即模压时间为4 min,模压温度为170 ℃ ,模压压力为15 MPa,预热时间为10 min。
从表5及以上分析得出的综合性能优选方案为A3B3C2D3, 但在实际情况中,应根据具体情况选择合适的加工工艺,例如: 有些制品要求具有较高的强度,有些制品需要较好的韧性,有些制品需要有较好的耐热性,而对其他性能要求不高, 在性能达标的情况下,应选取所需性能高的加工工艺; 另外, 在所有性能均满足要求的情况下,应选取效率高,成本低的加工工艺。
3结论
( 1) 各因素对各性能的影响程度有所差异,以所测试的6项性能指标作为综合性能考虑,其因素主次顺序为: 模压时间,预热时间,模压压力,模压温度。
通常情况下,环氧树脂基复合材料在高温下制备,室温下使用,由于基体和纤维的热膨胀系数相差较大,温差作用将在复合材料中引起一定的残余应力。热残余应力对复合材料的力学性能有着显著影响[1,2,3],它使材料的界面层脱胶、层间开裂,甚至导致材料破坏,因此,采用数值分析方法预测复合材料中的残余应力显得十分重要。
研究复合材料中残余应力的分布通常有3个层次:细观力学或组分层次、宏观力学或层合板层次和结构力学或全局层次[3]。Hui[4]采用细观力学二维模型分析SiC/SiC和C/SiC复合材料,确定了残余应力范围在(-130.84±34.53)MPa。Liu[5]采用解析法分析了金属基复合材料的热残余应力,并与实验结果进行了比较。Agrawal[6]将数值分析结果与用中子衍射技术测出的残余应力进行了比较。
本研究采用三维有限元模型,分析环氧树脂R368-1/硼(EpoxyR368-1/Boron)复合材料中残余应力的分布和应力水平,并进一步考察纤维体积分数、温度差和附加界面层对残余应力分布的影响。
1 实验
纤维增强复合材料采用柱体单胞模型[7],模型由外层空心柱体的基体和中间柱体纤维组成,如图1所示,其中,rf、rc和hc分别是纤维半径、基体外径和单胞长度。模型采用三维八节点实体单元(Solid45),该单元可用于描述弹塑性大变形材料的性能[8]。由于材料在界面出现性能突变,故采用特殊的网格化分,越靠近界面层,网格越密,以适应较大的应力梯度。设材料的制备温度为500℃,以恒定的冷却速率冷却至室温(20℃)。
以环氧树脂R368-1为基体材料,它满足双线性随动强化本构关系,线弹性材料硼为增强纤维,纤维和基体中附加一层线弹性热解碳圆筒,以分析界面层变化对残余应力的影响。材料的力学性能选自文献[9],如表1所示。环氧树脂R368-1的屈服应力为40MPa,硼的屈服应力为3400MPa。
2 数值结果与分析
2.1 残余应力的分布特点和应力水平
图2为硼纤维增强环氧树脂R368-1复合材料的应力云图。由于基体的热膨胀系数远大于纤维的热膨胀系数,降温过程中,基体的自由收缩量远大于纤维的收缩量。假设两相材料粘结完好,基体的自由收缩受到了纤维的限制,导致沿轴向基体受拉而纤维受压,沿径向和周向基体和纤维均受压,但上下表面为自由表面,纤维只受拉应力作用。从图2中还可以看到,越靠近界面层,正应力越大。剪切应力主要集中在界面层附近,其绝对值较正应力小1~2个数量级,属于次要应力。
2.2 残余应力沿径向分布规律
为了更好地分析残余应力在基体和纤维中的分布特性,图3给出了残余应力沿径向变化的规律。由于基体中应力σθ、σz挤压纤维,并使基体拉伸,故基体基本处于常应力状态,而纤维中的应力随着离界面层距离的增加而下降。基体中正应力在界面层附近急剧增大,而纤维中正应力变化比较平稳。总体来说,正应力在界面层达到极值,故热残余应力可能引起界面层脱胶。
2.3 附加界面层对应力分布的影响
在基体和纤维中间附加一层热解碳材料有助于改善界面层材料性能突变,进而缓解复合材料残余应力集中。选择热解碳材料为界面层,主要原因是:(1)碳是非常稳定的元素,可以阻止基体和纤维发生化学反应;(2)可以避免基体开裂;(3)当基体开裂时,可以消除摩擦引起的能量,并避免纤维断裂。
图4为有无界面层时应力分布的对比图。有中间层时,基体中的正应力基本不变,而纤维中的正应力得到良好改善;此外,残余应力在界面层附近的变化更加急剧。经深入分析,应力急剧变化区域落在热解碳层材料中,表明中间层承担了相当部分的应力,从而改善了纤维中的应力分布。
2.4 纤维体积分数对应力分布的影响
图5为纤维体积分数对残余应力的影响,纤维体积分数的增加主要依靠纤维半径rf的增大来实现,它导致基体相对变薄,纤维和基体的接触面积增大。对于周向应力和轴向应力,基体的应力增大,纤维中的应力减小。周向应力对基体的作用效应明显,而轴向应力对纤维的作用效应明显。由于复合材料中的轴向残余应力为主要应力,纤维中的轴向残余应力水平是基体中的4倍左右,故纤维体积分数的增加有助于改善复合材料中残余应力的分布。
2.5 温度差对应力分布的影响
温度对残余应力分布的影响不是简单的线性关系,因为基体是弹塑性材料,其屈服强度仅为40MPa,会发生弹-塑性变形。图6为制备温度变化对残余应力的影响。由图6可以看出,制备温度对基体中应力分布的影响不大,而纤维中的压应力却随着温度的升高而增大。其原因是,本模型中温度荷载是唯一的载荷,随着制备温度的升高,基体材料进入塑性流动区域,而纤维仍处于线弹性阶段,应力直线上升。
3 结论
运用三维有限元模型分析环氧树脂基复合材料温度差引起的残余应力分布特点,基体中主要受拉应力,纤维中主要受压应力,且残余应力主要由纤维承担。考察不同的纤维体积分数、温度差和附加界面层对残余应力的影响。结果表明,纤维体积分数的增加有助于减小纤维轴线方向的残余应力水平,进而改善复合材料中残余应力的分布;附加界面层通过自身承担部分应力,能有效降低纤维的应力水平,实现对纤维的保护作用;随着制备温度的升高,基体部分出现塑性变形,应力水平基本不变,纤维应力水平随制备温度的升高而线性增加。
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关键词:纳米SiC,氰酸酯树脂,透射电镜,差示扫描量热,力学性能
纳米材料在科学研究领域中的作用受到越来越广泛的关注,已成为材料科学研究的一个新热点,被认为是21世纪最有前景的材料之一[1,2,3,4]。一般而言,纳米材料是两相显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米尺寸(100nm以下)的材料。纳米复合材料是2种或2种以上的吉布斯固相至少在一个方向以纳米尺寸复合而成的材料。无机纳米聚合物复合材料是以聚合物为基体(连续相)、无机物填充颗粒以纳米尺度分散于基体中的新型高分子复合材料。与传统的复合材料相比,由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用,聚合物基复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学等各项性能[1,2]。
氰酸酯树脂(CE)具有优异的力学性能、较高的玻璃化转变温度、极低的介电常数和介电损耗、较低的吸湿率以及良好的热稳定性能,自问世以来已广泛应用于数字信号、高频印刷线路板、高性能透波结构材料和航空航天用高性能复合材料中。目前国内已使用的双酚A型氰酸酯树脂(BADCy)具有良好的成型工艺性和尺寸稳定性[2,3,4],但与环氧树脂相比仍然存在强度和韧性不理想等缺陷[5,6]。对BADCy的改性研究目前大多集中在补强增韧上,用弹性体对其增韧已取得了阶段性成果[7,8],但在提高韧性的同时却大大降低了其刚度、强度和使用温度。神奇的纳米复合材料及其诱人的应用前景促使人们对这一崭新的材料科学领域和全新的研究对象产生了极大的兴趣,在氰酸酯树脂基体中掺加纳米SiC对其进行改性,为氰酸酯树脂的应用带来了广阔的前景。
1 实验
1.1 原料
氰酸酯树脂(BADCy):双酚A型预聚体,工业品,纯度75%,白色颗粒状晶体,中国航空工业济南特种结构研究所生产。环氧树脂:E-51型,环氧值0.52,工业品,无色透明粘稠液体,无锡环氧树脂厂生产。SiC:粒径尺寸40~60nm,灰绿色超细粉末,采用等粒子体增强化学气相沉积方法制备,立方晶型β-SiC结构,合肥开尔纳米发展有限公司生产。
1.2 复合材料的制备
设计若干必要组成的配比,在约70℃的油浴加热使CE融化,按比例加入纳米SiC,在高速分散均质机上搅拌均匀,得灰绿色混合粘流体,倒入已预热的模具中,于60~80℃抽真空约30min后放入恒温烘箱,按100℃/1h+120℃/1h+150℃/2h+180℃/1h+200℃/4h流程固化成型。自然冷却至室温,得聚合物复合材料试样。
1.3 表征
采用平板小刀法在空气氛围中测定凝胶时间;采用ZMG1材料试验机按GB2570-81测定共聚物的弯曲性能;采用XCJ-40冲击试验机按GB2571-81测定冲击性能;采用日立公司H-600透射电子显微镜观察测试纳米SiC的分散程度、尺寸以及与基体的粘结性;采用蒸馏水于100℃煮72h,吸干水珠后称量计算吸水率;采用强酸强碱浸泡法测试所得复合材料的耐腐蚀性能。
2 结果与讨论
2.1 试验工艺条件的确立
目前,有关CE的研究遇到了2个问题:一是CE完全固化较为困难,需要在较高温度下长时间反应;二是CE聚合时三嗪环交联度愈高,韧性愈差,在一定程度上限制了其应用。图1为SiC/BADCy凝胶曲线。图1表明,掺入纳米SiC后,CE的活化曲线整体下移,位于未掺纳米SiC曲线的下方,即活性明显提高,固化反应时间大大缩短。在较低温度区间(100~145℃),两条曲线较陡,复合材料的凝胶时间明显短于CE。这说明在较低温度下,改性体系的反应活性比纯CE要大得多,纳米SiC对CE的固化过程起到了高效催化作用。少量纳米SiC起到了体系聚合的主导作用。这可能是由于纳米SiC粒子半径较小、比表面积大、粒子表面缺陷多、活性相对较大的缘故。SiC/BADCy的凝胶速度比CE快,聚合时间也较短,说明纳米SiC具有有效的催化作用。但当温度超过150℃时,两条曲线趋于平行,说明此时由于温度的升高,BADCy树脂中被活化基团的比例急剧增大,自聚反应占据主导地位,纳米SiC对BADCy体系的固化影响退居次要位置。为使反应平稳进行,实验中选择了较低的起始温度,按100℃/1h+120℃/1h+150℃/2h+180℃/1h+200℃/4h的固化工艺进行固化,且将体系升温到200℃后再固化4h,以减少内应力,使体系固化更加充分。
2.2 力学性能分析
图2给出了纳米SiC掺量对复合材料力学性能的影响结果。从图2中可以看出,纳米SiC改性后BADCy的力学性能与纯CE相比有了明显的提高,其冲击强度(见图2(a))和弯曲强度(见图2(b))均随着纳米SiC掺量的递增而增强,当SiC掺量为1%时,冲击强度和弯曲强度都达到最大值。与改性前相比,其冲击强度提高了123.62%,弯曲强度提高了140.29%。SiC对BADCy改性所引起的力学性能上的增强效应可能是随着SiC含量的增加,CE的高对称性及高密度结构受到来自SiC的强迫插入而被改变,赋予了复合材料一定的弹性。同时,由于纳米SiC所固有的高硬度、高分散性和小颗粒度,并且与BADCy的有效结合,使其受力点的微裂纹区增多,SiC的高硬度又使复合材料抵抗外界压力的性能增强,从而显著改变其力学性能;当SiC含量增加到一定时,CE高度对称的刚性结构特征遭到较大程度的破坏,同时SiC均匀分散的难度加大,出现了明显的聚集现象,所以其强度逐渐减弱。
2.3 玻璃化温度图谱分析
图3为不同体系的玻璃化温度Tg图谱(SiC的质量分数为1%),可以看出,经SiC 改性后BADCy的Tg仍然在214℃以上,保持了该树脂良好的耐热性能。与纯CE比较,纳米SiC/BADCy体系中出现了2个Tg峰,而纯BADCy的图谱只出现了1个Tg峰,说明在复合材料中2种组分彼此独立存在,两相界面之间没有发生接枝和共聚现象,也没有发生化学反应,两者之间强烈的物理作用以及空间效应可能对改性体系的性能起决定性作用。不难看出,纯BADCy的Tg为214℃,SiC改性后BADCy复合材料的Tg为226℃,升高了12℃,由此可知,改性后复合材料的玻璃化温度有一定程度的升高,同时,也说明掺杂SiC改性BADCy可以确保原树脂良好耐热性能的发挥。
2.4 透射电镜分析
图4为所得复合材料的透射电镜照片。从图4中可以看出,SiC在复合材料中以纳米尺寸存在,平均粒径尺寸仍保持在40~60nm。纳米SiC与氰酸酯树脂结合紧密,界面呈现模糊状态,连接形态良好,切面无缝隙,保证了纳米材料在氰酸酯树脂中改性作用的有效发挥。而纯树脂基体的断面呈现明显的脆性断裂花纹,并且完全以脆性断裂的形式存在。
2.5 耐热性
由于固化树脂体系中含有苯环、三嗪环等耐热基团,聚合物交联密度大,刚性基团排列规整,因而具有良好的耐热性能。它们的玻璃化温度大于214℃,热变形温度大于200℃,初始分解温度大于440℃,分解速率最大时的温度大于450℃,说明SiC对BADCy改性可以保持原树脂良好的耐热性能。另外,环氧树脂的用量对聚合物复合材料体系的耐热性也有一定影响[9,10]。
2.6 吸水性
通过分析固化物的吸水率及吸水后热性能的下降程度可衡量固化树脂的耐湿热性能。复合物体系由于结构中含有大量的苯环、三嗪环以及较大的交联密度和较低的空隙率等因素而具有良好的耐湿热性。
表1是固化树脂的吸水率随SiC掺量变化而变化的情况,经过100h(包括水煮72h)后,SiC掺量为1%和0.5%时的吸水率分别为2.89%和3.22%,吸水率明显优于纯氰酸酯树脂。但当SiC掺量大于2%时,纳米SiC的均匀分散因体系黏度的急剧加大而受阻,团聚现象成为主要矛盾,聚合物表面规整性的破坏和无机物SiC粉末的表面堆积导致材料吸水率成倍增加。
3 结论
(1)纳米SiC对氰酸酯树脂具有明显的催化作用和补强增韧效果。掺加SiC后,氰酸酯树脂的力学性能明显改善,其冲击强度提高了123.62%,弯曲强度提高了140.29%。
(2)透射电镜(TEM)、差示扫描量热(DSC)分析测试结果表明,复合材料中纳米SiC与氰酸酯树脂结合紧密,玻璃化温度Tg在原树脂基础上升高了12℃,并保持了原树脂良好的耐热性能。
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