废料回收管理规定

废料回收管理规定（精选5篇）

废料回收管理规定 篇1

甲方:

乙方:

为方便公司废料出售,经甲乙双方友好、平等协商就废料收购达成以下条款:

1、甲方唯一授权乙方在本公司收购废料,除乙方外不再特许他方进入收购。

2、合同有效期自年月日至年月日。

3、乙方付款方式:乙方每次回收甲方废料时一次性付清废料所值价款。

4、乙方应诚实合法经营,按照市场价收购废料,不准欺瞒顾客,不准坑斤少量,不准低于市场价收购。

5、乙方服从甲方管理人员的管理,听从甲方的指挥,支持配合甲方的工作,甲方保证乙方进出大门自由,但乙方需接受门卫验证。

6、甲方的废料需交由乙方收购,不可处理给他人。

7、乙方在本公司收购废料时,应遵纪守法,有违法行为,除追究法律责任外,甲方有权终止本合同。

8、本合同在履行过程中任何一方有违反本合同的约定,另一方可提前10天提出终止本合同;如无违反本合同约定情况的发生,任何一方不得擅自终止本合同的履行。

9、本合同一式两份,甲乙双方各持一份,均具同等效力,未尽事宜,双方另行协商。

甲方:乙方:

代表:

废料回收管理规定 篇2

1 我国镁资源现状

我国是镁矿储量最丰富的国家之一, 占世界总量的22.5%, 我国地域辽阔, 镁矿主要来源于菱镁矿、含镁白云岩、盐湖区镁盐和海水等。其中, 菱镁矿已探明储量达到3.4×109 t, 占世界探明总量的28.3%, 含镁白云石达到4.0×109 t, 这些镁资源无论是在储量上还是在质量上都位列前几位。近10年来, 镁资源的使用率呈高速发展趋势。在2000—2007这8年的时间里, 我国镁矿产量就增长了238%, 以19%的年平均率飞速发展。随着开采水平的提高和镁合金金属消费的不断增长, 在2010年, 我国镁合金销量达2.320×105 t, 比上年增长了34.88%.与此同时, 随着各国经济的发展, 国际社会对镁金属的需求量也越来越大, 同时, 对镁资源的再生技术和废料再利用需求也越来越迫切。

2 镁合金废料的分类和回收

2.1 废料的分类

只有对镁合金废料进行合理的分类, 才能有效提高镁合金废料的利用率, 实现节能环保, 降低企业的生产成本, 使企业实现经济效益最大化。在国内外, 镁合金废料的整理归类方法和水平有一定的差异, 但是, 其目的都是一样的。根据合金号归类总结镁合金的废料, 然后再按照形状、废料的清洁程度和化学成分的不同等级分类。只有好的分类才能提高废料的回收利用, 所以说, 科学、有效的分类是回收利用的前提和保证。

2.2 废料的回收方法

对于不需要添加熔化剂的双炉, 适合回收利用清洁的镁合金废料;对于已经分好类, 可以直接融化的清洁废料, 可直接检测, 进炉融化, 再进行铸件加工。这类废料回收简单, 利用率比较高。

对于运用熔剂的坩埚炉, 这种方法主要是针对废料表面依附于油或润滑剂的切屑、粉末、薄板和表面被腐蚀、污染或处理过的。在使用这种方法时, 先要在坩埚底部加入熔剂, 将其加热直到熔剂融化, 之后再加入镁合金废料, 接着加入覆盖剂, 使废料能够更好更快的融化。在废料熔化的过程中, 要随时搅拌, 使熔化剂充分稀释非金属物质。在此过程中, 各个厂可以根据自身的实际情况增减熔剂的分量。

对于运用熔剂的盐浴槽, 设备是由多个室组成的, 各个分室又由带过滤网的小孔连接。镁合金液在经过各个室的净化后再被送到保温炉中进行化学反应。这种方法可以处理各类废料, 尤其是对边角料处理更加显著, 这样回收的镁合金与原生的镁合金在质量上不相上下。这种方法适合大规模连续镁合金废料的回收。

运用氩气底吹和熔体过滤的这2种也不需要熔剂, 但是, 它还不太完善, 没有大量投入生产中, 还处于试验阶段。氩气底吹是在炉底吹氩气, 利用小气泡上浮的作用促进镁合金杂质的分离。熔体过滤运用离心过滤器把镁合金熔体中的杂质分离出来。

3 镁合金废料的再生

镁合金的回收方法有很多, 可归结为厂内回收、厂外回收和卖给自由市场。这3种方式的结合有效实现了镁合金的再生。

根据镁中杂质蒸汽压的不同可以使用蒸馏法进行镁的提纯工作, 虽然这种方法可以高纯度地提取镁, 可以将镁合金废料几乎完全提取出来, 但是, 耗能比较大, 具体操作起来也比较复杂, 所以, 蒸馏法不适合镁合金废料的回收工作。

利用镁和杂质的不同电极电位, 电解发生时在阳极上选择出现和在阴极上选择放电来实现。电解提炼镁的方法不仅电能消耗比较大, 并且在实际使用中的经济投入很大, 所以, 电解法也不实用。

在镁合金废料再生过程中, 最常用的方式是溶解法。将废料熔化, 目的是去除废料中的氧化物, 实现除铁, 调整化学成分完成除气, 最后压铸铸件。根据镁合金废料处理的相关事宜, 可以选择有熔剂和无溶剂2种方法。

4 总结

镁合金废料回收和再生是镁合金生产过程中必不可少的环节, 在镁合金废料的回收过程中, 国内外在方法和质量检测控制上都取得了很大的成绩。现在, 镁合金废料主要是铸件压铸中产生的废品、浇道、浇口和飞边等。目前, 在镁合金废料回收的过程中, 还有一些问题需要不断完善和解决。虽然我国镁资源很丰富, 但是, 镁合金深加工的企业很少, 规模还比较小, 有的企业加工废料后不再当作高纯度的镁, 只能降级使用, 这样就造成了资源的浪费, 增加了生产成本。所以, 随着科技的发展, 许多企业在不断研发新的镁资源回收和再生技术, 同时, 借鉴国外先进的研究成果, 坚持科学、合理、高效地利用镁合金, 对于社会和企业自身的发展有着深远的意义。

参考文献

[1]王晓强, 李培杰, 刘明星, 等.镁合金再生技术综述[J].铸造, 2001 (08) :446-449.

[2]杨明波, 胡红军, 代兵, 等.镁合金废料回收技术的现状及进展[J].铸造, 2005 (5) :420-424.

中国核废料回收之路 篇3

经过缓慢的反应堆裂变，核燃料组件中的低浓缩铀能量释放殆尽，已不能满足发电需要，衰变成为核废料(又称乏燃料)，随即会被移出反应堆。乏燃料具有很高的热量，其裂变产物——毒性物也在材料中积累下来。因其放射性仍十分强烈，不得随意埋弃，通常暂存在核电站内的硼水池中，直到裂变产物的活性降低到允许安全运输的程度。

对于乏燃料的处置，国际上有两种模式。一类是美国模式，即乏燃料整体填埋——这是因为美国的核政策重点一向致力于防扩散，因此在乏燃料的使用上不主张进行后处理，长期奉行“一次通过”的技术路线。也就是，乏燃料在核反应堆中使用一次后，即经过充分冷却和严密包装，进行深地质处置，这种技术选择也叫“开路”路线(与闭合的循环利用路线相对)。与美国一起选择开路路线的国家有加拿大、瑞典、芬兰、西班牙。另一种模式被称为“闭路模式”——从乏燃料中提取可用物质后，继续投入核电站的核反应。法国、英国、俄罗斯、日本、印度等国都采用这条路线，工艺技术已经成熟，都有了一定的生产能力，而且实现了热堆循环。

目前，中国采取暂存方式处理乏燃料，之所以选择暂存，而不是处置，是因为至今中国还没有一家商用的乏燃料后处理工厂。在没有永久性核废料处置库的情况下，一场人类历史上，里程最长的核废料运输图景大幕，就在中国拉开。

核废料运输项目代号“818”

3720千米，是广东大亚湾与甘肃低窝铺之间的公路距离。自2003年以来，这条勾勒大陆南北的线路，开始出没一支神秘车队。开道警车身后，两台卡车运载着直径2米以上，长度6米左右的巨大容器，保持日行不过200千米的节奏，穿越三个气候带，跨过1700余座桥梁，在武装押运人员的簇拥下低速行驶。

绝少有人知道，容器中就是乏燃料——只需10毫克，就能使人当场毙命。这些危险物质来自于大亚湾核电站。临近2003年前，建于20世纪90年代的大亚湾核电站，其硼水池中已无更多空间暂存。为这些核废料另觅安身之所，就成为核监管当局须直面的现实问题。

乏燃料运输是连接核电站与后处理厂的纽带，它在一定程度上控制着上游(核电站)和下游(后处理厂或处置场)的连续运行。所以乏燃料安全运输也被称为是发展核电必须解决的关键问题之一。更为重要的是，乏燃料当中仍有96％的物质可重新提取使用，在对其进行技术处理后，钚239会从中跳出——这是制造原子弹不可或缺的关键原料。

事实上，从1990年代初，中核集团就已着手研究如何外运乏燃料。至新世纪，酝酿成熟的乏燃料运输计划，以公路运输为主要手段，形成核运输“818”项目的雏形。

隐藏在低窝铺大漠之中的中核404总公司(以下简称404厂)，是国内唯一建有乏燃料商业化后处理厂的核工业基地。在基地中，更拥有一座中低放射性废物处置场(以下简称西北处置场)，而类似的处置场目前内地仅有两座。除此之外，这里还建设有一座乏燃料中央湿法储存设施。经由车队的秘密往返，低窝铺成为史上乏燃料最长运输路线的终点。

与离开大亚湾时有所不同的是，每一枚进入大亚湾的崭新核燃料，都是“乘坐”专用的核燃料运输列车，从位于四川宜宾的中核建中核燃料组件有限公司运来。

提议建造核燃料运输车，还是2002年的事情。当时江苏田湾核电站正在筹建，田湾向铁道部提出，希望通过铁路运输核燃料。此举被认为将打破核燃料依靠公路运输的局面，不过这并没有改变大亚湾使用卡车外运乏燃料的决心——这个时间当口距首次起运已不足一年，在经历十余年的论证之后，核监管当局在铁路运输、海铁联运、公路运输等多种方案中，于2003年选择了公路。

1995年，中核集团组建中核清原公司，负责放射性废物的收储清查工作，加速了乏燃料运输的本土研究，至2002年，即大亚湾硼水池将满前夕，中核清原向中国远洋集团(以下简称中远集团)新近成立的中国远洋集团物流有限公司(以下简称中远物流)发出《大亚湾核电站核乏燃料物流中标通知书》，确定中国乏燃料运输项目正式启动。

作为中国核运输的幕后角色，中远集团此前已先后领受国家级的核运输任务，秦山、田湾核电站的核原料进口、设备引进及核电成套设备运输，都出自中远集团之手。

乏燃料水池桥吊下，130吨吊车沉稳的将乏燃料从水池中吊起，装入空重104吨的乏燃料容器中。这个外壳由锆合金制造的庞然大物，内部装设有中子屏蔽材料，与硼水池的效用类似，屏蔽材料通过抑制乏燃料的反应来控制其放射性。在容器内壁，还有一层铅屏蔽防护装置，确保辐射射线穿透力减弱。即是如此，容器外壁仍是具有辐射剂量的，标准限值为2Msv／h。

三名操作员向容器内充水、排水，以确保腔体处于真空干燥状态，随后氦气被灌入容器，通过氦气检漏仪检测容器表面有无微小破损——氦气是惰性气体，吹入之后并不会影响乏燃料的状态稳定。增重为121吨的乏燃料运输容器被运上卡车离开大亚湾，等待它的将是一趟为期21天的迁徙之旅——它的目的地是近4000千米外的404厂。

如此隐秘的一幕，在2003年至2007年的第一个五年运输计划中，重复上演了十八次，无一闪失。这18批共35罐次的乏燃料运输工程，中远物流以项目启动日期作为项目名称，对内代号“818”项目。通常情况下，中远物流的“818”项目车队由两台奔驰平板运输卡车运载乏燃料容器，404厂公安负责押运，中核清原公司对“818”项目车队进行运行管理，即便包括辐射防护小队与后勤保障小队，主体组成人员也并不庞大。

据国家核安全局2003年发布的《关于颁发大亚湾核电站乏燃料公路运输装运批准书的通知》披露，从深圳途径广州、长沙、武汉、信阳、漯河，郑州、洛阳、西安、咸阳时，车队通行的是高速公路，从咸阳出发到兰州、武威、404厂时，车队将行走在国道上。

这支奇特的车队，即使是在地处平原地区的高速公路，车速也被严格限定不能超过45千米／时，车距50米；而在丘陵地带的普通公路上行驶，最高车速不得超过30千米／小时，平均技术车速更是低至12千米／小时。并且每运行2小时或50千米就要停车检查车辆一次，每天一次全面检查，每10天就要进行一级维护。

后处理商业化还需十年

2011年1月3日，中国高调宣布核燃料的后处理技术取得重大突破——中核集团404厂的乏燃料后处理中试厂热调试成功，从乏燃料中成功分离出铀、钚等产品，可供核电站循环使用。

国内媒体快速跟进，“铀利用率提升60倍”、“中国铀资源够用3000年”等说法，在互联网上引来一片叫好声。

准确的说，乏燃料的后处理工序，就是从乏燃料中回收宝贵的可裂变材料(铀235、钚239等)和可转换材料(铀238等)，

以便再制造成新的燃料元件——通常压水堆核电站铀资源的利用率仅为0.37％，如果对乏燃料进行后处理，用成功回收的铀在压水中再循环一次，可节省天然铀25％；若多次循环，铀资源的利用率可达l％，若将后处理得到的钚与铀富集后剩下的贫铀制成快堆燃料，则铀资源的利用率可以达到60％～70％。

好处还不止这些。事实上根据测算，装机容量为百万千瓦的核电站，其运行一年可产生30吨乏燃料，如果不直接储存而是进行后处理，则其高放废物可以浓缩在约10立方米的玻璃体中。而且其放射性水平大大降低。

目前，科学家在处置核废料时，先将乏燃料的燃料组件解体，去掉元件包壳，将燃料芯块溶解在硝酸中，然后用萃取剂(主要成分为磷酸三丁酯)，将燃料组件中的铀、钚分离并提取出来。提取物是以硝酸铀酰和硝酸钚溶液的形式出现的，通过第一步的化学还原，溶液会还原成铀和钚，采用净化工序后，可以生成金属铀、钚，或者是他们的氧化物。

这一技术被称为普雷克斯循环(Poze,x)，它是核废料后处理的主流技术。釆用普雷克斯流程的第一家商用后处理厂，于1966年在美国纽约州的西瓦立城建成，但该厂运行6年，因财务原因关闭。目前全世界有6家商用后处理厂，后处理能力为每年5500吨。为简化工艺流程和减少放射性废物的数量，人们正在研究先进的一体流程和高温化学干法后处理技术。

中国原子能科学研究院研究员顾忠茂认为，热调试的成功是中国科技人员20佘年艰辛努力所取得的突破性进展，但与其他主要核能国家相比，中国的民用核燃料循环技术仍落后一大截，因为60倍只是一种理论计算，要变成现实，真正实现商业价值，顾忠茂估计至少需要10年。

中核集团404中试厂于1990年3月由国家计委立项建设。原子能研究院是参与该项目的三个合作方之一，负责提供工艺流程和基础数据，核工业第二研究设计院(现改制为中国核电工程有限公司)负责工程设计、设备研制，404厂负责项目管理和工程运行。中试厂在调试成功后，将继续为商业运行探路。接下来的工作是完成50吨乏燃料的处理任务。顾忠茂估计，仅这一项，就可能需要1～3年时间。

后处理技术具有典型的军民两用性质(分离出的钚既能用于核电站，又能用于制造核弹。8千克钚即能造一枚核弹)，与铀浓缩技术、重水生产技术并列，是国际上防核扩散的三大敏感技术。因此，乏燃料的后处理不仅是一个技术与经济问题，也一直被视为一个政治问题。

对比之下，中国快堆乏燃料后处理研究仅仅刚起步。

核燃料“闭合循环”又有两种选择，除了在普通热堆中循环使用外，还可以将后处理分离出来的铀和钚，制成混合氧化物燃料，用到快中子增殖反应堆中，这样可以大大提高核燃料的利用率，这两种处理分别被称为“热堆循环”和“快堆循环”。理论上，经过“快堆增殖－后处理－决堆燃料制造”多次循环，利用率可以提高60倍。

在美国推行“一次通过”的开路路线30年后，小布什政府于2006年提出“全球核能伙伴计划(GNEP)”，作为美国核能发展的长远战略。该计划致力于在合作伙伴中发展推广后处理技术和快堆技术，力图恢复其核能大国地位。

尽管这项计划因为没有得到国会拨款，至今没有启动，但美国技术路线的转向，标志着“闭合循环”的技术路线已经成为国际主流。核能专家预测，2040年前后，“快堆增殖一后处理一决堆燃料制造”循环技术有可能进入商业应用阶段。

中国很早就确定了“快堆闭合循环”的技术路线。但是，作为这条技术路线的关键一环，中国的乏燃料后处理技术至今仍在中试阶段，尚未形成工业能力，与核大国的国际地位极不相称。

公司废料招标事宜相关管理办法 篇4

料招标通知

公司：

1，为了规范我公司招标活动，维护我公司及相关单位的合法权益，根据我公司实际情况及《中华人民共和国招投标法》，本着公平、公正、诚信的原则，制定本管理办法。

2，因我公司运营需要并维护我公司合法权益，竞标单位必须是正常运作且无不良记录的合法公司，个人有意向竞标，也必须以相等条件的公司名义竞标。

3，竞标单位条件：具有金属回收资质，一定的经济实力，遵守国家法规和我公司工作纪律。

4，为防止有单位扰乱我公司的正常招标秩序并防止相关善意单位的利益遭受损失，我公司规定，凡有竞标意向并准备实际竞标的单位须向我公司提前缴纳十万元竞标保证金（在竞标报价时向我公司提供银行回执方有效）。

5，未中标单位，我公司将在公布中标单位后十日内无息退款其十万元竞标保证金；中标单位的十万元保证金，在后期拉料时抵扣相应款项。

6，若中标单位中标后违约，该笔十万元竞标保证金我公司不予返还，并保留追究其违约责任的权利。

7，中标单位在中标后，还需缴纳三十万元履约保证金，履约保证金及剩余货款在合同履行完毕后无息原数返还。

8，9，当日货款须当日结算。

竞标单位须按照上述条款参与竞标，我公司对本通知享有最终解释的权利。

废料回收管理规定 篇5

制备太阳能电池时,必须将多晶硅锭或硅棒切割成硅片[15,16]。目前多晶硅主要是采用多线切割技术完成的,如图1所示[17,18]。其工作原理是,在以SiC颗粒作为磨料、聚乙二醇(PEG)作为分散剂、水作为溶剂组成的水性切割液中,用金属丝带动SiC颗粒磨料进行研磨切割硅(Si)[19,20]。由于切割丝的直径和Si片的厚度很接近,按理论计算会有44%的多晶硅被切磨为高纯Si粉进入到切割液,而实际切割过程中会有高达50%~52%的多晶硅以Si粉的形式进入到切割液中而损失[21]。在切割过程中,随着大量Si粉和少量金属屑逐渐进入了切割液,最终导致切割液不能满足切割要求而成为废料浆。这种废料浆的主要成分为:30%左右的高纯Si、35%左右的SiC、28%左右的PEG和水、5%左右的铁氧化物。切割废料浆的COD(化学需氧量)值大大超过废水排放标准,按环保要求是禁止排放的。

根据中国工程院咨询项目组专家广泛调研后预计,2010年世界太阳能发电约占世界总能源的0.1%,需太阳能级多晶硅12万t,2030年达到10%,需太阳能级多晶硅1300万t,2050年达到20%,需要多晶硅2600万t[22,23,24]。可以看出随着太阳能产业的跳跃式发展,全球需要切割的多晶硅的总量也将出现跳跃式增长,切割过程中产生的废料浆也将逐年出现显著的增长。如果能将废料浆中的高纯Si、PEG和SiC进行综合回收利用,将减少环境污染,提高资源的利用率。特别是如能有效回收切割废料中的高纯Si,并提纯为太阳能级多晶硅,对缓解我国太阳能多晶硅的紧缺、减少进口量是非常有意义的,并将产生巨大的经济效益和环境效益[25,26]。

本文将对近几年国内外对多晶硅切割废料的综合回收的研究进展进行介绍,并重点介绍高纯Si的回收方法。

1 国内切割废料的回收状况

到目前为止,国内只发现了6篇关于多晶硅切割废料回收的相关专利申请,尚未发现相关的研究文章。现将这6篇专利文献进行概述。

周寿增等[27]在专利中所用的回收工艺是:将切割料浆通过一次膜过滤进行固液分离,得到合格的PEG液体;然后对固体进行酸洗、碱洗、干燥、分级等处理,还原其初始颗粒尺寸的正态分布,得到符合多晶硅切割要求的SiC粉。该专利的内容可用如图2所示的流程图概述。

金柏林等[28]在专利中所用的回收工艺是:先将废料浆酸洗后进行固液分离,再将得到的液体进行蒸馏、冷凝和脱水,得到PEG,然后将得到的固体清洗后用硝酸和氢氟酸处理,最终得到Si和SiC。据专利中介绍,该方法废料浆的总回收率可达26%~46%,其中PEG 20%~30%,SiC 5%~15%,Si 1%~2%,且回收得到的Si可以直接用于太阳能电池制备。该回收工艺可用如图3所示的流程图概述。

张捷平[29]在专利中所用的回收工艺是:先将切割废料固液分离得到液体PEG,用无机或有机试剂清洗固体,再用湿法或干法分级使SiC和杂质分离,然后对SiC用酸和碱进行除杂,最后干燥和筛分得到SiC微粉。据专利中介绍,该方法回收的SiC微粉与新的SiC微粉已经具有相近的物理化学性能。该回收工艺可用如图4所示的流程图概述。

杨建峰等[30]在专利中所用的回收工艺是:先将废料浆去除悬浮剂和粘结剂,再将得到的固体通过气体浮选得到Si和SiC的混合粉料,然后用密度介于Si和SiC之间的液体进行浮选和重选,分离Si和SiC,最后通过磁选除铁得到SiC和Si微粉。据专利介绍,该方法回收的Si粉的纯度可大于98%,可进一步用作制备多晶硅的原材料,SiC可制备成浆料重新用于Si棒的切割或其他用途。该专利回收工艺可用如图5所示的流程图概述。

奚西峰等[31]在专利中所用的回收工艺是: 将切割废料浆先添加降黏剂,利用离心沉降进行固液分离,再将得到的液体经过微孔过滤、膜过滤、真空蒸馏得到PEG,对固体进行酸洗、碱洗得到SiC颗粒,然后进行分级、筛选得到符合要求的SiC微粉。该专利回收工艺可用图6所示的流程图概述。

邢鹏飞等[32]首先对废料浆进行物理沉降得到Si富集料和SiC富集料,将Si富集料进行酸洗除铁后,在1500~1600℃下熔铸得到金属Si锭,使SiC与Si锭分离,然后对Si锭进行定向凝固得到太阳能级多晶硅。对SiC富集料进行酸洗除铁、酸洗碱洗除Si、干燥得到SiC微粉。该专利回收工艺可用图7所示的流程图概述。

从以上6篇专利可看出,国内专利主要是对切割废料中的SiC和PEG进行回收,而对高纯Si的回收甚少。实际上废料浆中的PEG和SiC的回收相对来说比较容易。PEG的回收方法一般是:先采用过滤或离心分离将料浆进行固液分离,然后将得到的液体进行脱水或蒸馏即可得到PEG。SiC的回收方法一般是:将固液分离得到的固体进行酸洗除铁、酸溶除Si或碱溶除Si后得到SiC微粉。

只有金柏林、杨建峰、邢鹏飞的专利对高纯Si进行了回收,但是金柏林的专利对Si的回收很少,仅为料浆的1%~2%。实际上料浆中的Si回收价值远远大于PEG和SiC,因为多晶硅的纯度在99.9999%以上,是通过高能耗高成本得到的。我国对回收废料浆中高纯Si的研究还不够,还未实现对高纯Si的工业规模回收。

2 国外在废料浆回收硅方面的研究进展

高温处理法[33]:T.Y. Wang等对切割废料先用硝酸除铁,离心分离除去大部分SiC,然后再进行高温处理和定向凝固来回收高纯Si。其中需要将硝酸除杂、离心分离除SiC后的微粉(主要含有Si和SiC)进行制团压片,然后将其置于含石英涂层的氮化硅坩埚中,在氩气保护下1470℃高温处理几小时。由于Si和SiC的熔点不同,Si先以小珠子的形式渗出,因为Si珠与SiC颗粒不相互粘附,所以冷却后水洗就可以很好地分离Si和SiC。其他杂质在冷却阶段会聚集在Si珠表面,可以用去离子水洗掉。进一步采用定向凝固的方法提纯得到的Si珠。表1显示了料浆在不同处理阶段GDMS (辉光放电质谱法)的测量结果。从表1可以看出,高温处理后的Si珠经过定向凝固的处理后,各杂质的含量几乎都达到了太阳能级多晶硅的纯度要求,但是除了硼和磷之外,原因是在定向凝固中,磷和硼的分凝系数很高,分别为0.35和0.8,定向凝固对Si中除磷和除硼的效果甚微。

T.Y. Wang等称此方法可进行工业化规模的生产,但有一定的局限性。因为在酸处理过程中,长期使用酸可能对离心机的表面有腐蚀作用。因此,在工业生产中,可以用由聚四氟乙烯制作的圆盘式离心机进行离心分离。

过滤法[34]:在太阳能级多晶硅的铸锭过程中采用的是含氮化硅(Si3N4)涂层的石英坩锅,以防止Si与石英坩锅的粘结,所以在Si锭表面上有约110~120mm厚度的Si已经被Fe、Al、SiC和Si3N4污染了(这里的C主要来源于铸锭过程中的石墨加热元件),这部分被污染的Si必须从Si锭上切掉,形成了价值低廉的Si废料。Lifeng Zhang等研究采用泡沫陶瓷过滤器来除去Si废料中的SiC和Si3N4杂质以提纯Si,泡沫陶瓷过滤器中填充的过滤介质分别为C和SiC。实验装置如图8所示,其原理是Si由于在高温下熔化变为液体就会通过过滤器,而难以熔化的SiC和Si3N4杂质就会驻留在过滤介质内或者过滤介质上,与过滤介质孔径相近的SiC团和由SiC形成的链桥填充了过滤器的孔隙,流动形成了新的过滤层并增加了过滤层的厚度,这会进一步阻止杂质通过泡沫过滤器,所以也称为深床或厚床过滤器。与过滤孔尺寸接近的一部分杂质会被阻挡在过滤介质的表面上,这些停留在表面上的杂质也会对随后进入过滤介质的杂质起到过滤作用;比孔径尺寸小的杂质会进入到过滤器中,贴附在过滤孔的内壁上,提高了过滤效率。将Si废料切方、碾碎后在高真空炉中焙烧。

将过滤前后的Si样和泡沫过滤器进行分析检测,发现过滤后的杂质主要是小于10mm的SiC颗粒,没有发现Si3N4杂质,过滤效果较好。但由于过滤器和坩埚中含有锆、铁、铝、氧、碳和氧化铝,可能会造成污染,因此若将此方法用于工业实践,则还需减少这些杂质造成的污染。

电场分离法[35]:Yung-Fu Wu和Yuan-Ming Chen基于Si和SiC颗粒有着不同的密度、不同的表面电荷和不同的粒径,应用电场和重力场对料浆中的Si和SiC颗粒进行分离,设计的实验分离槽如图9所示。

在缓冲溶液中,用钛板作为施加电场的电极,在槽底部划分了10个区域以搜集沉降的颗粒。带电粒子在分离槽中将受到水平电场力FE、垂直重力FG、液体浮力FB、运动时液体的阻力FD的合力作用,如图10所示。由于料浆中的Si和SiC的密度、表面电荷和粒径都不同,Si和SiC所受的作用合力也就不同,最后在分离槽中沉降的路径也就不同,最终到达了槽底的不同区域。

为了确定每个位置的分离率,收集图11中1-10位置上沉淀的所有颗粒,清洗干燥后进行分析。图11显示了在pH=7的溶液中分离后不同位置的测量结果。

由图11可见,在位置10的分离效果最明显。切割废料经酸洗除金属后位置10物料的SiC含量降低到了17.7%;而废料通过电磁除金属后在位置10物料的SiC含量降低到7.15%,说明废料经过电磁除去金属杂质后,在电场中能更好地回收到Si,因为电磁使Si和SiC颗粒的带电量不同。

离心分离法[36]:Yen-Chih Lin等利用离心机对切割废料浆中的SiC和Si进行分离,他们先用丙酮除去废料浆中的PEG,用硝酸除铁,最后使用离心机分离SiC和Si。离心分离之前需要在废料中加入密度介于Si和SiC之间的介质液体,这样在离心管的上部就会形成Si饼,如图12所示。

从实验中得到,在固相体积浓度为6.5%、介质液体密度为2.35g/cm3、搅拌时间为60min、离心时间为60min的条件下,可以获得纯度为90.8%的Si,其回收率达到74.1%。Yen-Chih Lin认为回收的Si还达不到太阳能级Si的纯度要求,需要通过高温处理来最终获得太阳能级的Si。

3 结语

对太阳能多晶硅切割废料进行综合回收,不仅能提高资源的利用率,减少原料消耗,还能解决废料的污染问题,是一项具有良好前景的产业。

太阳能级多晶硅切割废料浆中可回收的主要有价成分为PEG、SiC粉和高纯Si粉,PEG和SiC的回收相对比较容易实现,在国内外已经实现了工业化的回收。目前国内PEG的市场价和回收价分别是14元/kg和10元/kg;SiC的市场价和回收价分别为23元/kg和17元/kg[30]。

众所周知,切割废料浆中的高纯Si其实是最值得回收的,其价值远远高于SiC和PEG。因为太阳能级多晶硅是通过高能耗高成本制得的,我国大部分多晶硅依赖进口,在2008年进口的价格曾高达400~500美金/kg。在多晶硅的切割过程中,约50%的多晶硅以Si粉的形式进入料浆而损失。如能从切割废料中有效回收高纯Si,并用作制备太阳能多晶硅的原料,将会产生巨大的经济效益。因此,从多晶硅切割料浆中回收高纯Si是今后国内外的一个重要研究方向,具有巨大的商业潜能。但是由于切割废料中Si和SiC的粒度很少(小于15μm),两者的物理化学性质又很相近,所以相分离废料中Si和SiC的难度是相当大的。国内外在这方面都还处于研究阶段,在国外发表的研究论文中主要是采用高温处理法、泡沫陶瓷过滤器过滤法、电场分离法和离心分离法对高纯Si进行回收,对废料中的高纯Si的工业化回收目前还难以现实。尽管如此,随着太阳能产业的迅猛发展,以及国内外对高纯Si回收的重要性的逐渐认识和研究的不断深入,相信实现切割料浆高纯Si的工业化回收,进而用于生产太阳能级多晶硅的日期已不再遥远。笔者及所在研究室通过物理富集、酸洗除杂和高温熔炼和定向凝固对切割废料中的高纯Si进行回收和提纯,工艺简单易行,是最有可能实现产业化的回收工艺之一。

摘要：太阳能级多晶硅切割废料浆主要含高纯硅约30%(质量分数,下同)、碳化硅约35%、聚乙二醇和水约28%和很少量的铁氧化物。综述了国内切割废料的回收情况。在多晶硅的切割过程中,约50%的多晶硅被切磨成高纯硅粉进入到切割废料中而损失。与碳化硅和聚乙二醇相比,切割废料中的高纯硅最有回收价值。我国太阳能级多晶硅绝大多数需要进口,因此如能将切割废料中的高纯硅提取出来,进而用于制备太阳能级多晶硅,不但能实现资源的回收利用,而且可以减少多晶硅的进口,因此重点介绍了当前国外从切割废料中回收高纯硅的研究进展。