危险化学品可行性研究
危险化学品废物处置的物流研究
摘要：为了加强化工行业危险废物的管理,提出构建一个能够为用户提供多功能、一体化、综合性的现代物流服务平台的`设想,形成一个将运输、仓储、装卸、加工、整理、配送、信息等方面有机结合的、完整的供应链,利用现代物流解决危险化学品生产、经营、储存、运输、使用和处置六个方面面临的安全问题,提高危险化学品废物的全过程管理及安全处置.作 者：张建耕 ZHANG Jian-geng 作者单位：北京化工厂,北京,102607 期 刊：物流技术 Journal：LOGISTICS TECHNOLOGY 年，卷(期)：, 29(5) 分类号：X78 关键词：化工物流 危险废物 安全处置我国的危险货物,是指符合我国《危险货物分类和品名编号》(GB 6944)分类标准并列入《危险货物品名表》(GB 12268)中的,具有爆炸、易燃、毒害、感染、腐蚀、放射性等危险特性的物质或者物品。危险化学品是指具有毒害、腐蚀、爆炸、燃烧、助燃等性质,对人体、设施、环境具有危害的剧毒化学品和其他化学品[1]。在我国,危险货物和危险化学品均采用了目录化的管理方式。国家标准《危险货物品名表》列出了所有危险货物的品名,为交通运输部门监督管理危险货物提供了重要依据。国家安全监管总局会同国务院工业和信息化、公安、交通运输、环保、农业、卫生、质检、铁路、民航主管部门一起制定《危险化学品目录(2015版)》对危险化学品加以管理,并于2015年5月1日起开始实施。该目录是落实《危险化学品安全管理条例》的重要基础性文件,是企业落实危险化学品安全管理主体责任,以及相关部门实施监督管理的重要依据。
近来,已有学者对《危险化学品目录(2015版)》进行分析解读,如陈军[2]、周洋[3]、冯本秀等[4]对目录编制背景、过程、原则和与2002版目录及剧毒品目录的差异等方面进行了研究。也有学者对国内危险化学品名录及我国化学品分类与TDG、GHS的差异进行研究[5,6,7]。以上研究对生产和经营过程中危险化学品分类识别以及政府部门监督管理具有重要意义。但是,上述文献只是单一地从危险化学品自身的角度进行分析,侧重分析目录本身的变化,未将目录变化对运输环节的影响进行针对性的分析研究。《危险化学品目录(2015版)》实施一年多来,监管部门和实际运输参与者易于混淆危险货物和危险化学品,从而导致不能有效便捷地管理和指导运输活动。基于此,笔者通过对比分析危险货物和危险化学品,力争使行业从业人员全面准确把握危险货物和危险化学品的共同点和差异,并在此基础上提出标准化的分类鉴定与识别、构建公信力的信息平台建设、统一监管标准三方面建议,以期在运输行业施行差异化管理,保障安全和效益并行。
2 问题的产生
天津港“8·12”特别重大火灾爆炸事故发生后,举国震动,各相关政府管理部门也加大了对危险品活动的监察力度。安监、公安、环保、交通等相关政府管理部门按照各自法规要求与行业的标准对危险货物和危险化学品的活动进行检查,这在一方面进一步确保了危险货物和危险化学品的安全;但在另一方面,由于相关部门的法规要求和标准不统一,存在相互“打架”的问题。目前国内涉及危险化学品的主要法规是《危险化学品安全管理条例》(国务院令第591号),其中第65条明确规定“通过铁路、航空运输危险化学品的安全管理,依照有关铁路、航空运输的法律、行政法规、规章的规定执行。”涉及危险货物的法规主要是交通运输各部门的规章,运输企业依照危险货物的规定进行管理,而相关主管部门对危险货物运输行为监察时会依据危险化学品的管理规定。由于危险化学品的新规定存在根本性变化,导致危险货物和危险化学品并不一致,在管理要求和技术要求存在差异,使得在安全监督管理时冲突不断,安全运输效率低下。
3 对比分析
3.1 分类标准
危险品的分类标准是安全管理的基础。危险货物依据我国国家标准《危险货物分类和品名编号》(GB 6944)的规定判定,而《危险货物分类和品名编号》的规定等同转化自联合国危险货物运输专家委员会制定的《关于危险货物运输的建议书-规章范本》。《关于危险货物运输的建议书-规章范本》将危险货物分为9类,细分成20项,侧重于危险货物的物理危害、急性毒性危害以及皮肤腐蚀等。
危险化学品分类采纳2013年我国发布的《化学品分类和标签规范》(GB30000)系列国家标准。该系列标准技术内容来自联合国《全球化学品统一分类和标签制度》(以下简称“GHS”)的第4修订版。GHS规定的化学品危害分为物理危害、健康危害和环境危害三大类,细分为29个危险类别共96个等级,我国采纳了其中28个危险类别81个等级[8]。GHS分类是在危险货物危险性分类基础上建立,并更加全面地考虑化学品对人类和自然环境产生的危害,除了物理危害、急性毒性危害以及腐蚀性外,还包含大部分慢性健康危害和环境危害。
由于根源上分类标准共性与差异并存,所以危险货物与危险化学品既有相同之处,也有明显差异(见图1)。
3.2 涵盖内容
危险货物包括物质和物品。我国最新定义的危险化学品包括了《危险化学品名录(2002版)》、《剧毒化学品目录(2002版)》及其他的化学物质,强调化学物质,不包括物品。对比两者涵盖的内容,可以发现存在下面4种情况:a)两者的物质名称相同;b)物质名称不同,是危险化学品,可按照危险货物的分类标准,划分为危险货物;c)是危险货物,但不是危险化学品;d)是危险化学品,但按照危险货物的分类标准,划分为普通货物(见图2)。具体示例见表1所示。
3.3 危险性类别
危险货物被分为第1—9类危险性类别。通过对比分析研究危险化学品的28个危险性类别,可以对应地划分到第1—9类危险性类别中,但明显缺失1.2项、1.5项、1.6项、6.2项和第7类(见表2)。
3.4 条目名称使用
危险货物在运输时使用的专用名称都规定在《危险货物品名表》中。除了具体物质或具体物品的名称外,这些运输专用名称还有较多的类属名称,比如“化学样品,毒性”。理论上,只要符合危险货物分类标准的物质或物品,都属于危险货物,但由于其组分、浓度或状态等不同,可能被分配不同的运输专用名称,并不完全对应物质或物品的实际名称。
《危险化学品目录(2015版)》一共含有2 828个条目,只有第2828号条目“含易燃溶剂的合成树脂、油漆、辅助材料、涂料等制品[闭杯闪点≤60℃]”是非具体化学品名称。对组分或浓度的规定,是设定了含量70%的限值:主要成分质量比或体积比之和不小于70%的混合物,经鉴定属于危险化学品,按照危险化学品进行管理(鉴定为非危险化学品的除外);主要成分质量比或体积比之和小于70%的混合物以及危险特性尚未确定的化学物质,经过鉴定属于危险化学品,只需进行危险化学品登记,但不需要办理相关安全行政许可手续,这就意味着对这些危险化学品采取了另外一种管理方式。
危险货物与危险化学品的条目名称使用上存在很大的差异。以甲醛溶液为例,作为危险货物,具有3个不同的名称:甲醛非水溶液或甲醛高浓度水溶液只要具有易燃性,使用名称“甲醛溶液,易燃”;甲醛含量不低于25%的非易燃甲醛溶液,使用名称“甲醛溶液”;甲醛含量在10%~25%之间的甲醛溶液,使用名称“空运受管制液体,未另做规定”;甲醛含量小于10%的甲醛溶液,如无其他危害性,是不作为危险货物考虑的。作为危险化学品,甲醛溶液指的是水溶液,没有规定浓度范围(见表1)。
4 思考与建议
危险货物与危险化学品之所以容易混淆,除了两者本身具有千丝万缕的联系外,还有一个原因就是我国危险化学品之前采用的是危险货物分类体系,新的危险化学品体系不再使用危险货物分类体系,而采用GHS分类体系,回归到化学物质本身,变化后还存在一定的共性,这就给从业人员带来了问题。为了从根本上解决此问题,可以从技术和管理上下手。
4.1 分类鉴定与识别
危险货物和危险化学品有效管理的前提是危险性分类鉴定方法和识别标准体系的完善。在这方面,我国积极参与联合国危险货物专家分委会会议,提交和讨论分类鉴定与识别的提案。国内对危险品的分类识别也多有探讨[9,10,11],但总体上,国内的危险性分类鉴定方法与识别标准还存在严重不足,比如对于混合物的危险性分类鉴定与识别还没有统一的标准[12]。上文提到的甲醛溶液,在危险化学品体系下,只有一个“甲醛溶液”名称,对于50%~70%的甲醛非水溶液,并没有合适的名称加以管理。目录使用指南规定了混合物判定值为70%,但市售甲醛溶液的浓度一般在35%~40%,意味着这类甲醛溶液均采用登记制度,这显然不符合规定的原意;对于更低浓度的标本用试剂中的甲醛溶液,是否也适用,也没有确切的解释。这些问题的存在,很容易使从业人员产生误解,产生不当管理。
针对以上问题,结合我国对危险货物与危险化学品的分类鉴定与识别的实际情况,笔者建议:
(1)加强危险性分类鉴定基础研究,吸收国外现有的分类鉴定方法和识别标准,构建标准化、系统化的分类鉴定与识别体系[13]。
(2)统一危险货物和危险化学品的鉴定,两者所依据的分类鉴定方法和标准基本一致,只是识别标准不同,在完成危险性鉴定后,对于同属于危险货物和危险化学品的化学物质,应同时进行两者的识别分类。
(3)修改《危险化学品目录(2015版)》中混合物条目的表述形式,使用危险性成分附加临界值的形式,使条目与化学物质实际危险性相匹配,以提高条目的理解性。例如,将“甲醛溶液”改成“甲醛,含量大于25%”。
4.2 信息平台
目前,在化学品管理方面,国内还没有具有公信力的统一的信息平台。欧盟和日本在这方面都取得了不错的进展。欧洲化学品管理局正在建设一个公众免费检索的化学品数据库,旨在列出欧盟使用的每种化学品。目前这个化学品数据库包含了4 300种大宗化学品,预计到2019年,每种化工品无论其用量多小,都将被纳入数据库中。日本国家产品评价技术基础机构(NITE)搭建了化学品安全数据平台,目前收录有1 500多种化学品的信息,包括GHS危险性信息和危险货物运输信息。
国内应该借鉴欧盟和日本的做法,建立统一的具有公信力的政府信息平台,将危险货物和危险化学品的信息整合,逐步完善常用化学品和大宗化学品的分类信息。这样不但可以减少厂家的重复鉴定,也方便运输环节上各主体获取可信数据;监管时,也可以快速获取可信数据,统一监管标准。
4.3 监管标准
目前,我国对于化学品的监管部门主要为安监局、工业和信息化部、公安局、交通运输部、环保部、农业部、质检局、卫生部等十数个部委,每个部委监管的侧重点各不相同:安监局主管化学品的生产、经营以及储存等环节;质检局主管化学品的进出口环节;交通部则主管化学品的运输环节等。对于共管的化学品,呈现“九龙治水”的局面,监管没有形成合力,易出现监管真空和监管过度等问题。在现有监管模式下,为了提高监管效率,减轻企业成本,促进化学品行业发展与安全管理水平,应细化监管的权限和要求,对不同危险性等级的同一或不同物质,制定差异化管理,区别对待。
此外,安监局颁布的《危险化学品目录(2015版)》已不是原先的危险货物内容,在推行危险化学品全生命周期的监管时,要杜绝顾此失彼的现象出现,因为所有的危险化学品都需要运输,所以不同部门在监管时不应割裂两者的联系,尤其在分类鉴定和识别的要求上,应该统一处理。
5 结论
随着经济的发展,危险品运输量增加,危险品运输的安全形势日益严峻,安全管理问题也日益突出,加上现在政府管理模式的转变,危险品分类识别技术和管理有很大的发展空间。
(1)危险货物和危险化学品在分类标准、涵盖内容、危险性类别以及条目名称使用上存在一些共同点,但差异也很明显,本文搭建的二者对应关系图,有助于从业人员理解二者的内容,避免应用时发生错误。
(2)对于危险货物和危险化学品,我国现在还没有完善的分类鉴定与识别的标准化体系,在加强分类鉴定和识别的研究基础上,应借鉴国外先进的识别标准,搭建一套完整的分类鉴定和识别的标准化体系,从根本上减少二者的差异。
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2015年8月12日晚，天津滨海新区一处集装箱码头发生特大爆炸事故。事故导致170多人遇难或失联，直接经济损失达700亿。
逝者已矣，“亲戚或余悲，他人亦已歌”，但对常用危险化学品，我们却不能因为时间的流逝而降低警惕性。
一、常用危险化学品的分类
天津港爆炸现场的危险化学品种类繁多、数量巨大。爆炸事故后，相关媒体报道中出现了多种危险化学品。根据我们所学过的知识，可将其中部分危险化学品做如下分类：
类别名称媒体报道中出现的危险化学品
第1类爆炸品硝酸铵、硝化纤维素
第2类压缩气体和液化气体
第3类易燃液体乙醇、乙醚、甲酸、乙酸、苯、甲苯、二甲苯
第4类易燃固体、自燃物品和遇湿易燃物品钙、镁、钠、硅化钙、电石
第5类氧化剂和有机过氧化物氯酸钠、硝酸钙、硝酸钾、硝酸钠
第6类有毒品硫化钠、硫氢化钠、氰化钠、苯、对苯二胺
第7类放射性物品
第8类腐蚀品氢氧化钠、硫化钠
题1：下列试剂中，标签上应标注和的是（ ）
A.C2H5OH B.CaC2 C.C6H6 D.NaCN
解析：苯是易燃的液体，且毒性较高，是一种致癌物质。乙醇是无毒易燃的液体，电石是遇湿易燃固体，氰化钠是剧毒易溶于水的固体。
答案：C
二、遇湿易燃物品及相应的灭火方法
遇湿易燃物品的特点：能与水或潮湿空气中的水蒸气发生剧烈化学反应，放出易燃气体和热量。常见的遇湿易燃物品有：
1.碱金属（IA族）和碱土金属（IIA族）
（1）钠、钾、钙等金属遇水剧烈反应并放出热量：
2K+2H2O =2KOH+H2↑ ΔH<0
Ca+2H2O =Ca（OH）2+H2↑ ΔH<0
（2）钠、钾、钙等金属还易与空气中的O2、H2O（g）反应，保存时要做特殊处理：少量的钠可保存在煤油中，大量的钠应密封保存，贮于阴凉干燥处，远离火种、热源；锂的密度小于煤油，可保存在液状石蜡中；钙保存在煤油中或存放在密封的罐子里。
（3）钠、钾、钙等金属着火，会生成过氧化钠、过氧化钙（CaO2）、过氧化钾和KO2（超氧化钾），这些氧化物遇水剧烈反应放出氧气，因此这些金属着火不能用水、泡沫灭火剂、NaHCO3干粉、CO2等灭火，应该用干砂、碳酸钠干粉、碳酸钙干粉等灭火。
（4）镁条应存放于不接触明火的干燥环境中。由于镁能与热水反应放出氢气，也能在CO2中燃烧（2Mg+CO2=2MgO+C），因此镁失火不能用水、泡沫灭火剂、NaHCO3干粉、CO2等灭火，应该用干砂灭火。
2.离子型氢化物（NaH、KH、CaH2等）
NaH、KH、CaH2等离子型氢化物遇水剧烈反应生成碱和氢气，同时放出大量热：
NaH+H2O===NaOH+H2↑ ΔH<0
CaH2+2H2O===Ca（OH）2+2H2↑ ΔH<0
离子型氢化物都是强还原剂，易与O2、H2O、CO2反应，应密封保存，储存于阴凉、干燥、通风良好的库房中，远离火种和热源。离子型氢化物着火不可用水、泡沫、二氧化碳、卤代烃（如1211灭火剂）等灭火，可以用干燥白云石（MgCO3·CaCO3）粉末将火闷灭。
3.电石（CaC2）
电石遇水剧烈反应生成碱和乙炔，同时放出大量热：
CaC2+2H2O===Ca（OH）2+C2H2↑ ΔH<0
电石应储存于阴凉、干燥、通风良好的库房中，远离火种和热源，应与酸类、醇类等分开存放，切忌混储；包装必须密封，切勿受潮。电石着火时禁止用水或泡沫灭火，二氧化碳也无效，得用干砂灭火。
4.三氯甲硅烷（SiHCl3）
SiHCl3易燃，在空气中能自燃，有刺激性臭味，有毒，遇水剧烈反应：
SiHCl3+ 3H2O===H2SiO3+3HCl+H2↑ ΔH<0
SiHCl3应避光储存于阴凉干燥库房内，远离火种和热源，包装必须密封；应与氧化剂、酸类等分库房存放。失火时应用干砂灭火，禁止用水或泡沫灭火。
题2：实验室里如何正确取用金属钠？
答案：用镊子从煤油中取出一小块钠，用滤纸吸干钠表面的煤油，在玻璃片上用小刀切割得到黄豆大的钠，多余的放回到原试剂瓶中。
三、爆炸事故可能原因分析
据媒体报道，爆炸发生现场有硝酸铵800吨，硝酸钾500吨。硝酸铵是氧化剂，用于化肥、军用炸药和化工原料。硝酸钾属于二元复合肥（既是钾肥又是氮肥），在农业中用途十分广泛。硝酸钾是强氧化剂，遇可燃物着火时，能助长火势；与有机物、还原剂、易燃物（如硫、磷等）接触或混合时有引起燃烧爆炸的危险；燃烧分解时，放出有毒的氮氧化物气体。
易燃气体、易燃液体、易燃固体都是强还原剂，都不能与强氧化剂在一起存放；若存放在一起，一旦二者混合受热或遇火种会发生剧烈氧化还原反应而引起爆炸。天津爆炸事故后，我们从媒体报道中发现，现场的两个危险化学品仓库都堆放了硝酸钾、硝酸钠、硅化钙、硫化钠、甲基磺酸、氰基乙酸、十二烷基苯磺酸等货物。硝酸钾、硝酸钠属于第5类强氧化剂，硅化钙、甲基磺酸、氰基乙酸、十二烷基苯磺酸则属于第4类具有强还原性的易燃固体，第4类和第5类危险化学品堆放在一起是非常低级的错误。
天津爆炸事故中的爆炸威力如此巨大的可能原因：遇湿易燃物品钠、钙等与水发生反应引起第一次爆炸（相当于3吨TNT爆炸）；首次爆炸后，危险化学品中的强还原剂与强氧化剂相互之间发生的剧烈氧化还原反应引发第二次更剧烈的爆炸（相当于21吨TNT爆炸）。
题3：NH4NO3主要用来制造肥料、军用炸药、冷冻剂、笑气等。
（1）铵态氮肥NH4NO3 （填“能”或“不能”）与草木灰混合施用，用盐类水解的知识简述原因： 。
（2）按如图所示装置（连通的A、B瓶中已充有NO2气体）进行实验。可观察到B瓶中气体颜色比A瓶中的 （填“深”或“浅”），其原因是 。
（3）温度不同，NH4NO3受热分解的产物也不同。在185℃—200℃间，NH4NO3分解生成笑气（N2O）和水，分解生成的氧化产物与还原产物的质量比为 。超过400℃，NH4NO3剧烈分解生成N2、NO2和H2O，并发生爆炸。若32g NH4NO3爆炸放出12.3 kJ的热量，则NH4NO3分解爆炸的热化学方程式为 。
（4）电解NO制备 NH4NO3，其工作原理如图所示，阴极反应式为 ；为使电解产物全部转化为NH4NO3，需补充物质A，A是 ，理由： 。
解析：（3）在185℃—200℃间，NH4NO3分解生成笑气（N2O），NH4+中-3价的N失去电子，被氧化为+1价的N；NO3-中+5价的N得到电子，被还原为+1价的N。化合价升降相等，故氧化产物与还原产物的质量比为1︰1。超过400°C，NH4NO3发生分解爆炸，反应中的氧化产物是N2，还原产物是N2和NO2。生成2mol N2，失去12mol e-；生成1mol N2（得到10 mol e-）和2mol NO2（得到2 mol e-）共得到12 mol e-。故热化学方程式为：
4NH4NO3（s）=3N2（g）+2NO2（g）+8H2O（g） ΔH=-123kJ/mol。
（4）由图可知，在酸性溶液中，阴极中NO得到
5e-（由NO中+2价的N降低为NH4+中-3价的N）被还原为NH4+：NO+5e-+6H+=NH4++H2O；阳极中NO失去3e-（由NO中+2价的N升高为NO3-中+5价的N）被氧化为NO3-：NO - 3e-+2H2O=NO3-+4H+。阴极反
应式×3+阳极反应式×5得总反应式：8NO+7H2O=
3NH4NO3+2HNO3，要使产物HNO3转化为NH4NO3，需补充的A物质是NH3。
答案：（1）不能 草木灰的主要成分是K2CO3，水解显碱性；NH4NO3水解呈酸性，二者混合会相互促进水解，CO32-+NH4++H2OHCO3-+NH3·H2O，生成的NH3·H2O易分解逸出氨气，损失肥效
（2）浅 硝酸铵固体溶于水是吸热过程，2NO2（g）N2O4（g）是放热反应，所以B瓶温度低于A瓶，温度降低，平衡向放热的正向移动，NO2浓度减小，B瓶中气体颜色变浅
（3）1︰1 4NH4NO3（s）=3N2（g）+2NO2（g）+8H2O（g） ΔH=-123kJ/mol
（4） NO+5 e-+6H+=NH4++H2O 氨气 根据反应8NO+7H2O=3NH4NO3+2HNO3，电解产生的HNO3多
四、与危险化学品相关的其他问题
题4：天津港爆炸事故现场有剧毒氰化钠700吨，还有Na2S等有毒品。爆炸后环保部门在现场附近检出硫化氢、氰化氢等8种有毒有害物质。
已知H2CO3、H2S、HCN的电离常数如下表：
弱酸电离常数
H2CO3K1=4.4×10-7
K2=4.7×10-11
H2SK1=1.3×10-7
K2=7.1×10-15
HCNK=6.2×10-10
写出产生硫化氢、氰化氢的离子方程式。
解析：读表知，K2（HCO3-） 2HCO3-+H2S。同理，生成HCN的方程式为：CN-+CO2+ H2O=HCO3-+HCN。 答案：略。 题5：NaCN、KCN等氰化物是重要的基本化工原料，用于基本化学合成、冶金等。 （1）NaCN中C的化合价为 ，写出NaCN的电子式 。 （2）常温时， NaCN溶液显 （填“酸”“碱”或“中”） 性，原因是 （用离子方程式解释）。已知HCN的电离常数Ka=6.2×10-10，浓度均为0.5mol/L的NaCN和HCN的混合溶液显 （填“酸”“碱”或“中”） 性，通过计算说明原因： 。 （3）现代金矿开采中，先以NaCN溶液浸取粉碎的含金（Au）矿石，得到Na[Au（CN）2]（二氰合金酸钠）溶液；再用锌与Na[Au（CN）2]溶液发生置换反应生成金。其中，粉碎的目的是 ；浸取反应的氧化剂是 ；消耗的锌与生成的金的物质的量之比为 。 （4）臭氧（O3）可以将剧毒的NaCN溶液氧化为无毒的NaCNO，进一步将NaCNO氧化为N2。在氧化过程中，1mol O3得到2mole-，写出上述反应的化学方程式 、 。 （5）制备NaCN的常用方法有两种。一种方法是（CN）2与NaOH溶液反应生成NaCN和NaCNO，（CN）2的结构式为 。另一种方法是纯碱、焦炭、氨气反应生成NaCN，写出反应的化学方程式，并用单线桥标明电子转移的方向和数目： 。
（6）氰化钾（KCN）的氰基（CN）可以取代卤代烃的卤素（X）生成腈（R-CN）。腈可以经酸性水解成为羧酸（RCOOH），也可以被催化加氢成为胺（RCH2NH2）。请自选一种卤代烃，由它和任意无机试剂合成制取尼龙66所需要的两种原料：己二酸HCOOC（CH2）4COOH和己二胺H2NCH2（XH2）4CH2NH2 。写出各步反应方程式（需配平）。
解析：（1）NaCN中非金属性强的N为-3价，C为+2价，C与N之间为共价三键，电子式：。
（2）通过计算求CN-的水解常数，若大于HCN的电离常数，说明CN-的水解程度大于HCN的电离程度，则c（OH-）>c（H+），溶液显碱性；反之，溶液显酸性。
（3）根据反应物和产物知，CN-没有发生氧化还原反应，推测判断出是空气中的 O2作为反应的氧化剂，单质金作还原剂。Na[Au（CN）2]中的Au是+1价，被还原为单质Au，降低1价；置换时Zn由0价升高到+2价。根据得失电子守恒知，消耗的锌与生成的金的物质的量之比为1︰2。
（4）由“1mol O3得到2mol e-”知，O3中只有1个氧原子得电子，被还原为-2价的氧，同时生成O2。根据得失电子守恒和质量守恒推断第2个反应的产物有NaHCO3，这是难点。
（5）由C原子4个键，N原子3个键推出（CN）2的结构式为：N≡C—C≡N。
答案：（1）+2
（2）碱 CN-+H2OHCN+OH- 碱 CN-的水解常数计算如下：
Kh>Ka，说明CN-的水解程度大于HCN的电离程度，混合溶液显碱性
（3）增大接触面积，加快反应速率 O2 1︰2
（4）NaCN+ O3=NaCNO+ O2 2NaCNO+H2O+
3O3=2NaHCO3+N2+ 3O2
（5）N≡C—C≡N
（6）ClCH2CH2CH2CH2Cl+2KCN→NCCH2CH2CH2-
CH2CN+2KCl NCCH2CH2CH2CH2CN+2H++4H2O→
HOOCCH2CH2CH2CH2COOH+2NH4+ NCCH2CH2CH2CH2-
《危险化学品重大危险源辨识》解读
摘要：GB 18218-2000<重大危险源辨识>作为国家标准化管理委员会下达的.2006年国家标准制修订计划项目,经全国安全生产标准化技术委员会组织起草、审查、报批,以2009年5月由国家标准批准发布的第4号公告颁布,更名为GB 18218-2009<危险化学品重大危险源辨识>.该标准将于2009年12月1日起实施.作 者：苏宏杰 作者单位：全国安全生产标准化技术委员会期 刊：劳动保护 Journal：LABOUR PROTECTION年，卷(期)：2009,“”(7)分类号：
易燃、易爆危险化学品铁路运输危险性分析
从定性和定量两个方面对易燃、易爆危险化学品的铁路槽罐车运输过程和装卸过程的危险性进行分析,利用道化学火灾爆炸指数法计算易燃、易爆危险化学品铁路罐车的火灾爆炸指数,进行重大危险源辨识,并对重大危险源的`概念进行了理论探讨,提出移动式重大危险源的概念.
作 者：王延平翟良云 Wang Yanping Zhai Liangyun 作者单位：中国石化安全工程研究院,山东青岛,266071 刊 名：安全、健康和环境 英文刊名：SAFETY HEALTH & ENVIRONMENT 年，卷(期)：2009 9(12) 分类号：X9 关键词：危险化学品 重大危险源 铁路运输第一类：爆炸品，爆炸品指在外界作用下(如受热、摩擦、撞击等)能发生剧烈的化学反应，瞬间产生超多的气体和热量，使周围的压力急剧上升，发生爆炸，对周围环境、设备、人员造成破坏和伤害的物品。爆炸品在国家标准中分5项，其中有3项包含危险化学品，另外2项专指弹药等。
第1项：具有整体爆炸危险的物质和物品，如高氯酸。
第3项：具有燃烧危险和较小爆炸危险的物质和物品，如二亚硝基苯。
第4项：无重大危险的爆炸物质和物品，如四唑并-1-乙酸。
第二类：压缩气体和液化气体，指压缩的、液化的或加压溶解的气体。这类物品当受热、撞击或强烈震动时，容器内压力急剧增大，致使容器破裂，物质泄漏、爆炸等。它分3项。
第1项：易燃气体，如氨气、一氧化碳、甲烷等。
第2项：不燃气体(包括助燃气体)，如氮气、氧气等。
第3项：有毒气体，如氯(液化的)、氨(液化的)等。
第三类：易燃液体，本类物质在常温下易挥发，其蒸气与空气混合能构成爆炸性混合物。它分3项。
第1项：低闪点液体，即闪点低于-18℃的液体，如乙醛、丙酮等。
第2项：中闪点液体，即闪点在-18℃—<23℃的液体，如苯、甲醇等。
第3项，高闪点液体，即闪点在23℃以上的液体，如环辛烷、氯苯、苯甲醚等。
第四类：易燃固体、自燃物品和遇湿易燃物品，这类物品易于引起火灾，按它的燃烧特性分为3项。
第1项：易燃固体，指燃点低，对热、撞击、摩擦敏感，易被外部火源点燃，迅速燃烧，能散发有毒烟雾或有毒气体的固体。如红磷、硫磺等。
第2项：自燃物品，指自燃点低，在空气中易于发生氧化反应放出热量，而自行燃烧的物品。如黄磷、三氯化钛等。
第3项：遇湿易燃物品，指遇水或受潮时，发生剧烈反应，放出超多易燃气体和热量的物品，有的不需明火，就能燃烧或爆炸。如金属钠、氢化钾等
第五类：氧化剂和有机过氧化物，这类物品具有强氧化性，易引起燃烧、爆炸，按其组成分为2项。
第1项：氧化剂，指具有强氧化性，易分解放出氧和热量的物质，对热、震动和摩擦比较敏感。如氯酸铵、高锰酸钾等。
第2项：有机过氧化物，指分子结构中内含过氧键的有机物，其本身是易燃易爆、极易分解，对热、震动和摩擦极为敏感。如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮等。
第六类：毒害品，指进入人(动物)肌体后，累积到达必须的量能与体液和组织发生生物化学作用或生物物理作用，扰乱或破坏肌体的正常生理功能，引起暂时或持久性的病理改变，甚至危及生命的物品。如各种氰化物、砷化物、化学农药等等。
第七类：放射性物品，它属于危险化学品，但不属于《危险化学品安全管理条例》的管理范围，国家还另外有专门的“条例”来管理。
第八类：腐蚀品，指能灼伤人体组织并对金属等物品造成损伤的固体或液体。这类物质按化学性质分3项。
第1项：酸性腐蚀品，如硫酸、硝酸、盐酸等
第2项：碱性腐蚀品，如氢氧化钠、硫氢化钙等。
危险化学品就是具有易燃、易爆、有毒等特性的化学品, 能够对周围人、环境、设备等造成一定危害。其特征主要包括:第一, 具有易燃、易爆、毒害、放射性等特性;第二, 在生产、使用和运输过程中容易造成人员伤亡;第三, 需要特殊措施来防护。危险化学品一般包括爆炸品、压缩气体和液化气体、易燃固体、易燃液体、有毒品和腐蚀品等类别, 并且每种类别又可以分为若干项。
危险化学品安全管理是我国目前安全管理的重要内容之一, 是危险化学品生产单位、政府监管单位等根据我国相关法律的规定, 制定合理科学的规章制度和标准, 从而对危险化学品的生产、运输、使用和回收等环节进行管理, 包括法制管理、监督检查、设备管理和环境管理等内容。危险化学品安全管理的目的在于确保危险化学品在生产、运输、使用和回收过程中减少危害, 尽量避免各种事故, 降低环境污染、人身伤害和其他损失等。
2 我国危险化学品安全管理现状及存在的问题
最近几年, 我国各级各地方安全监管部门都加强了对危险化学品的安全管理工作, 有针对性地对化工行业及其化学品进行安全监管, 从整体上确保了我国危险化学品行业的安全生产态势。我国在危险化学品安全管理方面取得的成绩主要包括:第一, 危险化学品安全管理的相关法律法规更加完善, 比如国家安全监督管理总局完成了《危险化学品安全管理条例》的修订工作, 并组织有关专家制定了《石油化工企业安全管理体系实施导则》、《液氮生产充装储存和使用安全技术要求》等技术规范。第二, 建立了相关职能部门组成的危险化学品安全管理联席会议制度, 主要由国家安全监督管理总局牵头, 建立这一联席会议制度, 从而能够及时解决危险化学品安全监管过程中遇到的重大问题。第三, 危险化学品建设项目安全许可等工作进展顺利.
随着我国化学工业的发展, 危险化学品造成的安全事故, 直接和间接影响了人们的健康, 这也说明化学品安全管理存在着问题。首先从社会公众安全意识角度来分析, 社会公众对危险化学品的危害性认识不足, 从而导致严重的社会后果。我们经常可以从新闻报道中看到农村因使用农药不当而引发的中毒事件, 而这就反映了化学品安全管理的重要性。其次从监督管理制度角度来分析, 化学品危害信息公开制度还没有得到落实。根据我国法律规定, 危险化学品托运应该严格按照国家有关规定包装, 需要说明危险品的品种、数量、应急措施等, 而且危险化学品的托运需要和安全技术说明书一致, 确保在生产、储存、运输和使用过程中的公开, 从而防范安全事故发生。但是通过对危险化学品的托运现状来分析, 这一制度还没有得到有效落实, 从而造成很多运输事故的发生, 导致高速公路沿线居民处于恐慌之中。最后从安全管理体制角度来分析, 危险品安全监管体制还处于不顺的阶段, 从而影响了危险品安全管理工作的正常开展。一方面是相关部分出现了职能交叉的现状, 经常为了利益而相争、为了责任而相互推诿, 这种多头管理、重复监督的现状严重影响安全监管体制的发挥。另外一方面是乡镇一级监管断层, 乡镇政府没有监管执法的权力, 仅仅依靠行政手段无法有效控制事故。
3 加强我国危险化学品安全管理的对策分析
针对以上我国危险化学品在安全管理过程中存在的问题, 本文认为进一步加强安全管理的对策主要包括:第一, 强化危险化学品安全管理的责任与服务的理念。首先是树立以人为本的管理理念, 建立预防事故的人因工程, 重视人的行为、安全生产和环境等条件;重视社会公众的安全与健康, 对劳动条件进行改善, 确保人员安全措施的落实。其次是要坚持责任与服务的管理宗旨, 促进企业与公众的沟通, 将职工和公众的安全健康放在首位, 而这一任务需要政府推动, 从而使企业主体责任能够得到落实和百分百执行, 树立服务观念, 为生产现场着想, 尽快解决实际问题。
第二, 建立健全危险化学品从源头到废弃的全过程监督体系, 使执法者有法可依, 使危险化学品的管理全覆盖和无缝隙。因此, 需要加强安全科学技术研究, 健全监督管理的技术支撑体系, 因为危险化学品种类繁多, 需要更为有利的技术支撑, 这样就需要借助于相关的研究所和科研人员, 加强安全科学技术的研究, 整合现有安全技术研究队伍, 深化城市重大危险化学品的安全规划工作, 并在实际工作中积极推广, 最终实现安全科技成果的转化和科技创新步伐的加快, 建立危险化学品的全过程监督体系。
第三, 完善危险化学品安全管理模式和应急救援体系, 构建五位一体的安全管理工作格局, 也就是党委领导、政府监管、行业管理、企业负责和社会监督的危险化学品安全管理工作格局, 协调解决危险化学品生产中的各大问题。另外还需要进行危险化学品安全专项整治的联合执法, 运用法律、行政等手段对危险化学品企业进行整合和规划, 加强对化工园区的监管, 确保企业安全生产, 保障广大群众的健康。
参考文献
[1]孟中.危险化学品安全管理在化学品供应链中的整合研究[D].北京化工大学, 2004.
[2]苏大勇, 耿继原, 耿志超.危险化学品安全管理存在的问题及其对策[J].辽宁工程技术大学学报, 2006, S1:13-15.
一、要建立统一、高效、协调、务实的管理机制
在单位内部对危险化学品的安全管理涉及到的部门多、环节多、人员多，这是危险化学品安全管理的显著特点，以笔者所在的港口单位为例，危险品安全管理部门就涉及到：港公安局、业务处、安全质量处、科技处、卫生环保处、港湾医院、培训中心等。针对危险品安全管理这一特点和要求，要想发挥好各部门的主观能性和管理优势，要促使各部门做到高效统一，就必须要建立一种统一、高效、协调、务实的管理机制。机制是建设分为两部分：
1、建立危险化学品安全管理领导小组
危险化学品管理领导小组是实施危险化学品管理的组织保证，也是安全管理的核心领导组织，作为涉危单位，要成立以分管安全生产的副经理为组长的由各职能部门负责人组成的危险化学品安全管理领导小组，该组织是本单位在危险化学品安全管理方面的领导组织，该组织主要负责对本单位的安全管理工作的领导、监督、检查和协调解决危险品管理工作中存在的问题。
2、明确各部门管理职责
危险化学品安全管理部门都应有明确的管理权限和职责，只有明确的职责才能督促其部门做好本职工作，防止出现扯皮、推委等现象。各职能部门在领导小组的领导下，明确分工，各司其职、落实责任、齐抓共管；充分发挥指导、协调和综合管理作用；主动争取相关部门的大力支持，尽职尽责，从而全面推进和深化本单位的危险品安全管理工作。
二、对辖区内的危险品进行普查、评价、分级，突出管理工作的重点。
对辖区内的危险化学品的生产、经营、储存、运输、使用和处置等过程，要按重大危险源的普查技术进行详细的调查摸底和系统风险评价工作，在普查和风险评价的基础上，根据其危险性进行宏观的分级监控和管理，从而明确各个环节、各个部门、各类人员的监管对象，确保不发生疏漏，并实行有效管理。
1、对辖区内的危险化学品进行普查，通过普查从而全面反映所有危险化学品的客观状况以及影响事故发生的主要因素，普查所反映的信息应能满足重大危险源信息管理以及快速评价的要求。普查的有关信息包含下述内容：
（1）危险品所在地的基本情况；
（2）危险品的基本情况；
（3）危险品周围环境的基本情况；
（4）其他信息。
2、应根据危险程度、可能受事故伤害工人的数量，生产的技术水平、运行的历史情况等因素进行系统风险评价工作，风险评价包括：
（1）确定最严重的事故情景；
（2）辨识生产过程中超过临界量危险物质的生产、加工、使用、贮存、装卸其他可能发生的严重事故形态；
（3）分析最坏情况和其他可能发生的重大事故情况下的后果；
（4）研究规定物质发生事故的规律（历史）。
3、在普查和风险评价的基础上，应根据辖区内危险化学品的风险性进行宏观分极，分极标准的划定原则应使单位级重大危险源总量自下而上呈递减趋势。例如用重大危险源的死亡半径R作为危险分级标准、定义：
一级重大危险源：R≥C1
二级重大危险源: C2≤R＜C1
三级重大危险源: C3≤R＜C2
四级重大危险源: R＜C3
C1、C2、C3的取值可根据企业实际情况酌情进行调整。
三、强化依法管理，完善配套规章
要根据现行法律、法规和相关规章，尽快组织制定本单位有关危险化学品安全管理的规章制度和各种技术操作规程，从不同层次完善危险化学品安全管理的规章制度，做到依法依章监督管理危险化学品，依法依章整治危险化学品的安全工作。另外，还应充分认识辖区内危险化学品可能发生事故并估计事故的后果，预先制定事故应争对策，决定紧急处理方法和措施，以及落实实施对策及人员。通过健全规制，使危险化学品安全管理工作有依据，推进走向给纵深发展，有利于长效机制作用发挥。
四、对从业人员加强培训，提高做作业队伍的安全素质
危险化学品安全管理是一项政策性强、技术性强的工作，任何制度的实施都必须靠做作业人员来完成，因此建立一只素质高、作风强的从业队伍，是深化危险化学品安全管理的客观需要，也是全面加强和做好危险化学品安全管理工作的组织保障，要把提高作业人员的安全素质当作头等大事来抓，并根据作业特点制定具体培训工作计划，分层次、有重点地采取针对性强的措施，通过举办危险品专业技术培训和法律法规教育培训，不断提高从业人员的业务能力、知识水平和业务素质。对于危险化学品管理工作任务重的部位，要结合实际情况，注意选调高素质的从业人员，确保各项操作规范、措施落实。
五、强化管理、狠抓落实、持续改进
危险化学品是指具有易燃、易爆、有毒、有害、腐蚀等特性，能对人员、设施、环境造成伤害或损害的化学品。危险化学品主要包括爆炸品、压缩气体、液化气体、易燃液体、易燃固体、自燃物品、遇湿易燃物品、氧化剂、有机过氧化物、有毒品和腐蚀品等。根据《安全生产法》及《危险化学品安全管理条例》，政府依法行使对危险化学品危险源的行政监督管理职能，危险化学品生产、经营、存储、运输、使用企业接受政府监督，安全评价中介机构依法接受危险化学品生产、存储、运输、使用企业的委托为安全生产提供技术服务，即开展危险化学品专项安全评价工作。本文结合笔者从事危险化学品专项安全评价工作的经验，就目前评价工作的现状、存在的主要问题及解决的方法进行探讨。
一、危险化学品专项安全评价现状
1．危险化学品专项安全评价的意义
目前，涉及到危险化学品生产的有矿山、无机化学品、纯碱、有机原料、农药、染料、涂料、精细化工、橡胶加工、新型材料等十多个化工行业，据2000年统计数据，全行业工业总产值约4600亿元。危险化学品生产所涉及的行业面非常广泛，同时，由于化工行业本身涉及危险化学品，直接面临火灾、爆炸、毒害、腐蚀等危险，其安全问题异常严峻。1996-2000年间，全行业共发生事故1000多起，死678人，重伤646人。除生产过程外，在危险化学品产品生命周期的其他环节，如经营、运输中，由于经营场所、运输车辆不可避免地接触人口密集地区，危险化学品一旦发生泄漏事故，带来的后果是严重的。
危险化学品所面临的巨大风险决定了它需要政府部门的介入，需要政府部门行使安全监督职能。但是，危险化学品涉及行业面广，化学品种类繁多，工艺复杂多变，经营点、运输车辆、存储场所众多且分布零散，对危险化学品进行监督需要很强的专业知识和巨大的人力资源，这是政府部门所做不到的。利用中介机构进行危险化学品专项安全评价是一个有效的途径，中介机构通过编写危险化学品专项安全评价报告，辨识企业的危险源，发现安全隐患，督促企业改进家全生产水平，对企业面临的安全风险进行定性或定量的风险评估。政府部门根据企业出示的安全评价报告，对辖区内企业的安全状况作出判断，依法行使监督职能。
2．危险化学品专项安全评价的法律依据
《安全生产法》第十二条规定“依法成立的为安全生产提供技术服务的中介机构，依照法律、行政法规和执业准则，接受生产经营单位的委托为其安全生产提供技术服务。”安全评价机构存在的意义就是为安全生产提供技术服务，其行为准则就是法律、行政法规和执业准则。
《危险化学品安全管理条例》第十六条明确规定：“生产、存储、使用剧毒化学品的单位，应当对本单位的生产、储存装置每年进行一次安全评价；生产、存储、使用其他危险化学品的单位，应当对本单位的生产、储存装置每两年进行一次安全评价。危险化学品生产、存储、使用、运输、经营单位必须依法进行危险化学品专项安全评价。
3．危险化学品专项安全评价开展情况
自2002年《危险化学晶安全管理条例》出台以来，全国各地安全生产监督管理部门开始向中介机构发放危险化学品专项安全评价资质证书，同时开展了危险化学品专项安全评价工作。2年以来，全国范围的危险化学品专项安全评价工作进度很大，近70％的危险化学品生产、存储、运输、使用、经营单位进行了安全评价工作，安全生产监督管理部门对辖区内的危险化学品单位的基本情况也有一个较全面的调查摸底。
二、危险化学晶专项安全评价运作中存在的问题
从危险化学品专项安全评价工作的实际开展情况来看，无论企业方面还是评价机构方面都存在一些问题。
1．危险化学品企业方面的问题
(1)小型危险化学品经营门店管理问题
在危险化学品经营门店中，职工数不超过五六个的占相当比例。这类门店原本是个体户，由于安全生产法明令禁止个体户从事危险化学品经营活动，就注册成公司以获得法律许可。但是，这些小门店变为公司后其员工及管理方式并没有发生什么变化，公司法人及员工安全素质不高，管理方法原始。虽然，各级安全生产主管部门针对这些单位开展了安全培训工作，但效果并不是很好。员工素质及管理水平阻碍着这些企业安全水平的提高。
(2)私有企业只注重经济效益的问题
由于企业性质的关系，私有企业管理层普遍重生产、轻安全。私有企业在委托安全评价机构进行危险化学品专项安全评价时，前提就是不能影响企业的正常生产，同时也不能投入较大的改造资金。其负责人往往通过各种手段要求评价机构在报告中对其安全状况给予肯定，却不重视评价机构提出的问题，敷衍、搪塞评价机构给出的整改意见。
2．评价机构方面的问题
(1)评价机构恶性竞争
危险化学品专项安全评价中介机构数量众多，例如在武汉市，具有危险化学品专项安全评价资质的中介机构多达二三十家。众多的安全评价机构为扩大自己的市场份额，相互之间开展竞争。竞争积极的一面是提高了服务质量，降低评价资费，给企业带来实惠；但也带来了消极的一面：安全评价费用压得过低，不能保证中介机构正常评价活动的开展，此外，中介机构为迎合企业，在评价过程中不注意坚持原则，甚至弄虚作假，违背了危险化学品专项安全评价的初衷。
(2)安全评价导则不全
安全评价导则是针对某种评价活动的一个规范性文件，对评价内容、评价方法等众多的细节问题作出详细说明，有利于安全评价报告的规范化，保证安全评价的质量。但在危险化学品专项安全评价中，只有针对危险化学品经营单位安全评价的评价导则——《危险化学品经营单位安全评价导则》(试行)。这个导则作为一个试行版本，还存在内容不全的问题。例如在评价过程中，安全生产监督管理局有时会要求评价机构在报告中对企业的重大危险源及易致毒化学品作出明确说明，但《危险化学品经营单位安全评价导则》(试行)中并没有相关内容。再如，许多小型企业基本没有成文的管理制度及安全应急预案，评价时由中介机构代为起草，企业盖章确认，这是否被允许，导则中并没有明确的规定。而对危险化学品生产、运输、存储企业的安全评价则根本就没有评价导则，这严重地限制了安全评价水平。
(3)评价机构人员素质普遍不高
安全评价是一个专业性很强的工作。例如，在危险化学品生产企业中，压力管道、储罐、反应器众多，工艺流程复杂，要想全面地找出其危险源并对其危险性作出评价，高质量地完成评价工作，化工专业知识及安全专业知识都必不可少，对评价人员的素质提出了很高要求。但是，在目前的评价机构中，很多人员并不具有安全专业背景或化工专业背景，人员素质莨莠不齐。评价人员素质问题直接影响了评价质量，并反映在安全评价报告的水平上，例如在有的安全评价报告中，不能结合实际情况，生搬硬套标准条文，甚至对安全法规、标准引用不足。如在对氯乙烯储罐、天然气球罐、氧气球罐作评价时没使用GBl2337—1998《钢制球形储罐》；在对储罐区作评价时没使用GBl7681—1999《易燃易爆罐区安全监控预警系统验收技术要求》等标准。
(4)机构影子问题
安全生产法规定，企业自行委托中介单位进行安全评价，政府不得为企业指定安全评价中介单位。但实际情况是，有相当部分的评价机构是从国家经贸委或其他行业主管单位剥离出来的，和原来的单位还具有一定的利益关系。这就很难保证这些中介机构不通过和政府部门的特殊关系来谋取在安全评价工作中的特殊地位。从实际情况来看，有着某个行业背景的中介单位垄断一个行业评价市场的现象并不少见。
三、建议
对于危险化学品专项安全评价中出现的问题，笔者认为，最根本的解决办法就是完善游戏规则，可尝试从如下方面改进：
1．加强对中介机构的管理力度
在危险化学品专项安全评价活动中，淘汰一部分安全生产条件差、管理混乱的企业，对提高整个行业的安全水平是非常有必要的。但直到目前为止，基本上没有企业在安全评价中不合格的，企业基本都顺利过关，据国家安全生产监督管理局通报资料，全国范围内被评为不合格的企业仅占
1．2％，这是不正常的。原因有2点：一是企业不会去委托评价自己不合格的中介机构来进行安全评价；二是中介机构如果将企业评为不合格，则中介机构无法拿到其评价费用。中介和企业组成了利益共同体后，很难保证评价的客观性。要打破这种局面，一方面必须加重对中介违规评价的处罚力度，增加中介机构的违规成本；另一方面，要对中介机构与企业签订的安全评价合同加以规范，中介机构在完成对企业公正、客观的安全评价后，其正当利益必须得到保障。
2．安全主管部门与中介机构加强沟通
中介机构在危险化学品专项安全评价中，会遇到各种各样的实际问题。例如：恶性竞争的问题、部门干预企业评价活动的问题、企业违规的问题等，仅凭中介机构自身是无法解决这些问题的，需要安全主管机构出面进行协调。同时，安全主管部门也应不断地对中介机构提出新的要求、新的工作思路。中介机构与安全主管部门之间的信息交流是非常重要的，应建立一种定期交流的制度。
3．完善安全评价导则
