淀粉基泡沫材料的研究进展

淀粉基泡沫材料的研究进展

淀粉基泡沫材料的研究进展 篇1

随着聚合物工业发展，其所导致的环境污染引起 了人们对聚合物废弃物处理问题的关注。泡沫塑料密度小、体积大、不便于集中和运输，而且本身化学性质稳定，具有耐老化、抗腐蚀等特点，日益增长的泡沫塑料垃圾对生态系统的威胁越来越大，引起 了严 重的 “白色污染 ”，世 界上许 多 国家均已立法禁止生产难降解的泡沫塑料产品”。近年来我国泡沫塑料产量每年以约 10％的速度增加。据估算，我国仅电视机用泡沫包装材料每年废弃量就达1．5万t。此外，随着关税壁垒的逐渐弱化，国产商品的出口开始受到“绿色贸易壁 垒”的 困扰。在 这些 “绿 色贸易 壁 垒”中，由于我国的包装材料不合格而被拒之在他 国门外的占相当大的一部分。因此开发并应用具有良好环境相容性的“绿色环保缓冲材料”已成为 21世纪的必然趋势。

淀粉是绿色植物光合作用的最终产物，是生物合成的最丰富的可再生资源，具有品种多、价格便宜等特点。此外，淀粉还具有挤出膨胀性 能和抗静 电作 用，可 以用于包 装运输等领域。淀粉易受微生物侵蚀，具有优 良的生物降解性能。因此，开发淀粉基可降解泡沫塑料不仅为更好地利用丰富的天然资源开辟了一条新的途径，而且还可以解决“白色污染”，给我们现有的生活环境和可持续发展提供良好的“沃土”，另外还能缓解生化能源紧缺的危机。笔者现就国内外淀粉基可降解泡沫塑料的成型方法作一综述，以期为进一步开展绿色缓冲材料的研究提供指导。

1天然淀粉泡沫塑料

天然淀粉包括玉米淀粉,土豆淀粉，小麦淀粉，蜡质玉米淀粉，高度支化土豆淀粉，木薯淀粉以及西米淀粉等[1,2]。一般呈粒状，含有不同比例的直链和支链结构。普通淀粉泡沫塑料大都是开孔结构，泡孔均匀性差，较脆； 而高直链淀粉泡沫塑料则形成闭孔结构，泡孔小而且比较均匀，压缩强度较普通淀粉泡沫塑料小,脆性明显降低。

2变性淀粉泡沫塑料

淀粉是一种强极性的结晶性物质，热塑性差，同时淀粉是亲水生物质，由纯淀粉制备的泡沫塑料不适宜在有水或湿度较大的环境中使用，因而 要对淀粉进行改性，以适应生产和应用的要求。改性淀粉包括酯化淀粉，醚化淀粉,接枝共聚改性淀粉，酸水解淀粉，交联淀粉和酶转化淀粉等[3],其中酯化淀粉，醚化淀粉和接枝共聚改性淀粉较为常见。

3淀粉/合成树膳复合泡沫塑料.1与合成树脂共混

B.Ca rla[4] 等 均 各淀粉与聚合物共混挤出，其中包括聚合物A 可以与淀粉兼容； B 可以与淀粉反应，制得密度为5-1 3 k g/mol的泡沫塑料。A.Y o s h i m i等[5],用淀粉与合成树脂PVA 和E V O H 共混，在非离子表面活性剂，增稠剂及填充材料的存在下，由水发泡制备的淀粉泡沫塑料，具有密度小和表面性能优良等特点。3.2 与PVA 共混

R.L.Shogzen 等[6] 研究 了由淀粉／P V A共混烘焙制备泡沫塑料 的工艺，结果表明，在较低湿度时，8 8 ％ 醇解的 P V A强 度的提高较大，而在湿度较高时，9 8 ％ 醇解的P V A 较大弯曲强度[P V A 的 分子量的提高而增大； 交联剂的加入可以进一步提高耐水性I 微观结构分析发现，膨胀的淀粉颗粒镶嵌在P V A 中，淀粉在烘焙过程中发生凝胶化，P V A 向更高程度的结晶转变。.3与EVOH 共混

J．Y．Chat1等[7]研究了挤出温度及原料湿含量对淀粉基泡沫塑料物理 性能的影响，组分为4 9 ％ 的小麦或玉米淀粉，3 3％ E VOH，1 0.5％ 水，7 ％发泡剂及0.5％的成核剂，由单螺杆挤出，螺杆转速为1 0 0 r mp。结果表明，体积密度随挤出温度的升高而降低，最大膨胀出现140℃，密度是聚苯乙烯的4 — 8 倍。

3.4 与商业化生物降材料共混

Q i F a ngI等[8]用普通(含直链2 5 ％)玉米淀粉和蜡质玉米淀粉与E a s tarBioCopolyeste 14766(E B C)以各种 比例相混合，双螺杆挤出。研究表明，普通玉米淀粉的水溶性指数低于蜡质玉米淀粉，但两种淀粉制得的泡沫塑料具有相似的机械性能； 含EBC10％ 的泡沫塑料的 压缩强度大于含EBC 25％ 的 压 缩强度； 含水19％ 和22％的泡沫制品膨胀率大于含水25％的泡沫制品，含水22％的泡沫制品具有较低的水溶性指数。

4、淀粉基泡沫塑料的成型 挤出发泡

20世纪 80年代末，人们开始利用挤出发泡成型工艺制备淀粉基泡沫塑料，以代替聚苯乙烯(Ps)作松散填充物。其中加工条件、淀粉组成、发泡剂、含水量等对淀粉在挤出机中的发泡行为有很大影响。R．Chinnaswamy等[9] 指出几乎所有的最大膨胀都出现在直链淀粉质量分数为 50％的淀粉中。J．Y．Cha等 发现淀粉基泡沫塑料的性能与发泡时淀粉的含水量及挤出条件有很大关系。V．D．Miladinov等[10]用乙酞化淀粉为原料制备泡沫塑料时发现，成型温度为 120~C时比 160℃ 时所得制 品的弹性 和吸水性 指数低，而压缩 强度 和密度则较大。V．D．Miladinov等[11] 还发现以乙醇为塑化剂和发泡剂挤出发泡乙酞化淀粉时，所得制品的密度较低，弹性指数较高。B．Sandeep等[12] 以淀粉与 Ps及聚甲基丙烯酸 甲酯共混挤 出制得松 散填充 物。结 果发 现，除 密度外，填充物的性能与商业化的同类产品相似。G.M．Ganjyal等[13] 将玉米茎纤 维素填充 到经 乙酰化而具有热塑性质的玉米淀粉中挤 出发泡，发现纤 维素在低含量时能显著提高泡沫塑料的物理性能，但当纤维素质量分数超过 10％时，泡沫塑料的发泡倍率开始降低，密度增加。GuanJunjie等[14] 用双螺杆挤出机挤出淀粉和乙酸淀粉共混物制得了具有高发泡倍率、高可压缩性和低吸水性等特性的发泡材 料。QiFang等[15] 发现聚乳酸(PLA)的加入明显提高了规整淀粉(含 25％直链淀粉)和蜡质淀粉挤出发泡产品的物理力学性能。增加 PLA的含量，泡沫的发泡倍率和弹性指数增加，其密度和可压缩性降低，但对水溶性没有影响。QiFang等 还利用取代度为 1．78的 乙酸淀 粉和 聚 四亚 甲基 一己二酸 一对苯二酸酯(EBC)挤出得到可生物降解的泡沫塑料，利用红外光谱分析、差示扫描量热分析和扫描电子显微镜表征泡沫的化学结构、热性能及微孔结构。结果表明，EBC含量较低时两种组分具有较强的可混合性，并且具有较高的发泡倍率、弹性指数，较低的密度及可压缩性。EBC含量的增加能降低泡沫塑料的生物降解性。超临界流体挤出发泡

超临界流体挤出发泡是一种新近发展起来的新方法，可以应用于生产淀粉基泡沫塑料。该方法通过向熔体中注入超临界 CO 以形 成微孔结构。G．M．Glenn等[16] 采用 以下两种方式来改善发泡状态：①提高成核率从而提高泡孔的密度；②降低熔体温度。其中方法①通过降低挤出口模直径以提高淀粉／CO：流经挤出口模时的压力 ；而方法②主要是通过引入冷却装置而达到要求。研究表明，当挤出口模直径从 3mm降低到 1．5mm时，泡孔密度增加了4倍。泡孔密度的增加能在较大程度上阻止 CO：逃逸到环境中去，并使发泡倍率提高了 160％。当熔体温度从 60~C降低到40℃时，泡沫的发泡倍率增加了34％。N．Soykeabkaew[17]等” 运用超临界流体挤 出法获得 了泡孔直径为 50—200nm的泡沫，泡孔密 度为 1×10个/cm3利用超临界流体挤出所得淀粉基泡沫塑料的泡孔大小和发泡倍率主要受原料和成型]_艺参数等的影响。超临界CO，作为发泡剂具有表面张力小、类似液体的溶解度和类似气体的扩散系数、易在淀粉熔体中迅速溶解等一系列优点。在气体与淀粉熔体问扩散、混合形成均相体系的过程中，由于螺杆挤出的作用从大的气泡逐渐破裂成小的气泡，气体与淀粉熔体经不断的混合、对流和扩散最终形成均相体系。从加工工艺看，压力、温度和发泡剂浓度也是影响淀粉熔体发泡成型的重要因素。

在发泡过程中，饱和压力高和环境 压力 低造 成了活化 能垒 低，从而 成核率高，易于形成 高密度泡孔。另外，温度对泡孑L密度的影响与气体浓度变化有关，随着温度升高，气体的溶解度降低，使得泡孑L密度降低。但淀粉熔体在高温下粘度降低，对泡孑L长大的阻力减小，因此在较 高的温度 下泡孑L更大，泡孑L密度更低。3 烘培发泡

淀粉的烘焙发泡成型工艺是指将淀粉与发泡剂及其它助剂的混合物在烘焙模型中加热发泡的成型方法。此过程一 般需加入硬脂酸、瓜尔胶等脱模剂，使制品易于脱模。同样，淀粉的组成及加工条件对淀粉烘培发泡成型也有很大影响。J．W．Lawton等 认 为高直链 淀粉具 有最短 的烘焙 时间并能制得密度相对 较低的泡沫塑料。P.Dujdao等[18]将淀粉与聚己内酯(PCL)共混物通过烘焙发泡制得共混物泡沫。PCL的加入增加了泡沫的拉伸强度、断裂伸长率、抗吸水性及生物降解性。P．Dujdao等[19]还研究了淀粉／PLA混合 物与 相关 添IIII的烘 培发 泡 条件，认为相对湿度、保存时间、PLA含量及增塑剂的种类和含量对所制得的泡沫的吸水性、力学性能和酶降解性都有很大的影响。用纯淀 粉生产 的泡 沫塑料 具有 易脆 和低力学 性能 的特点。J．Shey等[20]利用烘焙 发泡 工艺生产 出纤维增 强的谷物和块茎淀粉低密度泡沫塑料，具有和商 业用食 品容器一 样 的弯曲性能。N．Soykeabkaew等[21]认为 5％ ～10％的黄麻或亚麻纤维素的加入均能显著提高淀粉基烘培发泡泡沫塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量。研究表明，淀粉基泡沫塑料力学性能的大幅度提高主要归功于纤维和淀粉的强相互作用。R．L．Shogren等[22]的研究表明，添加 5％ ～10％的纤维就能制备较高强度的泡沫塑料，尤其在湿度较高及温度较低时。另外，随着纤维用量增大，烘焙时间增加使得泄沫塑料 的粘度及耐膨胀率增大。4 模压发泡

G．M．Glenn等[23] 研究 了一种加 压／放气 模压发 泡成 型工艺，具体流程为：将淀粉原料在一定条件下置于铝制模具中加热到 230~C，并在 3．5MPa压力下压缩 10s，然后释放压力，气体溢出使淀粉膨胀并填满模具。结果表明，小麦、玉米和土豆淀粉在含水量分别为 17％、17％和 14％时所得制品的某些物理力学性能与商业化食品包装产 品相似，外貌与PS相似。G．M，Glenn等[24]研究了一次性在制品表面形成包覆膜的模压发泡成型方法。此工艺是将原料放于两层聚氯乙烯薄膜之间，然后在 160~C模压成型。结果表明，该制品与未包覆膜的制品相比，具有较高的密度、拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度。同时，制品的耐水性也有很大提高。上述方法中，挤出发泡研究最早，工艺已经成熟；超临界流体挤 出发泡是 目前研究的热点和前沿，可以提高发泡倍率 ；烘焙发泡与挤出发泡只能生产条状和片状的淀粉基泡沫塑料；而模压发泡得到的材料的表面层具有较高密度，内部则具有较高空隙率，可以用来制备形状较为复杂的缓冲发泡材料。

5、结语

近年来，淀粉作为一种比较理想的原材料，在发泡材料领域已经开始被人们重视。采用纯天然材料淀粉及农作物秸秆制备绿色泡沫塑料，是制备 Ps等泡沫塑料的理想的代替品。相信在不久的将来，随着发泡技术的成熟，完全降解的淀粉基泡沫塑料制品将在塑料应用中占有一席之地，为缓减环境污染和发展农村经济做出应有的贡献。今后淀粉基泡沫塑料 的研究工作主要是解决如下几个方 面的问题 ：

(1)设计新的成型工艺，生产预期板状和块状淀粉基泡沫塑料，替代电器和仪表包装中大量使用的 Ps泡沫塑料。

(2)开发完全生物降解的淀粉基泡沫塑料。目前淀粉基泡沫塑料依然含有大量的难以降解的 Ps等原料，有的甚至含量达 70％以上。我国秸秆资源丰富，且大部分都作为燃料烧掉了。可以在淀粉里适当添加秸秆、木粉等原料来制备完全降解泡沫塑料。

(3)进一步研究淀粉的发泡和流变机理，改善淀粉的流变性能，制 备性 能更优的泡沫塑料。

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淀粉基泡沫材料的研究进展 篇2

在过去的50至60年内, 以石油基合成聚合物为原料的食品包装膜取得了快速发展, 但是此类食品包装膜存在诸多弊端, 如资源有限、降解困难、威胁生态系统, 以及加重环境负担等。因此对可再生的生物降解包装材料的研究与开发变得迫在眉睫。

淀粉膜具有良好的拉伸性、耐折性、透明度、低透气率和水不溶性等特点, 且淀粉价格低廉、来源广泛、可再生, 被研究学者们一致认为这是一种最具开发前景的绿色包装材料之一[1,2]。本文对近几年国内外淀粉基可食膜的研究进展进行综述, 旨在为淀粉基可食膜的理论研究和实际应用提供重要参考。

2 淀粉的种类

已经普遍用于制备淀粉膜的淀粉来源有玉米、蜡质玉米、马铃薯、木薯、大米, 另外非传统的淀粉 (芋、豌豆、绿豆、荸荠等) 也逐渐被开发利用。其中研究较多的是马铃薯淀粉、玉米淀粉和木薯淀粉。由于品种和生长条件的差异, 不同淀粉的颗粒形状和大小、直链和支链淀粉含量、分子量分布和结晶类型等都有所不同, 因此以它们为原料制得的可食膜具有不同的性能。

Rindlav-Westling等[3]研究了直链淀粉膜和支链淀粉膜在微观结构和性能方面的差异, 认为直链淀粉膜比支链淀粉膜的表面粗糙。此外, 直链淀粉膜在干燥过程中形成网络结构, 比支链淀粉膜更加紧密, 因此直链淀粉膜比支链淀粉膜坚硬, 具有较大的强度和较小的断裂伸长率, 而且直链淀粉膜的氧气透过率和水蒸气透过率均小于支链淀粉膜。另外淀粉含量对淀粉的成膜性能也是至关重要的, Lowdin等[4]人对不同直链淀粉含量的淀粉膜 (直链淀粉来自光皮豌豆, 支链淀粉来自蜡质玉米) 的力学性能进行了研究, 在未加入塑化剂时, 随着直链淀粉质量分数的增加, 抗拉伸强度和断裂伸长率与直链质量分数呈正相关。

3 淀粉膜的成膜机理

淀粉成膜主要是利用淀粉的凝沉特性。淀粉颗粒在糊化过程中吸收大量的水分, 淀粉分子链中大量的羟基和水分子以氢键形式结合, 整个分子在水中得到充分舒展。淀粉颗粒在完全糊化放置一段时间冷却后, 分子间的羟基又有以氢键结合的趋势, 在短时间内会形成浑浊, 有白色沉淀形成, 胶体结构被破坏, 即发生凝沉。凝沉主要是由于直链淀粉分子的结合, 支链淀粉分子因为支叉结构的关系不易发生凝沉, 并且对直链淀粉的凝沉还有抑制作用, 使凝沉减弱[5]。利用淀粉的凝沉特性, 可将淀粉经糊化、冷却、凝沉、烘干等工序制成淀粉膜。

4 添加塑化剂种类

淀粉膜有较脆、易断、易于老化等特点, 需加入合适的增塑剂改良其性能, 提高膜的流动性, 软化淀粉膜的刚性结构, 使膜变得柔软、富有弹性和光泽[6]。用以改善淀粉膜性能的塑化剂有很多, 其中甘油、山梨醇扮演了一个十分重要的角色, 当它添加到聚合物矩阵中时, 可改变聚合物材料的热性能和机械性能。

4.1 甘油的添加对淀粉膜性能的影响

目前, 甘油是淀粉基膜中应用最为广泛的塑化剂。甘油具有分子尺寸小、玻璃化转变温度较低 (-52℃) 以及单分子所含羟基与分子量的比值较高等特点, 具有很好的渗透性。与未塑化淀粉膜相比:甘油塑化膜更加柔软、平滑、均一且透明。研究表明, 在淀粉膜中添加适量的甘油, 玻璃化转变温度、抗拉强度和杨氏模量均呈下降的趋势, 断裂伸长率增加, 水蒸气透过率呈先下降后上升的趋势[7]。Bergo[8]通过XRD研究证明, 甘油含量0%~15%, 膜处于无定形态, 当超过30%, 有结晶峰出现。

4.2 山梨醇的添加对淀粉膜性能的影响

山梨醇分子式是C6H14O6, 分子量为182.17g/mol, 在结构上每个分子上有6个羟基, 与甘油类似, 因此可替代甘油用于淀粉的塑化。经研究发现, 当山梨醇添加量小于27%时, 表现为抗塑化剂, 膜脆且硬;当添加量大于27%时, 山梨醇表现出塑化剂的作用, 膜柔软平滑;当含量大于40%以后, 膜表面开始出现白色残渣, 这是由于山梨醇和淀粉的相容极限比较小, 保存过程中有结晶析出[9]。García等[10]的研究结果表明, 用山梨醇增塑的玉米淀粉基薄膜比用甘油增塑的薄膜渗透性更低, 因为山梨醇与淀粉分子间作用力比较大, 膜结构更为紧密。Dias等对大米淀粉基薄膜的研究也得出了相同的结论。Al-Hassan等[11]对淀粉-明胶可食膜的研究结果表明, 用甘油增塑的薄膜比用山梨醇增塑的薄膜表面更粗糙。在水蒸气透过率和氧气透过率方面, 由于山梨醇的极性大于甘油, 故山梨醇塑化膜都要低于甘油塑化膜;在亲水性方面, 由于山梨醇分子和构成淀粉的葡萄糖单元分子间作用力较高, 与水的作用力变低, 故亲水性山梨醇不及甘油塑化膜。

5 其他添加剂对淀粉膜的影响

作为包装膜或包装袋, 单纯的淀粉塑化膜对湿度的敏感性和在力学方面还有不足, 为克服这些缺陷, 研究人员还采取了多种方法。

5.1 无机物

在无机物中, 较为常见的添加剂为蒙脱土和纳米二氧化硅。Cyras等[12]将其添加到马铃薯淀粉-甘油体系中, 研究表明蒙脱土的添加起到了阻热的作用, 增强了复合物的热稳定性。Nordqvist等[13]研究了添加纳米二氧化硅对玉米淀粉/聚乙烯醇 (PVA) 膜结构和性能的影响, 研究表明纳米二氧化硅的加入使膜更为平滑紧密, 透明度增大。

5.2 多糖

5.2.1 淀粉纳米晶

淀粉纳米晶和基质之间化学结构相似, 有助于建立良好的相互作用。因此淀粉纳米晶由于既具有颗粒增强作用, 又与淀粉结构相同而受到了研究者的关注。Viguiè等[14]通过研究支链玉米淀粉用酸水解制成淀粉纳米晶, 再加到山梨醇塑化的支链淀粉膜中, 结果表明:5%淀粉纳米晶的加人使淀粉富集区的玻璃化转变温度、杨氏模量、抗拉强度均有不同程度的增加, 另外还有助于延缓膜的老化。

5.2.2 纤维素

纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖, 不溶于水及一般有机溶剂, 是植物细胞壁的主要成分。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖, 具有生物降解性和可再生性、强度大等特点。Lu等[15]将苎麻纤维添加到小麦淀粉膜中, 通过研究认为淀粉与纤维表面间有强的氢键相互作用, 可降低淀粉分子的活动性和柔韧性, 添加适当的量的纤维素, 膜的玻璃化转变温度、抗拉强度、杨氏模量都有不同程度的增加, 膜平衡含水量和断裂伸长率 (E) 降低。Mondragón等[16]在淀粉-纤维共混膜中添加甘油单硬脂酸酯 (GSM) , 能够改善纤维和淀粉界面粘着力, 促进了包裹形态, 降低了支链淀粉的活动性, 膜的热稳定性得到提高。

5.2.3 壳聚糖

壳聚糖是自然界中仅次于纤维素的第二大生物多糖, 具有良好的成膜性、抗菌性、可降解性、生物相容性等优良特性, 并可与淀粉复合得到柔软、透明、均一的薄膜。Bourtoom等[17]人将壳聚糖添加到大米淀粉膜中并对复合膜的性能进行了研究, 结果表明随着壳聚糖添加量的增加, 膜的抗拉强度增强、水蒸气透过率增加、断裂伸长率和溶解性下降。但壳聚糖的添加量并不是越大越好, 添加量太大会影响两相的相容性。另外有研究表明, 壳聚糖的加入能够提高复合膜的抗菌性。

5.3 脂质和蛋白

研究发现, 当把甘油单乙酸酯少量添加到马铃薯淀粉膜中, 膜的含水量会略有上升, 因为脂质的加入阻断了淀粉链之间的氢键, 淀粉网络结构被破坏, 渗透性增加。随着添加量的增大, 虽然脂质的疏水性开始起到积极作用, 但是力学性能被弱化, 抗拉强度、杨氏模量和断裂伸长率都随着脂质的添加而下降[18]。

蛋白一方面可与淀粉交联耦合, 另一方面可与淀粉形成部分不溶于水的结晶, 因此并不像其他亲水物质那样混合后更加亲水, 反而具有一定的抗水性。不同来源的蛋白对淀粉膜力学性能的影响是不一样的。

5.4 交联剂

交联剂的加入有助于改善膜的阻湿性能和机械性能, 并且交联剂可以加强膜材料分子间或分子内的相互作用, 使多糖与多糖、多糖与蛋白质、蛋白质与蛋白质之间产生交联, 故可使膜的结构更加均匀、致密[19]。Parra等[20]在木薯淀粉基中加入适量的交联剂戊二醛, 得出戊二醛可以增加其抗张强度, 降低其水蒸气透过率。Mathew等[21]研究了阿魏酸对马铃薯淀粉/壳聚糖复合膜性能的影响, 结果表明, 阿魏酸能够提高复合膜的阻隔性能和抗张强度, 并且能够显著提高复合膜抑制脂质过氧化的能力。

6 结语

与国外的相关研究相比, 我国对淀粉基食品包装膜的研究起步较晚。总体来讲, 虽然科研人员们通用对淀粉进行改性、添加适当的助剂改良膜的性能等, 对淀粉基可食膜的性能进行了优化, 在一定程度解决了淀粉基可食膜存在的问题。但是, 淀粉基可食膜依然存在两大难题需要进一步研究:一是阻水性能较差;二是机械强度不足。我们有理由相信, 在相关科研人员的努力下, 淀粉基可食膜存在的这些问题都会被逐渐解决, 人们的日常生活中会出现越来越多用淀粉基可食膜包装的产品。

摘要：随着社会对环境保护和食品安全意识的不断加强, 对环境友好型食品包装材料的开发已成为当今食品包装领域的研究热点, 其中来源丰富、价格低廉的淀粉制备的淀粉基食品包装材料被认为是最具应用前景的新型包装之一。本文介绍了淀粉基食品包装材料中淀粉的选择, 以及针对淀粉本身的缺陷进行改性的方法。

淀粉基泡沫材料的研究进展 篇3

降解淀粉基塑料有三种方式:光、生物、光一生物降解。光降解是使大分子链断裂成小分子,然后微生物吞噬;生物降解是淀粉首先被微生物吞噬,塑料比表面积大大增加,同时微生物分泌出酶,酶进入聚合物的活性位置并发生作用,导致聚合物强度下降,另一方面添加的自氧化剂与土壤中的金属盐反应或过氧化物,其切断聚合物的分子链,增大的比表面积增加了链段断裂速度,低分子被微生物进一步降解为二氧化碳和水;光一生物降解塑料是指淀粉等生物降解剂首先被生物降解,这一过程前弱了高聚物基础,使高聚物母体变得疏松,增大了表面/体积比。同时,日光、热、氧、引发光敏剂、促氧剂等物质的光氧化的自氧化作用,导致高聚物的链被氧化断裂,分子量下降并被微生物消化。

能与淀粉共混的合成树脂有:高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酯(Ployester)等。其中低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚乙烯醇添加淀粉的降解塑料为主要的研究对象,常用的淀粉改性食品包装材料有聚乙烯和聚丙烯。

1 淀粉改性聚乙烯(PE)

聚乙烯为非极性聚合物,而淀粉是一种富含羟基的强极性天然高分子化合物。且两者链结构差异也较大,混溶性极差机械共混物降会形成完全相分离的体系。过去十几年寻找合适的增容技术提高聚乙烯和淀粉的相容性。一般采用接枝增容剂的添加增加增容性,当聚乙烯—接枝—1—烯—1—醇和聚乙烯—接枝—1—烯—1—醇作为增容剂,当其含量到达3%~5%的时候,低密度聚乙烯(LDPE)和淀粉共混物拉伸强度和弹性模量得到了很大的提高,同时LDPE熔点也得到了提高。聚乙烯接枝马来酸酐增容低密度聚乙烯/西米淀粉热塑性增强红麻纤维复合材料,结果表明提高了共混物的相容性,拉伸强度和杨氏模量得到了提高,水分吸收表明聚乙烯接枝马来酸酐的添加降低了体系的吸水性。也有对淀粉进行处理增加相容性,玉米淀粉采用环氧氯乙烷和增塑剂甘油作为交联剂改性,淀粉的酯化和醚化,偶联剂处理淀粉都能很好的解决相容性的问题。

早期,直接在LDPE中加入淀粉,通过熔融挤出制得部分可降解包装材料,但需要淀粉的含量超过10%,最好达到30%以上,但是极大影响了力学性能、气体阻隔性。同时淀粉改性聚乙烯作为包装材料一般储存条件较苛刻,同时价格较贵,降解也不完全,因此目前不适合大规模降解高分子包装材料。

2 淀粉改性聚丙烯(PP)

改性过的淀粉聚丙烯官能团具有很好的化学结合,增强了共混物的物理力学性能,改善了体系结构和吸水性。取向和非取向混合物的强度是PP的1.5~2.0倍,改型淀粉的引入提供了生产高强度新的安全生态材料。在引发剂过氧化二异丙苯(DCP)作用下,以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为相容剂,通过双螺杆挤出“一步法”实现了淀粉(ST)的热塑化及其与聚丙烯(PP)共混增容,制备了PP/ST共混材料,其含量为1%(质量分数)时力学性能最佳,对于相容剂,GMA/ST体系GMA含量2%(质量分数)时达到最佳,相比于未加相容剂体系拉伸强度分别提高了约40%和50%,缺口冲击强度分别提高了51.4%和79%。

利用土壤包埋测试聚丙烯和淀粉生物降解材料的降解性,利用热量分析包埋前后PP基材和其混合物的热稳定性,不同环境中(含氮气或者含氧气不同条件)降解性也不一样,利用UV光辐射生物可降解塑料发现,淀粉改性PP塑料在生物降解前先光氧化,热分析PP结晶度降低,材料热稳定性也发生了改变,生物降解趋势是增加淀粉单元的热稳定性但不影响PP,光氧化虽然可能是淀粉更加稳定但趋势是降低混合物的热稳定性。

当今,食品包装材料存在回收困难和白色污染问题,而淀粉来源丰富可降解,常常应用于填充改性PE、PP等食品包装用高分子材料,具有一定的效果。但是会导致PE、PP等材料透明度、结晶度、力学性能、耐热性能的变化,同时也不能完全降解,加之成本高,使用在食品包装材料中存在一定的局限性。

与此同时,天然来源可完全降解的聚乳酸通过特定聚合而成,单体乳酸是可再生发酵产品。其性能也优异,具有较好的热塑料,粘弹性和防水性。乳酸缩聚反应可制备低分子量的聚乳酸,其可以通过偶联剂拼接得到具有优异力学性能的高分子量PLA;聚乳酸也可以通过两步法,首先乳酸制得脱水二聚体,接着开环聚合得到高分子量的PLA;无毒、无刺激性,可经生物分解为CO2和H2O,不造成环境污染。属于真正的可生物降解材料,PLA膜具有比LDPE更好的紫外光阻隔性能稍微弱于玻璃,因此PLA可以更安全的用于食品包装材料。

鉴于聚乳酸可以通过改变聚合方式等物理和化学改性达到食品包装用材料的要求,通过研究透彻了解其性能、含成方法、改性手段降低其成本,因此,从目前市场发展趋势分析,业内专家认为聚乳酸完全可以替代目前不降解包装材料,应用于食品包装材料,减少环境污染,成为食品包装行业的环境友好材料。

由于生物基高分子可以降低30%~50%石油资源的消耗,同时生物降解高分子制品可以和有机废物一起进行堆肥处理,做到取之于自然,还之于自然,其整个生产使用和用毕处理均符合环保要求。所以,当今聚乳酸(PLA)是可生物降解高分子材料中备受关注的一个品种,但因其玻璃化温度较高(55~65 ℃),在室温下为脆性材料,加之较高的生产成本(每吨比通用塑料和生物医药材料等附加值较高领域)。直到1986年,PLA树脂才被认为可以作为一种潜在的日用塑料。为了降低可降解塑料的生产成本,近年来各国科学家研究、开发采用新的合成方法或进行聚合物共混改性。鉴于PLA自身固有的缺点,将其作为通用塑料的改性可从下列4方面进行:PLA的增韧增塑改性;PLA的耐热改性;PLA耐久性的改性;PLA降解性改性。特别是,由于PLA的安全无毒,因此可广泛应用于盛装食品的器具、食品包装材料等领域。

3 PLA的增韧增塑改性

PLA可与其他聚合物共聚进行柔韧改性。如在PLA大分子链上用共聚的方法接上另一种主链柔性较好的大分子链,形成的嵌段轻微交联的共聚物从而打破PLA分子链的规整性,降低PLA的结晶度甚至完全形成无规共聚物。这样就会降低PLA的玻璃化转变温度和熔点,有利于PLA被加工成膜状。通常有聚酯和聚醚等能够与PLA共聚改善其柔性。

4 PLA的耐热改性

在PLA树脂中加入结晶成核剂可以有效提高PLA的结晶速率,从而提高PLA的耐热性和改善PLA的加工性能。提高PLA耐热性的方法主要是提高PLA的结晶度,与具有高T的高分子材料共混以及纳米复合技术等。还可通过力学应力诱导PLA在挤出成型时结晶,提高基体间的模量和强度,进而大大改善了PLA材料的力学性能和热性能。

改善PLA的耐久性。在PLA大分两端引入耐水解的分子结构单元或添加化学助剂——耐水解稳定剂是改善PLA耐久性常用的方法。

日本东丽公司采用特定的碳二亚胺化合物(为Bayer公司生产的单碳二亚胺简称TIC)对PLA树脂端羧基封端,同时提高了PLA纤维的耐热性和耐水解性。

5 PLC降解性能的改性

虽然PLA的原材料来自于自然界中含有多糖的生物资源如玉米、马铃薯等,但是通过化学方法人工合成的,因此PLA是在自然环境下的降解非常慢的一种生物降解树脂。PLA降解机理非常复杂影响其降解的因素很多,其中分子结构、结晶性能、降解环境的PH值对PLA的降解具有转为显著的影响。

分子结构是影响PLA类材料特性的一个重要因素,人们通过合成以PLA为基体的各种类型的共聚物来改变其化学结构及性能,从而达到控制其降解速度的目的。引入基团的亲水性越好越容易促进PLA的降解。

不同增塑剂对PLA降解性能的改善,有专业人士采用增融共混法,以乙酰柠檬酸正丁酯(ATBC)作为增塑剂,对PLA进行增塑改性。研究结果表明:随着ATBC含量的增加,改性PLA的降解速率也随之加快。

6 结束语

世界各国科研工作者通过物理、化学共混,共聚以及复合等方法,克服了PLA的低温脆性、柔韧性差、耐热性差和降解时间不可控制等缺点,使得PLA可以应用于通用塑料领域,取代耗费大量石油资源的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等常用塑料品种。

当今,PLA最大的应用市场是食品包装,PLA软质薄膜可以制备各种食品包装膜。PLA薄膜对水蒸气、氧气和二氧化碳的透过性很高,但对香味成分,右旋柠檬油精却具有极高的阻隔性。NW公司报导了右旋柠檬油精在PLA薄膜中的渗透系数、扩散系数和溶解系数发现右旋柠檬油精的渗透系数低于1×10-18 kg·m/(m2·s·Pa),远低于在PET和PA薄膜中的透过系数,更是LDPE薄膜的百万分之一。除此之外,PLA薄膜对丁酸乙酯的阻隔性也很高,约是LDPE薄膜的1万倍。因此,PLA可以作为咖啡、茶叶、芳香剂等香味逃逸物品的包装材料。

植物油基泡沫塑料的研究进展 篇4

1 植物油的组成和结构

植物油是各种饱和与不饱和脂肪酸甘油三酯的混合物(每个分子含3~4个双键),其分子结构如图1所示。这些甘油三脂肪酸酯分子中,甘油基部分的相对分子质量是41,其余部分为脂肪酸基团(RCOO-),这些脂肪酸基团通常由平均含1~3个双键,含14~22个碳原子的长链组成。植物油种类很多,几种常见植物油中脂肪酸分布如表1所示[6,7]。植物油中的双键多为非共轭双键, 聚合活性较低[8,9],不利于直接使用来制备高分子材料。人们常利用植物油分子中的双键、烯丙位碳、酯基和酯基旁的碳原子具有较强的化学反应活性,对其进行羟基化,环氧化或引入可聚合的乙烯基官能团等官能化改性,提高植物油的可聚合性,并进一步制备各种植物油基高分子材料,如涂料、粘合剂、泡沫材料等[10,11]。

2 植物油基泡沫塑料

根据泡沫材料制备过程中使用原料的不同,植物油基泡沫塑料可分为聚氨酯泡沫塑料、非聚氨酯型泡沫塑料以及复合泡沫塑料。

2.1 聚氨酯型泡沫塑料(PUF)

聚氨酯泡沫塑料是由多元醇、水和有机异氰酸酯发生反应而得到的一类多孔性高分子材料。植物油基聚氨酯泡沫塑料是指利用植物油基多元醇作为主要原料制备的泡沫材料。在这些植物油基泡沫塑料中,都是利用多元醇的羟基与异氰酸根通过缩聚反应在发泡过程中固化而制备得到聚氨酯泡沫塑料。

(1)蓖麻油基PUF

蓖麻油是最早用来制备聚氨酯泡沫塑料的植物油之一[12],由于蓖麻油分子本身就是一种含天然羟基的多元醇,早在20世纪50年代,直接利用它作为活性多元醇,与异氰酸酯反应制备软质聚氨酯泡沫塑料,随后人们又利用蓖麻油与季戊四醇等多元醇发生酯交换反应得到了高羟值的蓖麻油基多元醇,以此为原料制备得到了性能与石油基聚氨酯泡沫材料相当的硬质泡沫塑料[13]。

最近,Narine等[14]利用臭氧氧化加氢的方法制备蓖麻油多元醇,再将这些单体与甲苯二异氰酸酯反应制备得到了不同性能的聚氨酯泡沫塑料。由于羟值增大,且脂肪酸的链长变短,在材料中的增塑作用减弱,这种利用臭氧氧化法改性蓖麻油制得的泡沫塑料比直接利用蓖麻油制备的泡沫塑料具有更高的压缩性能。

(2)大豆油基PUF

大豆油在制备植物基PU泡沫塑料方面应用广泛,随着植物油基多元醇制备技术的发展及可实现工业化生产,大豆油PUF在实验室制备和工业化应用方面都得到了迅速的发展。

Guo 等[15]用甲醇与环氧大豆油(ESO)反应制得大豆油多元醇(HESO)单体,加入少量的甘油,并加入适当的异氰酸酯,用环戊烷作为发泡剂,在泡沫稳定剂,催化剂存在下,聚合获得硬质聚氨酯泡沫塑料,其力学性能、隔热性能可与通用的PPO(聚氧化丙烯聚醚多元醇)硬质聚氨酯泡沫塑料媲美,且具有更好的热稳定性和热氧化稳定性。Javrti等[16]利用分子量为1000、羟值为173mg KOH/g大豆油多元醇与4,4′二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合MDI)反应,通过改变反应的异氰酸指数,制得了一系列大豆油基聚氨酯硬质泡沫塑料。结果表明,异氰酸酯指数越高,所制备的硬泡的热稳定性、阻燃性越好;拉伸强度、模量、玻璃化转变温度越高;而这种大豆油基聚氨酯泡沫材料与利用相同羟值的聚氧化丙烯聚醚多元醇在相同条件下制备得到的泡沫塑料相比,植物油基泡沫塑料比氧化丙烯多元醇聚氨酯泡沫塑料具有更好的热稳定性、较低的可燃性、更高的硬度及压缩强度。在国内,南京林业大学陈文婷[17]利用大豆油环氧化改性得到的多元醇制备了可用于建筑隔热材料的聚氨酯泡沫材料。Xiu等[18]利用改性的大豆油多元醇制备硬质PU泡沫塑料,与石油基硬泡相比,大豆油基泡沫塑料热稳定性更好。

在工业化应用方面,Bayer公司用基于大豆油的多元醇制备出聚氨酯RIM,这是大豆油多元醇在聚氨酯泡沫塑料行业中首次商业化应用。Cargil公司在美国生产大豆油多元醇,并大规模应用于制备汽车、家具和垫褥领域的聚氨酯软泡。美国Biobased Chemicals LLC 公司也利用大豆油生产了一种双组分聚氨酯半硬质泡沫材料(Biobased 501),该泡沫材料在绿色建筑家会议上被评为“绿色产品”。

(3)棕榈油基PUF

棕榈油用途广泛,是制备植物油基多元醇和泡沫塑料的常用原料之一。Salmiah等[19]利用棕榈油为原料,用过氧酸进行氧化处理得到环氧化棕榈油,然后利用单羟基或多羟基醇与该环氧化棕榈油在催化剂的作用下反应,制备出各种不同规格的棕榈油基低聚多元醇。并利用全水发泡技术制备零ODP生物降解型聚氨酯硬质泡沫塑料,同时采用环戊烷、正戊烷作为发泡剂制备泡沫塑料。所制备密度在30kg/m3 左右的泡沫,压缩强度均超过140kPa,热导率在24.0MW/(m·K)左右,适合于制备泡沫板材等对绝热要求不高的场合。Chuayjuljit等[20]用季戊四醇与棕榈油发生酯交换反应制备植物油多元醇,水作为发泡剂,将其与多异氰酸酯和硅油一起反应,制备了硬质闭孔PU泡沫塑料。

(4)菜籽油基PUF

华东理工大学的胡春圃研究小组[21]利用菜籽油为主要原料,在双氧水和甲酸的共同作用下,通过环氧化和与活性氢化物加成得到羟值为100mg KOH/g的羟基化菜籽油,该羟基化菜籽油进一步与三乙醇氨发生醇解反应得到羟值为370mg KOH/g的菜籽油基多元醇。分别利用这种多元醇与羟值为366mg KOH/g的商业用聚酯多元醇与异氰酸酯反应制备泡沫塑料,在相同的反应条件下进行对照发泡实验。结果表明,菜籽油基多元醇可以用来制备硬质聚氨酯泡沫塑料,但在发泡过程中,植物油基多元醇的反应活性没有石油基聚酯多元醇高,具体表现在:泡沫塑料制备过程中使用植物油基多元醇时的乳白时间、凝胶化时间和完全固化时间都比通用聚酯多元醇长。这主要归因于前者含有大量的仲羟基,具有一定的位阻效应,而后者为伯羟基,位于分子链端,无位阻,反应活性高,因而速度快。从材料的密度和10%压缩强度比较来看,前者为40.8kg/m3,后者为36.1kg/m3,前者的压缩强度略低于后者,而传热性(热导率)后者略低于前者。

除了利用上述几种植物油制备泡沫塑料外,学者们也利用其它植物油如玉米油、腰果油等合成多元醇制备PU泡沫塑料。

2.2 植物油基非异氰酸酯泡沫

应用植物油制备聚氨酯泡沫塑料的方法已比较成熟,已有多种产品得到了商业化应用。但由于在制备聚氨酯泡沫材料过程中,用到的主要原料异氰酸酯价格昂贵,为了发展多途径制备泡沫材料,近年来利用植物油为原料制备非聚氨酯泡沫材料得到了一定的发展。

20世纪初美国Delaware 大学的Wool等[5]利用丙烯酸酯化的环氧大豆油通过自由基聚合,并利用高压二氧化碳作为发泡剂制备了非聚氨酯型植物油基泡沫塑料。中山大学的吴素平等[2,22]利用丙稀酸化的环氧大豆油,以苯乙烯作为共聚单体,以碳酸氢钠作为发泡剂,在中低温度条件下通过自由基聚合获得了可生物降解的大豆油基半硬质泡沫塑料,该泡沫塑料具备优良的回弹性能,可反复使用。他们还发现当进一步利用马来酸酐对AESO进行官能化时,由于在改性植物油中可聚合双键含量增加,泡沫塑料的压缩性能大幅度提高。他们的研究还发现,由于改性大豆油中含有一段悬垂链,因而使得在相同条件下制得的大豆油基泡沫塑料的韧性明显高于传统不饱和聚酯在相同条件下制得的泡沫塑料,他们认为这主要是由于植物油中的悬垂链在材料中起增塑作用。此后,云南大学的唐辉等[23]也开展了利用丙稀酸化大豆油在高温下自由基聚合制备泡沫塑料工作。除了利用改性大豆油制备非聚氨酯泡沫塑料外,中山大学的容敏智等[24]还发现利用蓖麻油的天然羟基与MA或HEAMA等含活性双键的小分子单体反应,可制得具有自由基聚合活性的蓖麻油树脂,该树脂可与常用的不饱和聚酯的稀释单体如苯乙烯或MMA等发生自由基聚合制备不饱和聚酯型泡沫塑料,可根据需求灵活调整稀释单体的用量制得不同软硬程度的泡沫塑料。

这类泡沫材料的制备机理主要是利用改性植物油的活性双键发生自由基聚合形成大分子,通过在自由基聚合进行凝胶化过程中,发泡剂发泡分解从而形成泡沫塑料。

2.3 植物油基复合泡沫塑料

制备植物油基复合泡沫塑料是当前人们研究的另一个方向。 目前,在植物油基复合泡沫塑料制备研究方面的工作主要集中在利用植物纤维和无机填料制备复合泡沫塑料。其主要目的在于:降低泡沫材料中石油基组分的含量,提高泡沫塑料的物理性能和降低成本。

Aranguren等[25]利用羟值为449mg KOH/g的蓖麻油基多元醇与MDI、水等在异氰酸指数为1.25时,添加20%的植物纤维如竹粉和大麻纤维等制备了微孔聚胺酯复合泡沫塑料,该复合泡沫的密度在980~550kg/cm3之间,可用于制备汽车内衬材料。其研究表明,植物纤维的长径比是影响泡沫塑料力学性能的重要因素,采用高长径比、有序的大麻纤维制备的复合泡沫材料的弯曲性能明显优于自由取向的竹粉纤维复合泡沫材料。与纯泡沫相比,复合材料在相同温度下的储能模量及其玻璃化转变温度都有所升高。动态力学性能分析表明,这些材料有较宽的温度转换区,表明其具有较好的减震性能,适合用于作为减震材料。

中山大学的章明秋研究小组[26,27]用短切剑麻纤维和大麻纤维作为增强材料,制备了大豆油基复合泡沫塑料。选择80%AESO制备了植物纤维增强AESO树脂基复合泡沫塑料,考察了纤维种类、纤维含量、纤维长度和纤维表面处理方法以及泡沫塑料的密度等对复合泡沫塑料性能的影响,研究了植物纤维增强的机理。短切剑麻、大麻纤维可作为增强材料与AESO/St树脂基体直接复合制备植物纤维增强AESO树脂基复合泡沫塑料。植物纤维能有效提高AESO/St泡沫塑料的力学性能,并有利于降低成本、提高其生物降解性。可以通过对纤维进行表面处理(碱或有机硅偶联剂处理),改变纤维长度和含量,以及提高泡沫塑料的密度等方法调整纤维与基体间的界面相互作用而达到提高复合泡沫塑料力学性能的目的。他们在利用蓖麻油制备复合泡沫塑料时[28],也得到了类似结果。当利用短切大麻和剑麻纤维作为增强材料与含80%改性蓖麻油(MACO)、含20%苯乙烯(St)的树脂基体复合,通过自由基聚合制备了植物油基复合泡沫塑料时,复合泡沫塑料的增强效果与纤维种类、含量和长度,纤维与基体界面以及泡沫体的密度有关。未经处理的大麻和剑麻纤维均能明显提高MACO复合泡沫塑料的压缩性能。在泡沫塑料密度为0.16g/cm3条件下,加入5%大麻纤维(长2.5mm,长径比119)复合泡沫塑料的压缩强度和模量比纯泡沫塑料分别提高77%和96.5%;添加7%短切剑麻纤维(长5mm,长径比42.4)可使压缩强度和模量比纯泡沫塑料分别提高65%和94%。

除了利用植物纤维制备植物油基泡沫材料外,利用无机填料如碳酸钙、氧化镁、滑石等作为增强材料制备植物油基复合泡沫塑料也得到了初步的发展。

3 结语

可再生资源的利用和环境问题在世界上已受到极大的关注。植物油基泡沫材料是一种很有前途的绿色材料,植物油可再生,价廉易得,其广泛利用有助于解决泡沫塑料领域的环境问题和实现可持续发展。国内外学者已对此开展了大量的研究和应用工作。在国外,植物油基泡沫材料已开始部分取代传统的石油基泡沫材料,部分产品已实现了商业化应用;在国内,尽管多家单位已开展植物油基泡沫材料的研究工作,但所得到的泡沫产品普遍停留在实验室研究阶段,离产品的实际生产应用还有较大的距离。此外,对于此类材料的生物降解性能的评价研究开展不足,尚需对此类材料进行系统的生物降解性能研究和评价工作,以便推动该类产品在泡沫材料领域的实际应用。建议加强植物油基泡沫塑料相关的研究和应用开发工作,推进我国环保型泡沫塑料行业的发展。

摘要：植物油基泡沫塑料环境友好,综述了植物油制备泡沫塑料的研究进展,主要介绍了植物油的基本组成,并根据泡沫基体材料组成对植物油基泡沫材料进行了分类,分析了植物油改性制备泡沫塑料的主要方法、种类、反应机理及其对材料性能的影响,展望了植物油基泡沫塑料的发展和应用方向。

淀粉基泡沫材料的研究进展 篇5

关键词：马铃薯淀粉,辛烯基琥珀酸淀粉酯,取代度

辛烯基琥珀酸淀粉酯的商品名为纯胶, 是一种特殊的食用变性淀粉。我国在1997年批准该产品作为食品添加剂在食品上使用, 2001年又批准扩大了该产品在食品中的使用范围, 用量根据需求添加, 无需控制。由于在亲水性的淀粉分子上结合了疏水性的基团, 这类变性淀粉就具有了表面活性, 因而能在稳定油/水的乳浊液上具有特殊的作用, 是其他产品所无法取代的一类新型的食品乳化剂和增稠剂。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

1.1.1 材料

马铃薯淀粉, 黑龙江北大荒斯达奇生物科技有限公司;辛烯基琥珀酸酐 (OSA) , 杭州中香化学有限公司;无水乙醇、氢氧化钠、盐酸均为分析纯。

1.1.2 设备

SE402F电子天平, 奥豪斯公司;DGG-9030型电热恒温鼓风干燥箱, 上海森信实验仪器有限公司;JJ-I精密增力电动搅拌器, 金坛市双捷实验仪器厂;XMTD数字调节仪, 余姚市亚星仪器仪表有限公司;78-1磁力加热搅拌器, 江苏金坛市双捷实验仪器厂;PHS-3C型pH计, 上海虹益仪器仪表有限公司;SHZ- (III) 循环水式真空泵, 巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2 试验方法

1.2.1 马铃薯辛烯基琥珀酸淀粉酯湿法制备方法

将马铃薯淀粉加入到蒸馏水中配置成40%的均匀的淀粉乳, 然后将其倒入四通烧瓶中, 在35℃下保持不断搅拌, 滴入3%的Na OH溶液调pH值, 再缓慢滴入用95%乙醇稀释5倍的辛烯基琥珀酸酐, 用3%的NaOH和3%的HCL保持反应的pH值, 辛烯基琥珀酸酐在规定时间内加完, 反应过程温度保持在35℃, 待反应结束后用3%的HCL调pH至6.5终止反应。用70%的乙醇反复洗涤, 过滤, 干燥, 筛分, 成品。

1.2.2 取代度的测定方法

称2g (干基) 样品置于250mL烧杯中, 用无水乙醇润湿, 加30mL2mol/L盐酸-95%乙醇 (v/v=1:2) 溶液磁力搅拌30min (酸化) 后加50mL95%乙醇继续搅拌10min。将样品倒入砂芯漏斗抽滤, 用95%乙醇洗涤至无Cl-离子 (用硝酸银检验) 。将样品在50℃下烘1h, 再在130℃烘干40min, 称取纯净样品1g, 加150mL超纯水于250ml锥形瓶中, 沸水浴加热至溶液澄清, 加2滴酚酞 (1%) , 趁热用0.1mol/L NaOH滴定至终点, 并根据公式计算取代度。同时用原淀粉做空白试验。

162.4:葡萄糖残基摩尔质量, g/mol;210:辛烯基琥珀酸酐摩尔质量, g/mol;

A:每克辛烯基琥珀酸淀粉酯所耗用的标准NaOH的物质的量, mol;

C:NaOH标准溶液摩尔浓度, mol/L;

V:样品滴定所耗用NaOH标准溶液体积, ml;W:样品质量, g.

2 结果与讨论

2.1 反应pH值对取代度的影响

由图1可以看出pH值在7.5时, 马铃薯辛烯基琥珀酸淀粉酯有最大的取代度, 这是由于pH值过低, 淀粉上的羟基还没有活化, 以至于酯化反应速率低;而pH值偏大时, 易发生辛烯基琥珀酸酐与辛烯基琥珀酸淀粉酯水解的副反应, 从而导致反应效率降低。

2.2 酸酐添加量对取代度的影响

由图2可知, 酸酐添加量在0-3%的范围内, 随着酸酐添加量的提高, 取代度大幅度增大, 但是由3%增大至4%时, 取代度不再增大, 这是因为OSA本身为油状物, 而反应体系是水相, OSA要与淀粉分子进行反应, 必须充分分散于淀粉乳中, 即使酸酐添加量增大, OSA也不易进入淀粉颗粒内部, OSA用量过高不但增加成本, 且过量的OSA存于淀粉乳中, 增加了清洗困难。

2.3 酸酐滴加时间对取代度的影响

由图3可知, 固定的酸酐添加量在1.5h内添加完取代度最大, 这是因为, 添加速度过慢, 体系的反应物浓度过低, 碰撞几率过小, 不利用酯化反应的进行, 如果添加速度过快, 一个是反应的pH值不好控制, 一个是高的OSA处理量在短时间内不能充分反应, 因而不利于反应。因此添加时间选在1.5h比较合适。

2.4 反应时间对取代度的影响

由图4可知, 在一定范围内随着反应时间的延长取代度逐渐增加, 但是反应4h后, 取代度不再上升, 这是因为在反应的初始阶段以酯化反应为主导, 但是随着反应的进行, 由于酯化和水解反应使酸酐耗尽, 再延长反应时间, 淀粉酯侧链酯键的水解反应则占主导, 反应时间越长, 酯键的水解程度越大, 从而出现取代度下降。因此反应时间选在4h比较合适。

2.5 取代度的正交实验结果

对以上的4个因素:反应pH值、酸酐添加量、酸酐滴加时间、反应时间, 各选取3个水平, 采用L9 (34) 作正交试验, 试验结果见表1。

由表1极差R可知, B>D>A>C, 说明酸酐添加量对取代度的影响最大, 其次依次是反应时间、反应pH值、酸酐滴加时间。根据试验结果, 选择最佳因素水平为A2B3C3D2。

结论

根据以上实验结果分析可知, 采用马铃薯淀粉为原料, 水相法制备辛烯基琥珀酸淀粉酯, 通过单因素试验和正交试验, 考虑各因素对取代度的影响, 最佳制备工艺为:pH值7.5、酸酐添加量为4%、酸酐滴加时间为2h、反应时间为4h。

参考文献

[1]邓林伟, 徐雪芬, 袁长贵等.辛烯基琥珀酸淀粉酯 (纯胶) 的研制和应用研究[J].食品科技2002, 11:39～41.

[2]刘莲芳.中国食品添加剂的新品种、新进展[J].食品工业科技.1999, 20, 3:1～3.

[3]张友松.变性淀粉生产与应用手册[M].中国轻工业出版社.1999:109～114.

淀粉基泡沫材料的研究进展 篇6

近年来,能源危机、环境污染等多种问题为天然产物的应用提供了可持续发展的平台[3]。植物油被认为是一种最重要的可再生的生物基聚合物的生产原料,以植物油为原料的高分子材料不断的被开发和利用,植物油基聚氨酯材料取得了巨大的发展[4,5]。植物油多元醇的制备方法主要有4种:1)环氧开环法[6,7],将脂肪酸上不饱和双键环氧化再与醇或酸等带有活性氢的化合物进行羟基化。2)过渡金属催化羰基化法[8,9]。不饱和双键在铑或钴的作用下,发生羰基化反应生成一个支链醛基,在Raney-Ni的催化下还原生成多元醇。3)臭氧化法[10]。利用臭氧将脂肪酸双键断键,再将其还原生成多元醇。4)酯交换法[11]。一般是用甘油、季戊四醇等小分子多元醇与植物油进行酯交换,制得高分子量的多元醇。

本实验以廉价的非食用植物油酸和甘油为原料,通过环氧化,开环,酯化三步反应,引入多个官能团结构所制备的油酸基多元醇,同时合成了不同油酸基多元醇含量的聚氨酯硬泡,并对其力学、热学性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

油酸化学纯,过氧化氢(30%)、乙酸、浓硫酸、甘油均为分析纯,二甲基环己胺(DMCHA)、粗MDI、发泡剂HCFC-141B、发泡剂改性有机硅均为工业级。聚醚4110由江苏强林生物能源有限公司提供。

红外光谱Nicolet iS10,美国NICOLET公司;电子万能试验机,CMT型,深圳新三思公司;同步热分析仪STA-409,德国NETZSCH公司;动态力学热分析仪(DMA),Q800型,美国TA公司;扫描电镜(SEM),3400I型,日本日立公司等。

1.2 实验方法

1.2.1 油酸多元醇的制备

将油酸、乙酸、浓硫酸按一定比例加入装有温度计、冷凝管的三口烧瓶中,升温至35 ℃,在搅拌下滴加双氧水,滴加完毕,60℃反应4h,再加热回流反应1h,将产物静置分层,分出下层水相,油相倒入三口烧瓶,加入ZnO、等摩尔甘油,高温下减压反应4h,即得油酸多元醇。

1.2.2 发泡工艺

采用一步法自由发泡工艺,按配方(见表1)称取油酸多元醇、聚醚多元醇、水、发泡剂141B、催化剂DMCHA、改性硅油于容器中,充分混合均匀即为白料,在按配方加入粗MDI为黑料,快速搅拌10s,立即发泡,常温下固化约10min,泡沫在室温下放置7d,待其完全熟化后再测其性能。

1.3 油酸多元醇的性能测试

羟基值按GB/T 12008.3-89标准测定;粘度按GB/T 12008.8-92标准测定;水分按照GB/T 12008.6-89测定;酸值按GB/T 12008.5-89测定,采用红外光谱仪对油酸多元醇进行定性表征。

1.4 油酸多元醇聚氨酯硬泡性能

密度按GB/T 6343-1995标准测定;压缩强度按GB/T 8812-88方法进行;取发泡垂直方向截面为压缩面,样品20%变形量时的测试值为材料的压缩强度,泡孔结构采用扫描电镜测试。同步热分析(STA),N2条件,升温速率10℃/min,测试温度范围30~800℃;动态热机械分析(DMA),测试温度范围-60~200℃,升温速率3℃/min,扫描频率3Hz。

2 结果与讨论

2.1 油酸多元醇的性能

表2为多元醇性能参数。由表2可知,油酸多元醇性能与聚醚多元醇基本相似,但黏度大了很多。在酯化反应中,甘油与油酸生成脂肪酸单甘油酯,含羟基的脂肪酸之间会发生酯化交联,形成二聚体、三聚体等,导致油酸多元醇黏度较大。

2.2 油酸多元醇基聚氨酯硬泡性能

表3列出所得硬泡的主要性能。可以看出,随着油酸多元醇的加入量增加,表面固化时间降低,表明体系反应活性增加。将制备好的硬泡在室温下放置7d后发现,PU1、PU2、PU3硬泡无明显收缩,PU4略有收缩,而PU5收缩严重,这是由于植物油聚氨酯泡沫悬空链为烷烃链,对硬泡骨架无增强作用,故泡沫放置一段时间后会收缩,体积变小,导致了PU5的密度变大。将试样置入80℃下48h,5种试样收缩率均小于1%,满足喷涂聚氨酯硬泡保温材料尺寸稳定性要求。

硬泡的压缩强度随着油酸多元醇加入量的增加,呈现先增大后减小的趋势,而弯曲强度则呈现先减小后增大的趋势。植物油多元醇具有开孔性,泡沫开孔导致孔壁和骨架变厚,泡沫压缩强度提高,但油酸多元醇含悬空的脂肪烃链,对硬泡起增塑作用,抵消了开孔的增强作用,导致其压缩强度减小。同时,由于油酸多元醇泡沫开孔作用,使热导率增大。

2.3 红外光谱分析

图1中a曲线为环氧油酸的红外谱图,b曲线为最终产物油酸多元醇的红外谱图,c曲线为油酸基硬质聚氨酯泡沫的红外谱图。在a曲线中,3390cm-1为O-H键伸缩振动峰,由羧基形成;2918cm-1、2855cm-1处分别是-CH2-、-CH3-的C-H伸缩振动峰。1735cm-1处为C=O羰基的吸收峰;无3000cm-1左右的C=C双键吸收峰,表明油酸中的不饱和键已完全反应。在b曲线中,855 cm-1处环氧基特征吸收峰明显强度减小, 3390cm-1处的O-H伸缩振动、1144cm-1处的仲羟基C-O伸缩振动峰明显增强,表明环氧基发生变化,有大量羟基生成。在c曲线中,-OH伸缩振动吸收峰减小但未完全消失,表明有少量的N-H或-OH基没有反应。

2.4 热重分析

图2为5种不同配比硬质聚氨酯泡沫热重(TG) 测试分析结果。由图2可见,在温度从室温升到800℃的过程中出现了3个降解区间。5种泡沫在250℃前均保持了良好的热稳定性,主要是未参与反应的小分子物质(如水、CO2等)的挥发分解造成的损失。而在第二和第三阶段泡沫表现出明显不同的热解特性。PU1、PU2的最大失重在第二区间,最大失重温度360℃左右,失重率分别为为68.9%和61.5%,这主要是氨酯键、醚键、酯键和苯环的分解造成的失重,而由于聚醚多元醇中有大量的醚键,与之相连的叔碳原子很不稳定[12],随着油酸多元醇量的增加,第二阶段的失重率随之逐渐减小,PU4、PU5最大失重存在于第三阶段,这是由于随着油酸多元醇的增加,稳定的脂肪烃长链和酯键增加,最大失重温度升至460℃左右。故油酸多元醇基硬泡的热稳定性优于聚醚多元醇基硬泡。

2.5 动态力学热分析

5种聚氨酯泡沫塑料的玻璃化温度由内耗因子tan delta表征(图3)。当羟基与异氰酸酯形成交联后,靠近端基的部分碳链为悬挂链,不发生交联,可以自由摆动旋转,起部分的增塑作用,所以随着油酸基多元醇含量的增加,Tg逐渐降低。峰高与样品的弹性有关,PU5的峰值的tan delta最大且峰分布最窄,说明其具有与硬段部分相分离的均匀柔性链段,同时,适宜长度的悬挂链表现出优秀的阻尼减震性能,随着油酸多元醇的增加,tan delta峰值由0.26到0.54,泡沫的阻尼能力增大。

图4为5种聚氨酯泡沫弹性模量E′变化。由图4可知,随着油酸多元醇的添加,储能模量呈先增大后降低的趋势。当油酸多元醇替代量为50%(即PU3)时,弹性模量E′最大。这可能是由于油酸多元醇与体系产生交联作用,提高了体系刚性,故而聚氨酯泡沫E'提高,随着植物油多元醇的继续添加,油酸基多元醇的增塑效果增加以及体系连续性降低,聚氨酯泡沫E'迅速降低。

2.6 扫描电镜分析

由PU1与PU3泡孔形态的SEM分析图(略)可知,PU1泡孔结构多为六边形,向发泡垂直方向拉长,而添加了50%油酸多元醇的PU3,由于其双亲结构的匀泡作用,使得泡沫更加规整细密,各项同性好,从而表现出较佳的力学性能。

3 结论

(1)以油酸为原料,通过环氧化、开环、酯化三步反应,制备羟值为410mgKOH/g的油酸基多元醇,黏度4350mPa·s,密度1.036 g/cm3,水分0.5%,酸值<2mgKOH/g。

(2)将制备的油酸基多元醇与石油基聚醚多元醇以不同比例混合制备聚氨酯泡沫。压缩强度随着油酸基多元醇加入量的增加,呈现先增大后减小的趋势,而弯曲强度则呈现先减小后增大的趋势,热导率增大。

(3)TG和DMA分析表明,油酸基多元醇基泡沫具有较佳的热稳定性;随着油酸基多元醇的增加,Tg降低,储能模量先增大后降低。

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