高分子材料辐射改性

高分子材料辐射改性（精选6篇）

高分子材料辐射改性 篇1

聚合物的辐射改性是指将聚合物置于辐射场中，在高能射线(主要是射线、射线和电子加速器等)的作用下，可以在固态聚合物中形成多种活性粒子，引发一系列的化学反应，从而可以在多种聚合物内部形成交联的三维网络结构，使聚合物的诸多性能得到改善。自从 2 0世纪 5 0年代初C h a r l e s b y和 Dl o e 分别将聚合物引入辐射场中研究以来，聚合物的辐射效应引起了人们极大的兴趣。

聚合物的辐射改性主要包括：辐射聚合、辐射接枝、辐射交联、辐射降解。本文主要介绍聚合物的辐射接枝及辐射交联技术的发展与应用。聚合物的辐射交联

聚合物的辐射交联技术是聚合物改性制备新型材料的有效手段之一。聚合物交联后不仅使其结构和性能发生相应的变化，而且拓宽了其应用范围。辐射交联一般不需要催化剂、引发剂，后处理简单，可在常温下反应，无污染，除了辐射源之外不需特殊设备，在许多方面优于过氧化物交联技术。． 1 反应机理

聚合物的辐射交联为自由基链式反应，下面以 P E为例说明其具体反应过程。辐射交联反应可分为 3步：

(1)初级自由基及活性氢原子的生成；

(2)活泼氢原子(H·)可继续攻击 P E，再生成自由基：(3)大分子链自由基之间反应形成交联键： 从辐射交联反应的机理可以看出，在辐射能的作用下，聚合物大分子链即可以发生交联反应，也可以发生分子链的降解反应。有的聚合物在辐射能的作用下，则以降解为主，而有的聚合物则以交联为主。到底发生交联还是降解主要取决于聚合物的结构，如聚合物大分子链上 C原子周围有氢(H)原子存在，则以交联反应为主；反之，如C原子周围无氢(H)原子存在，则以降解为主。． 2 聚合物辐射交联的进展

自从 2 0世纪 5 0年代发现高能电离辐射可以引发聚乙烯交联聚合反应后，P E的辐射加工产品就率先实现了工业化，大量用于制造辐射交联电线电缆绝缘层，热收缩聚乙烯管材、板材，辐射交联 P E泡沫、纤维和薄膜等。聚乙烯在辐射下容

易交联，初始凝胶时辐照剂量较低，但要达到较高的凝胶含量仍需要较高的辐射剂量，以致产品成本偏高，限制了推广使用。而且，大剂量的辐照还可能产生氧化降解、破坏材料中的添加剂等副反应，影响材料的使用性能。因此，如何加速辐射交联，抑制副反应，降低达到所需凝胶含量时的辐射剂量，已成为当前的热门课题。

N o v a k o v i c 和 G a I在研究多官能团单体在聚乙烯辐射交联体系中的作用时发现，在 L D P E中混入 3(质量％)的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP TMA)和氰尿酸三烯丙酯(TAC)对辐射交联有明显的促进作用，可使初始凝胶剂量从纯聚乙烯的 3 3 0

KG y分别降低到 2 1 5

KGy和 2 5 4 KG y，各降低了 3 5％和 2 4％；同时交联反应的Gx值(辐照聚合物每吸收 1 0 0 e V 能量所生成的交联点的数目)从纯聚乙烯的 2 1 3上升为 3 5 1和2 8 5，分别增加了 6 5％和 4 3％。Da k i n将 6％的异氰尿酸三烯丙酯(TAI C)添加到 LDP E中，发现可以使交联反应的微分Gx的最大值比纯聚乙烯的大约提高到 3 0～8 0。此外，用辐照交联的 P E，力学性能改善幅度大，且能改善共混物的相界面。P E薄膜经过电子柬辐照后，透明性大大改进，硬度好，抗透湿性提高H

J。将 P E与发泡剂等助剂混合挤出，辐照交联发泡，可制得耐热性好、柔软得 P E泡沫 J。蒸汽交联的 P E电缆在高压蒸汽下不可避免会渗入 P E层，造成许多微孔，且沾污 物浓度高，电缆在使用中易发生游离和树枝老化，而交联剂的引入使材料的高频特性受到损失。采用辐射交联则可避免或消除这些微孔、污秽或鼓突，并消除水树及电树现象，保证绝缘层的均匀性和高纯度，从而使其具有更好的高频特性及长期性能 J。另外据报道在 L DP E中加入 5％到 1 5 ％的试剂，控制温度在 2 0 3℃，通过电子束辐射在2 2 ． 7 KGy剂量下，可制得一种理想的交联 PE泡沫材料。聚氯乙烯(P VC)由于其大分子链结构的原因，它的辐射化学交联产值较低(0． 3～0 ． 6交联键／ 1 0 0

e v)，所以对于 PVC的交联要求高的辐照剂量。为了降低辐照剂量、减少 P V C的降解，必须在多官能团单体的存在下，才能使其交联。胡福敏等采用三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(T MP TMA)多官能团单体为交联剂，P VC的辐射交联进行研究。发现 P VC在交联过程中，由于其分子量的分散性，而使得不同分子量的 P VC大分子对凝胶生成有不同的贡献，因而研究 PVC溶胶的分子量及其分布，对研究凝胶生成的机理是一有效的手段。朱志勇等 J 以三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP TMA)为交联剂，以C o 6 0 7射线为辐照源，研究了偏苯三酸三辛酯(TOTM)增塑的 P VC电缆料的辐射交联。发现该辐射交联反应符合Ch a r l e s b y P i n n e r无规交联模型，TMP TMA1 0分，辐照剂量 4 0

k G y是较合适的配方与工艺条件，该材料经辐射交联后拉伸强度增加，断裂伸长率下降，1 5 5℃的热老化失重与 1 2 0℃热变形率减小。张华明等u o j 研究了在三烯丙基异氰酸酯多官能团辐照敏化剂存在下，采用电子束辐照尼龙6 1 0，可以提高 P A6 1 0得力学强度、耐化学溶剂性和热变形温度。李朝顺等ul J 采用 7射线辐射交联技术对弹性体丁苯橡胶(S B R)进行辐射硫化，改变了传统的硫化工艺，提高了弹性体材料的耐老化性能。说明 y射线辐射交联是提高 S BR耐老化性能的有效技术手段。贾少晋等用锥形量热计研究了阻燃 HDP E／ EP DM 经 7射线辐射交联前后的动态燃烧特性。发现阻燃 HDP E／E P D M 交联后可明显降低热释放速率和最大有效燃烧热，提高了氧指数，而且提高燃烧后的成炭量。楚增勇等研究不同乙烯基含量的聚碳硅烷，在 He气氛条件下的电子束辐射交联不熔化处理，分析了含乙烯基聚碳硅烷纤维在辐照过程中的结构变化。实验表明，乙烯基起到强化聚碳硅烷辐射交联的作用，完成不熔体所需剂量显著降低。对于聚丙烯的辐射交联已有报道用 5 KGy的低吸收剂量即可制得凝胶含量大于 7 5％的交联聚丙烯；用电子射线法使聚丙烯支化，制得了高熔体强度聚丙烯和可代替 AB S的专用于热成型的聚丙烯板材。张聪n

】通过聚烯烃材料配方研究，制备工艺研究及选择合适的辐射剂量研制成功耐温等级 1 5 0℃辐射交联阻燃聚烯烃热收缩材料，弥补了聚烯烃材料与氟塑料及硅橡胶使用温度之间的空缺，拓宽了聚烯烃材料的使用范围。

高分子辐射交联改性不同于物理共混体系，后者各组分在其相界面往往存在缺陷而使性能受到影响，而辐射反应在相界面间发生，从而可改善组分间粘合力及相容性。如己有研究发现，辐射交联 P E不仅其力学性能改善幅度比过氧化物交联的大，而且能改善共混物的相界面。杨慧丽研究了 P P／ E v A共混体系在 T AI C存在下的敏化辐射交联，认为敏化交联改善了 PP ／ EVA体系的相容性，使共混物相界面变厚，增强了相间粘附，提高了其力学性能。S p a d a r o等研究发现，在空气中用一射线辐照聚乙烯，发现辐照后的聚乙烯与尼龙 6有较好的相容性，共混物力学性能得到提高。聚合物的辐射接枝

2． 1 辐射接枝的方法和原理

辐射接枝的基本方法有 3种，即共辐射接枝法(又称直接辐射接枝法或同时辐射接枝法)、预辐射接枝法(又称间接辐射接枝法或连续辐射接枝法)和过氧化物接枝法。后两种方法又称为辐射场外接枝法。共辐射接枝法中，主干聚合物和接枝单体在射线作用下都生成活性自由基，既有主干聚合物和接枝单体的接枝共聚物生成，也有接枝单体的均聚物产生。因此，共辐射法对接枝单体有特殊要求，否则易生成均聚物。该法的优点是自由基利用率高，工艺简单，单体对高分子材料有辐射保护作用(气相接枝除外)。共辐射法可采用如下 4 种方式来实现：均一溶液法、溶胀法、液相浸渍法、气相接枝法。

均一溶液法和溶胀法往往得到接枝共聚物和均聚物的混合物，很难分离；液相浸渍法操作简单，均聚物少，应用较广。溶胀法和液相浸渍法区别在于前者是将不溶但能溶胀在单体中的固体聚合物溶胀后，除去多余单体，然后对溶胀聚合物行辐射；而后者将固体聚合物在液相单体或其溶液中浸渍后，再对聚合物进行辐射。气相接枝法是近几年发展起来的新技术，其优点是：辐射能主要被主干聚合物所吸收，接枝单体的均聚物生

成量极少，单体利用率高，工艺简单，便于连续生产。气相接枝法不但适用子纤维薄膜辐射接枝改性，对某些固体无机物表面接枝也很适宜。预辐射接枝法是在真空条件下先对聚合物进行辐射，然后将其浸渍在已除去空气的单体或其溶液中，经放置后聚合物上辐射生成的自由基与单体反应，生成接枝共聚物。过氧化物接枝法是在空气中预辐射聚合物，生成过氧化物，然后在加热条件下进行单体接枝。预辐射接枝法和过氧化物接枝法的辐射与接枝分别进行，原则上适用于任何选定的高聚物一单体混合体系，对单体没有限制，均聚物少，给研究和生产带来方便。但 2种方法自由基利用率低，对高聚物损伤比共辐射法严重，故裂解型高聚物不适用于场外辐射接枝。由于单体不受辐射，可采用高剂量(如使用加速器等)，辐射时间短有利于工业化生产；而共辐射法不能用加速器辐射。． 2 聚合物辐射接枝的应用

早在 5 0多年前，人们就发现了可以用辐射引发高聚物进行接枝共聚反应。时至今日，辐射技术已经得到了很大的发展。接枝对象几乎遍及整个高分子领域。不论是天然高分子(例如淀粉、羊毛、丝绸和天然橡胶等)，还是合成高分子(包括各种合成橡胶、合成纤维和塑料)，都可进行辐射接枝处理。此外连一些无机材料也可进行接枝。聚合物经辐射接枝后，可明显改善材料的表面状态及改进材料的物理机械性能，从而拓宽其应用范围。

谭绍早等1

0 J 研究了聚丙烯酸丁酯一丙烯酸辐射接枝苯乙烯共聚物的粘接性能，发现辐射法所得接枝共聚物的粘接性能优于化学法所制接枝共聚物，其粘接拉伸剪切强度提高 2

MP a。聚氯乙烯辐射接枝苯乙烯可改善其热稳定性。F 4 6辐射接枝苯乙烯可作离子交换膜(或树脂)，将二乙烯基苯引入 F 4 6一苯乙烯共聚物中，可改善其溶胀性，特别适用于强氧化性和强腐蚀性离子交换材料，具有高机械强度，高透过选择性，低电阻率。在聚四氟乙烯表面辐射接枝苯乙烯，可改善其粘接性能；当将其作为母体膜接枝苯乙烯后，再在9 8％浓 H 2 S o 4中 7 0℃下进行磺化反应，可制成阳离子交换膜。生物相容性高分子材料和生物功能性高分子材料是生物材料中重要的组成部分，它们在生物工程和生物医学中有广泛的应用，这一领域的研究与应用日益受到重视[ 2 1-2 6 1。辐射接枝共聚法是高分子材料改性极重要的方法之一。在制备生物相容性和生物功能性高分子材料中尤为重要。在实际应用中较低的剂量获得较高接枝率是一个关键问题，它不仅可以节约时间和降低成本，而且对保护基材性能(尤其是辐射降解型高分子材料)也很重要。为此，人们对以聚烯烃为基材的辐射接枝体系研究得较多。发现体系中加入少量无机酸可有效增加单体的辐射接枝率。在研究中发现，对某些含杂原子高分子基材，如聚醚胺脂和硅橡胶等在辐射接枝丙烯酰胺、N 乙烯吡咯烷酮、4 乙烯基吡啶、丙烯酸等单体时依不同情况(如不同的基材、单体、溶剂和剂量范围)出现完全不同的酸效应，有的体系甚至只有在碱性介质中才能进行有效的接枝共聚反应。此外，改善聚合物表面的亲水性也是增加其生物相容性的一个重要方面。近来，人们尝试辐射接枝丙烯酰胺来改善聚合物表面的亲水性，使其亲水性和憎水性达到平衡，从而使其获得良好的生物相容性 7 I。聚烯烃(P E、P P)与工程塑料(P A、P C、P ET 等)、无机填料(C a C o 绢英粉等)、纤维(P V A等)相容性差，直接共混难以制得高性能材料，必须对聚烯烃官能化改性增容。高分子材料的改性方法很多，其中辐射是一种高效、简便、无污染的高分子材料绿色化改性技术，即在不添加任何单体的情况下，通过辐射接枝在聚烯烃分子链上引入官能团增加其极性，对共混物起增容作用，提高共混物的性能。张宇东等 8 J 运用预辐射的方法在聚丙烯粉末上接枝丙烯酸酯以改善其与极性聚合物的相容性。实验表明，随着辐射总剂量的增加，P P的接枝率持续增加，在 9 Mr a d时达到最高点，然后，随着辐射总剂量的进一步增加，接枝率缓慢下降。当反应温度为 1 1 0℃时，P P的接枝率最高。DS C表明 PVC／ P P—g—P EA的相容性好于 PVC／ PP的。万晓晨等

J 在利用 C o 6 0—7射线研究涤纶辐射接枝丙烯酸改性时发现，随着接枝程度提高，吸湿性和染色性明显提高，且在转化为钠盐型接枝物后吸湿性进一步提高。姚占海等

0 J 采用 6 0 C o一丫射线预辐照接枝法，研究了聚丙烯(P P)纤维与丙烯酸(AAc)在苯中的接枝共聚反应。实验获得的接枝共聚物，其亲水性有明显的改善，同时还发现，接枝纤维的延伸性和柔软性以及弹性均比原始试样有所增加。聚合物的辐射聚合

辐射聚合是单体或单体溶液在高能电离辐射作用下，产生的初级活性粒子引发的聚合反应，聚合体系可同时产生自由基、阴离子和阳离子。由于在云团中有所谓的囚笼效应，自由基之间、阴离子和阳离子之间都可迅速复合，只有小部分可逃逸出云团而形成稳态条件。一般来说，自由基比阴、阳离子逃逸出云团的几率大得多，所以绝大部分没有特殊干燥、剂量率比较低的聚合体系都以自由基聚合为主，某些单体经过特殊处理在高剂量率下辐照也可以得到离子聚合机理，如 0 t 一甲基苯乙烯等。

辐射聚合的特点：

(1)生成的聚合物更加纯净，没有引发剂的残渣。这对合成生物医用高分子材料尤为重要。

(2)聚合反应易于控制，用穿透性大的 7射线，聚合反应可均匀连续进行，防止了局部过热和不均一的反应。

(3)可在常温或低温下进行。在辐射聚合反应中链引发活化能(E i)很低，与反应温度无关。

(4)生成的聚合物分子量和分子量分布可以用剂量率等聚合条件加以控制。辐射聚合的研究开始的比较早，在基础和应用等方面积累了大量实验结果。近几十年来发展

了一种环境敏感性聚合物和水凝胶(S t i mu l i s e n s i ．t i v e p o l y me r s a n d ／ o r h y d r o g e l s)其中又分温度、p H、溶剂和电压等敏感性材料，如温度敏感性聚合物和水凝胶，前者在特定温度下(最低极限转变温度L C s T)，温度的微小变化会引起聚合物溶解沉淀的可逆变化，而后者则发生水凝胶溶胀收缩的可逆体积变化。这一特性具有多种用途，对药物慢释放体系(D DS)智能化提供了有利条件且这种变化是可逆的。这类高聚物中研究较多也最具代表性的是聚 N一异丙基丙烯酰胺(P NI —P AAMm)和聚 N一乙烯基己内酰胺(P NVC L)，因为这两种聚合物的 L C S T都处于生理温度范围内(O ～3 O ℃)，使它们的系列高聚物在生物和医药材料中有极其广泛的应用前景． 3 2 】。目前，热敏性 P N．VC L高聚物主要采用化学法合成，由于电离辐射技术具有反应独特、高效、产品纯净并具有消毒效果。采用辐射合成技术用来制备温度敏感性聚合物和水凝胶，取得了优于化学合成法的效果。现已有报道，采用 7辐射聚合 P NVC L的可溶性链状高聚物。邵赛等利用 6 0 C o一7射线引发辐射聚合，合成了聚丙烯酸钠、聚丙烯酸一丙烯腈、聚丙烯酸一醋酸乙烯、聚乙烯醇接枝丙烯酸等几种高分子吸水剂，当辐射剂量在 1 ． 0～1 ． 2

K g y时，单体的转化率可达9 0％左右，而且吸水倍数也达到最高。聚合物的辐射降解

高分子材料辐射改性 篇2

关键词：脲醛树脂基高分子材料,改性,耐电击穿强度

脲醛树脂基高分子材料在我国的发展已经有40多年的历史,随着国民经济的持续快速发展,以及石油危机的不断临近,作为煤化工后加工产品之一的脲醛树脂基高分子材料正受到各行各业的重视。脲醛树脂基高分子材料是一个很有生命力的热固性塑料,其原料来源丰富,生产工艺简单,价格便宜,具备良好的性能,由此被各行各业广泛应用。其制品拥有良好的机械和电性能,尤其是阻燃性能优良,加工方便,所生产的制品广泛的代替陶瓷,具备良好的发展前景,但是,目前我国在日用电器方面应用的原料还依赖于进口。由此,本文就脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿性能进行了系统的研究。

1 实验部分

1.1 主要原材料

甲醛、尿素、乌洛托品、硬酯酸锌:均为工业级,市售;

固化剂D:自配。

1.2 设备、仪器

捏合机:ZNH-2型,如皋市昇光捏合机厂;

网带干燥烘箱:南京湘宝钛白制品实业有限公司;

四柱液压机:Y71M-500和Y71M-1000,浙江省余姚恒泰轻工机械有限公司;

电热鼓风干燥箱:HG101-4A型,南京奥坂干燥设备厂;

检测用模具、小型球磨机:自制;

简支梁冲击试验机:XJJ-50型,承德市金建检测仪器有限公司;

微机控制电压击穿试验仪:DJC-50kv,吉林省泰和试验机有限公司。

1.3 试样制备

在四口烧瓶中按配方加入一定量的甲醛,在搅拌下依次加入乌洛托品和尿素,将温度升至58℃,反应1h左右。将反应后的物料倒入烧杯中,加入固化剂D及一定量纸浆、硬酯酸锌和其它助剂,在64℃以下捏合40min。捏合后的物料在烘箱内进行干燥,控制干燥温度、干燥时间、空气排出量、料层厚度及翻料次数等,直到低分子化合物挥发完毕。然后经粉碎、球磨、过筛得到脲醛树脂基高分子材料。

1.4 性能测试

脲醛树脂基高分子材料的流动性按GB13454-1992测试;

脲醛树脂基高分子材料缺口冲击强度按GB/T1043-1993测试;

脲醛树脂基高分子材料耐电击穿强度按GB1408-1989测试。

脲醛树脂基高分子材料的固化成型时间:将脲醛树脂基高分子材料放入一定温度的检测模具内,按照脲醛树脂基高分子材料成型步骤测定成型固化时间。测试工艺条件:上模150℃,下模145℃,模压25 MPa,成型总时间在60 s左右,放气时间视固化时间而定,在15 s和25 s各排气一次。

2 结果与讨论

2.1 纳米蒙脱土对脲醛树脂基高分子材料耐电击穿性能的影响

(温度25℃,湿度50%)

从图2可以看出,加入纳米蒙脱土后,各个脲醛树脂基高分子材料试样的耐电击穿电压升高趋势。这可能是由于当纳米蒙脱土分散于脲醛树脂基高分子材料当中,由于纳米蒙脱土和脲醛树脂基高分子材料中脲醛树脂的氨基键的相互作用,使得其中的极性基团转动困难,导致耐击穿电压升高。脲醛树脂处于纳米蒙脱土片层之间,受到纳米蒙脱土片层的限制作用,抑制了其中极性基团的运动,也导致极化困难,从而使纳米蒙脱土改性之后的耐击穿电压有升高趋势,但是不是很显著,超过7%后升高的更不明显,趋于平缓。

2.2 玻璃纤维对脲醛树脂基高分子材料耐电击穿性能的影响

玻璃纤维具有高的比电阻和低的电介质常数。玻璃纤维的电性能主要取决于玻璃的化学成分,特别是碱氧化物的含量。本文所选用的是无碱玻璃纤维,其碱含量小于0.8%,是一种铝硼硅酸盐成分。它的化学稳定性、电绝缘性能、强度好。从图3可以看出,加入无碱玻璃纤维后,脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿电压升高,而且提高的程度比加入纳米蒙脱土明显。这可能是由于当无碱玻璃纤维分散于脲醛树脂基高分子材料当中,由于纳米蒙脱土和脲醛树脂基高分子材料中脲醛树脂的氨基键强烈的相互作用,使得其中的极性基团难以转动,导致极化困难,从而使脲醛树脂基高分子材料耐击穿电压升高。

2.3 丁腈橡胶对脲醛树脂基高分子材料耐电击穿性能的影响

从图4中可以看到,随着丁腈橡胶粉用量的增加,脲醛树脂基高分子材料试样的耐电击穿强度有明显的下降趋势,这主要是因

为丁腈橡胶大分子中存在的易被电场极化的腈基,从而导致脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度下降。

2.4 玉米淀粉对脲醛树脂基高分子材料耐电击穿性能的影响

从图5中可以看到,随着玉米淀粉用量的加入,对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿性能影响不是很显著,维持在空白样的基础上。这是因为玉米淀粉是由单一类型的糖单元组成的多糖,依靠植物体天然合成。玉米淀粉的加入对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度没有什么影响。

2.5 改性脲醛树脂基高分子材料耐电压性能的影响

在进行改性脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度测试结果的基础上,又对上述试样的耐电压性能进行了测试,具体结果见表1。统一设定的压力为33KV,所有增强剂用量为7%,测试温度25℃,湿度50%,媒质为变压器油。明显可以看到采用玻璃纤维为增强剂,耐压时间在100s以上。

表1纳米蒙脱土加入量对脲醛树脂基高分子材料耐电压性能的影响

3 结论

经过对脲醛树脂基高分子材料改性对耐电击穿强度和耐电压性能的研究,得到如下

结论:

(1)通过玻璃纤维、纳米蒙脱土、丁腈橡胶粉和玉米淀粉的对比分析,得到选用玻璃纤维作为增强剂对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度影响最为明显,纳米蒙脱土次之,玉米淀粉的加入对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度影响不明显,而丁腈橡胶的加入对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度有明显的下降趋势;

(2)通过对各种添加剂的比较,改性后的脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度能超过17KV/mm;

(3)通过对耐电压性能的表征,得到玻璃纤维的加入对脲醛树脂基高分子材料在33KV的额定电压下,最佳耐压时间在100s以上。

参考文献

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辐射安全许可证申领材料 篇3

1、许可证申请表（共15页）

2、环评批复、环评报告

3、区局初审意见

4、企业法人营业执照或事业单位法人证书正副本及其复印件

5、法定代表人身份证复印件

6、交通地理位置图

7、辐射场所平面位置图

8、专、兼职管理人员学历证明材料

9、工作人员、管理人员辐射培训证明

10、辐射工作安全责任书

11、成立辐射防护机构文件

12、应急预案

13、各项制度

——操作规程

——岗位职责 ——辐射防护制度

——安全保卫制度 ——设备检修维护制度

——人员培训制度 ——台帐管理制度

——监测方案

——运输方案、运输过程应急预案、三废处置方案（放射源单位用）

——质量控制大纲（医院直线加速器及DSA用）

14、监测报告

医院辐射项目环评所需材料 篇4

1、医院法人，联系人，通信地址，邮政编码，联系电话，总投资，环保投资，主体项目环保审批情况。

2、单位概况，医院平面图，医院周围环境图。评价项目在院内所在位置，评价项目机房周围环境描述，评价项目机房平面图。

3、提供已审批项目，提供项目审批页或辐射安全许可证及副本；提供本次评价项目各项参数，本次评价项目列个表。

4、提供防护用品清单，监测仪器，人员名单（注明科室及上岗证号，没有上岗证的不用注明）。提供医护人员近一年个人剂量监测报告。

高分子材料辐射改性 篇5

以下材料A4纸打印或复印，按顺序排列，使用明显的标志区分，装订成册，加盖申请单位骑缝章。申请材料一式四份。

1.书面申请

书面申请为申请单位正式编号的红头文件，并加盖申请单位公章。

2.辐射安全许可证申请表

3.辐射安全许可证申请表所附材料

⑴申请单位企业法人营业执照正、副本或者事业单位法人证书正、副本及法定代表人身份证原件及其复印件，审验原件后留存复印件； ⑵经审批的环境影响评价文件；

⑶申请单位现有或拟新增加的放射源和射线装置明细表；

⑷满足《放射性同位素与射线装置安全许可管理办法》（国家环境保护总局令第31号）第十三条至第十六条相应规定的证明材料；

①申请单位设立专门的辐射安全与环境保护管理机构或指定专、兼职人员负责辐射安全与环境保护管理工作的正式文件；

②申请单位负责辐射安全与环境保护管理工作的专、兼职技术人员的学历证明材料；

③申请单位从事辐射工作的管理人员和操作人员参加环保辐射安全和防护专业知识及相关法律法规培训和考核的证明材料；

④申请单位制定的与本单位辐射活动相适应的各项管理制度； ⑤申请单位制定的与本单位辐射活动相适应的辐射事故应急措施；

⑥产生放射性废物（源）的申请单位制定的放射性废物（源）处置方案； ⑦ 其它证明材料

⑸其他材料

①申请单位辐射工作场所平面位置图

②辐射工作安全责任书

③在用放射源的放射源编码卡复印件

4.《辐射安全许可证》申请条件核查表

高分子材料辐射改性 篇6

电磁辐射的光子能量与其频率成正比,随波长减少而增加。真空紫外辐射的光子能量在6 eV以上,高于多数化学键的键能,具有在室温下激起化学反应,改变材料表面结构和性能的潜能。有学者致力于真空紫外光源的开发和应用研究。上世纪80年代,ABB集团的Kogelschatz在稀有气体等离子体物理和准分子激光器(Excimer laser)研究的基础上,领导开发了基于介质阻挡放电(dielectric barrier discharge DBD)的准分子紫外光源(Excimer UV)[1,2]。Hereaus集团对高纯度石英玻璃作了深入研究[3,4],改善了灯管材料对真空紫外辐射的透过率,大大提高了准分子真空紫外光灯的光能输出,将DBD准分子真空紫外光源推向了实用。Hereaus,Osram,Ushio,MD Excimer,Resonance等公司对激发方式和激发电源做了仔细的研究,不断提升准分子紫外光源的电光转换效率,使真空紫外光的输出从数mW/cm2升至数十mW/cm2。经过近30年的努力,高品质石英灯管和高频脉冲电源不断进步,商业化的DBD准分子真空紫外光灯已有上百mW/cm2的输出,品种也不断增加。

因为真空紫外光具有极强的激发化学反应的能力,DBD准分子真空紫外光源一经推出,吸引了人们对它在材料加工、高级氧化、污染控制、医疗卫生等方面的研究[1,2,5,6,7,8,9],并很快取得了工业应用。相关文献中有许多关于准分子真空紫外辐射材料加工的研究报道,包括无机薄膜制备、半导体材料氧化、材料表面清洗、过渡金属化合物还原、高分子合成和聚合物表面改性。它们的共同特点是真空紫外辐射与适当的气氛控制结合,在低温下激发化学反应,得到传统热激发反应难以取得的结果。本文将介绍DBD准分子真空紫外光源的特点及其在材料加工中的研究和应用。

1 DBD准分子紫外光灯的结构与特点

准分子是稀有气体受能量激发后形成的受缚双原子体[6,8]。准分子只存在于激发态,准分子从激发态跃迁回基态时即分解为彼此独立的原子,而激发能会以光辐射的形式释放出来。辐射峰的波长与准分子的组成有关(表1),是获得真空紫外辐射的有效途径。激发稀有气体的高能源可以是电晕放电、微波放电、介质阻挡放电或电子束等,其中介质阻挡放电装置以结构简单、操作方便、能在大气压或更高的气体压力下稳定运行而被普遍使用。

*为有工业应用的准分子紫外光灯

典型的介质阻挡放电准分子紫外光灯的结构为两介电材料(如石英玻璃)和金属电极构成了DBD准分子紫外光灯的躯体,在两介电材料围成的空间充有接近大气压力的稀有气体,不与稀有气体接触的介电材料面贴着金属电极。两金属电极一面为镜面,另一面为网状结构。在两电极施以高电压,处于两介电材料间的稀有气体极发电离,高能电子与气体原子撞击使原子跃迁到激发态,在高原子密度(高气体压力)的环境中,激发态原子经三原子碰撞产生准分子,准分子分解跃迁回基态时,将激发能转换成光能释出(见下式)。

e + R —— e + R*

R* + R + R —— R2* + R

R2*—— 2R + hν

在DBD准分子紫外光灯中,侵蚀性的等离子体与金属电极完全隔离,等离子体可能接触到的只有相对稳定的介电材料,不会有等离子体腐蚀金属电极所带来的灯壁污染,因而DBD准分子紫外光灯有较长的寿命。介电材料的形状和面积不会从根本上改变气体放电的本质,只要维持两介电材料的间距一致,其几何形状可以不同,这样DBD准分子紫外光灯的形状具有丰富的多样性,加上两电极的不同配置安排,DBD准分子紫外光灯可制成棒状、管状、平板、曲面和其它几何形状,赋予光激发反应器设计以极大的柔性。DBD准分子灯的受激介质无需预热汽化,只要两介电材料的电位差超过临界值,就能激发稀有气体形成准分子。准分子的寿命一般在纳秒量级,即在准分子形成后纳秒量级的时间内释出紫外光。因此,DBD准分子紫外光灯一旦开启,在微秒量级的时间内即可进入稳定运行状态,达到全额的光能输出。

稀有气体准分子只有经碰撞衰减到最低的几个能级才跃迁回基态,释放出激发能,因此,准分子紫外光灯发出的几乎是单色非相干紫外光,其辐射峰的半峰宽一般在5~15nm。除主辐射峰外,其它波长的辐射很少,没有红外辐射对热敏感材料可能引起的损伤;此外,稀有气体对准分子释放的辐射没有自吸收,因而准分子紫外光灯的电光转换效率高。商业的准分子紫外灯已有45%的电光转换效率。

DBD准分子紫外光灯在高频和高压条件下运行,输入激发能的能力强;加上准分子激发能的抽出效率高,因而光子输出流量大,商业的DBD准分子紫外光灯已有上百mW/cm2的真空紫外光能输出。真空紫外光易被其它物质吸收,能劈裂大多数的化学键。因此,DBD准分子紫外光灯有极强的激发化学反应的能力。若与卤元素结合,DBD准分子紫外灯的辐射波长可涵盖从真空紫外到近紫外的整个紫外光波范围[8],DBD准分子紫外光灯在材料的光化学加工方面将有广阔的市场。

2DBD准分子紫外辐射在材料光化学加工中的应用

DBD准分子紫外辐射在材料加工中最直接的应用是用准分子紫外灯取代传统的汞基紫外灯,用作树脂光固化的紫外光源,去掉光固化设备中的含汞部件。德国Leipzig用XeCl*或KrCl*紫外光灯装备它们的高速印刷机[6,10],在提高油墨固化速度的同时,也消除因汞灯的红外辐射对热敏感基材可能造成的损伤。用单排200mW/cm2 XeCl*灯(308nm)装备的高速印刷机,印刷速度可达8000张/h,相当于300m/min。若以更短波长的KrCl*灯(222nm)或Xe2*灯(172nm)作紫外光源,丙烯酸酯基油墨无需添加光引发剂,可由紫外辐射引发油墨的交联固化。

DBD准分子真空紫外光源的开发开拓了材料表面清洗的新领域[6,11],用真空紫外光照射受污染的表面,清除材料表面的污染物。在真空紫外材料表面清洗中用得最多的是氙准分子紫外光灯。该灯的辐射输出集中在172nm附近, 对应的光子能量约7.2eV,足以劈裂多数共价键。Xe2*(172nm)灯在含氧气氛中照射受污染的表面时,172nm辐射可直接激发有机分子化学键的均裂,产生活性自由基;而氧分子受172nm光子激发后会分裂为氧原子[O(3P)和O(1D)],原子氧O(3P)遇氧分子结合形成臭氧O3,臭氧O3吸收172nm光子后又放出1个受激氧原子O(1D)。直接化学键劈裂和高能态氧原子攻击的双重作用下,Xe2*灯(172nm)辐射把工件表面的有机物迅速地转化成挥发性的CO、CO2和H2O。硅片、玻璃基材经Xe2*灯(172nm)照射十数秒,与水的接触角可从50°降到5°以下。真空紫外表面清洗也常称为UV/O3干洗,特别适合于清洗经淋洗后基材表面残留的有机物。大气中的氧和水汽对VUV有极强的吸收,在真空紫外清洗中基材与光源间的距离对清洗效果有很大的影响,须严格控制,一般为2~5mm。这一表面清洗新技术已在上世纪末进入集成电路、平面显示器和光碟的加工制造,清除硅片、光学掩模、ITO玻璃、光碟基材等表面的有机物,改善基材的湿润性和界面粘合力,提高产品质量。DBD准分子紫外光源的工业应用正步入增长期。

3DBD准分子紫外辐射在材料光化学加工中的研究

3.1 无机薄膜制备

无机薄膜制备研究主要围绕集成电路的绝缘和介电薄膜,多是以真空紫外光辅助化学气相沉积(VUV-CVD),也有用真空紫外直接照射液体薄膜或凝胶薄膜制取的[5,6]。VUV-CVD作为等离子体技术的补充,能更准确地调节薄膜的组成结构,同时,也减少等离子体中高能粒子轰击对线路可能造成的损伤。

Ta2O5是新一代候选的高介电绝缘材料[12],可从Ta(OC2H5)5降解制取。传统的制备工艺需经600~1000℃的高温加工,这样高的温度可能激起晶片内原子的扩散,掺杂原子的重新分布和缺陷形成。Zhang J Y和Boyd I W等 [6,12,13]用30 mW/cm2的Xe2*灯(172nm)照射Ta(OC2H5)5蒸汽进行化学气相沉积,在基材温度为350℃的条件下,合成出高质量的Ta2O5膜。真空紫外辐射改变了Ta2O5合成反应的活化能。在172nm辐射激发的合成反应中(VUV-CVD),测得的反应活化能为0.078eV,而在热激发的合成反应中(Thermal-CVD),反应活化能为1.97eV。172nm辐射激发的Ta2O5合成对温度的依赖大为减少。

真空紫外也用于其它半导体膜的制备研究[5,6,7,14], Boyd I W等在10mW/cm2的Xe2*灯(172nm)照射的反应器内,通入硅烷气体Si2H6,维持基材温度在300℃左右,发现基材表面可长出均匀的无定形硅膜(a-Si∶H);如果在气相中加入一定量的烷烃C2H4或C4H10,则可得到半导体的碳化硅膜SiC;改变硅烷与O2、N2O或NH3的比例,则可改变产物的组成,制备出SiO2, SiN或SixOyNz的薄膜。

3.2 半导体材料氧化

半导体器件的制作中,晶片需经表面氧化处理。硅片的热氧化要在1000℃左右的高温下进行[15],如果温度降到450℃,硅片的热氧化几乎可以忽略不计。低压汞灯的紫外辐射可降低硅片的氧化温度到350℃,但只能取得~0.5nm/h的氧化速率。Boyd I W和Zhang J Y等研究用真空紫外加速硅片的氧化[6,7,16],他们在含氧气氛中用10mW/cm2 Xe2*灯(172nm)照射硅片,发现在172nm辐射激发下硅的氧化温度可降低到250℃,且氧化速率还有0.8nm/min(~50nm/h), 是低压汞灯的100倍多;经2h辐射,晶片的氧化深度可达110nm。若用Ar2*灯126nm (~9.8eV)紫外照射,250℃下硅片的氧化速率可提高到8nm/min。低压汞灯发射185nm和254nm两个紫外辐射峰,辐射强度之比约为1∶7,光子能量分别为6.7eV和4.9eV。氧分子的键能大约在5.1eV,小于185nm光子的能量 (6.7eV),但大于254nm光子的能量(4.9eV)。

3.3 过渡金属化合物还原

光化学还原金属化合物是探索选择性金属化的主流方向,用紫外光透过光学掩模,将附在聚合物表面的过渡金属化合物部分还原,在聚合物表面形成金属催化剂,再经化学镀铜,在聚合物表面直接制作出铜线图纹[17,18]。目前已取得成功的技术是光化学还原钯或铂等贵金属化合物,形成钯、铂催化剂。此技术虽可省去传统的光刻工艺,但由于钯、铂等金属化合物十分昂贵,生产成本高。以普通紫外光还原铜或其它金属化合物的研究尚未达到实用的还原速率。

上世纪80年代Fleisch等研究紫外光激发过渡金属氧化物还原[19],他们用低压汞灯在真空条件和室温下照射MoO3、WO3、CuO、Cu2O、PdO、PtO等过渡金属氧化物。光电子能谱(XPS)分析表明,紫外光能把CuO、Cu2O、PdO、PtO还原到金属态,而MoO3、WO3只能部分还原为MoO2、WO2。他们认为,如果金属氧化物的导带与价带的位能差大于该氧化物的生成焓,且辐射源的光子能量大于位能差时,则光子可将价带中的电子激发到导带,氧原子逃逸,氧化物还原到金属态。但CuO、Cu2O还原时间长,需照射十几小时。Nawafune H等[18]研究用近紫外光还原Cu2+,试图以CuSO4取代昂贵的PdCl2,在聚酰亚胺(PI)薄膜上制作铜线。他们先将PI薄膜水解,在PI表面引入羧基,然后浸入CuSO4溶液吸附Cu2+离子,再以35 mW/cm2的汞灯照射还原。实验中,他们辅以甲酸钠作电子授体,并用胶体TiO2作敏化剂,以期提高反应速率。但还是需照射至少2h,方能形成化学镀铜的种子层,在PI薄膜上制作出铜导线。

Naoko Asakuma等研究用不同波长的紫外光还原ZnO[20]。他们用低压汞灯、KrCl*灯(222nm)和Xe2*灯(172nm)在N2气氛中照射无定形的ZnO薄膜,然后用红外光谱(FTIR)、光电子能谱(XPS)等分析ZnO膜的结构。他们的研究表明,172nm和185nm的真空紫外可激起ZnO的电子转移,将无定形ZnO还原为金属Zn;而222nm和254nm的辐射没有还原作用。结晶的ZnO膜经172nm 真空紫外照射后,X光衍射(XRD)证明结晶ZnO的晶体点阵有脱氧,在随后暴露于大气时,水与高能态的晶体表面反应,在ZnO表面形成OH基团。

Esrom H等用ABB开发的准分子真空紫外光灯研究将Pd+2还原成金属催化剂和制作铜线[21]。他们用Xe2*灯(172nm)照射涂在Al2O3片的醋酸钯,将醋酸根分解而Pd+2获得电子还原。结合接触掩模和酸洗,他们成功地将基材选择性活化,在CuCl2镀铜溶液中长出平滑的铜线。Zhang J Y,Boyd I W和Kogelschatz U等[5,6,7,22,23,24,25]还研究Ar2*灯(126nm)、Xe2*灯(172nm)、KrCl*灯(222nm)和XeCl* 灯(308nm)还原醋酸钯或乙酰丙酮铂,并以生成的钯、铂金属膜诱发化学镀铜或镀镍,在硅片、石英、陶瓷、增强环氧树脂、聚酰亚胺等基材上制作导线。他们发现Xe2*灯的(172nm)真空紫外辐射比KrCl*(222 nm)和XeCl* (308 nm)的近紫外更有效。经Xe2*172nm 真空紫外照射1~5min,能形成化学镀铜的Pd或Pt催化层,在绝缘基材上制作出亚微米级的铜线。

Charbonnier M等研究用Xe2*灯(172nm)还原醋酸铜和使聚合物表面金属化[26]。他们先用等离子体对聚合物进行表面处理,将醋酸铜的乙醇溶液涂敷在处理过的聚合物表面,在真空环境下用35 mW/cm2 Xe2*灯(172nm)照射,然后将受光照处理的聚合物浸入化学镀铜液中诱发沉铜。用此方法制备的铜膜与PI、聚碳酸酯(PC)基材有良好的界面粘合,但与聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)的界面粘合差,铜膜很容易从PP、PTFE基材剥离。

3.4 高分子合成

准分子真空紫外除用于树脂的光固化外,也被用于高分子合成的研究。一般PI合成的最后步骤是聚酰胺酸脱水形成亚酰胺环,直接亚酰胺化要升温到300℃来完成。Zhang J Y等研究在真空紫外照射下的亚酰胺化反应[6,27]。他们用7 mW/cm2 Xe2*灯(172nm)紫外辐射照射聚酰胺酸膜,并用FTIR测量膜中羧基和羰基的特征吸收带,以特征吸收带峰值的变化来估算聚酰胺酸膜的亚酰胺化程度。他们发现172nm辐射可降低亚酰胺化的反应温度,提高反应速度。

Zhu Z M等研究用Xe2*灯(172nm)紫外辐射引发接枝共聚[28]。他们以N2为载气,在反应腔内分别引入正壬烷、正辛烯或十九氟代癸烯-1蒸气,以172nm真空紫外透过单体蒸气照射PET薄膜进行表面接枝,控制聚合物表面的辐射强度在20~40 mW/cm2,用XPS,ToF-SIMS对受光照处理的样品进行表面分析。他们发现烷烃和烯烃都可接枝到PET表面。随辐射剂量的增加,样品表面的O/C比重下降,在16J/cm2时达到最小值。

3.5 聚合物表面改性

DBD准分子真空紫外光源强大的反应激发能力除被用于通用塑料的表面处理,改善聚合物纤维或薄膜表面亲水性外[29,30],也用于改变惰性聚合物PTFE的表面组成和性能。

Heitz J等研究用真空紫外激发PTFE的表面改性[31,32]。他们维持NH3或N2H4的气压在0.5Pa,以10mW/cm2的Kr2*灯(146nm)和20mW/cm2的Xe2*灯(172nm)照射PTFE。经3min照射,PTFE薄膜与水的接触角从未处理的100°下降到5°;PTFE表面新增了氮、氧元素,F/C原子比从2.1下降到0.4,而N/C原子比上升到0.25,O/C原子比达0.17。在激发PTFE表面改性方面Kr2*灯(146nm)显得比Xe2*灯(172nm)更有效。他们认为真空紫外激发了碳-氟和碳-碳键的断裂,在PTFE上产生活性自由基并与氨的激发产物反应,在PTFE分子引入了氢和胺基;PTFE表面残留的大分子自由基与大气中的氧分子反应,在PTFE表面引入C-OH基团。

Graubener V M等研究用Xe2*灯(172nm)辐射在大气条件下改变二甲基硅橡胶的表面性能[33]。他们用50mW/cm2 的Xe2*灯(172nm)照射样品。1min内样品与水的接触角从110°降到3°。ATR-FTIR, XPS分析表明硅橡胶表面出现了硅醇基。经3min辐射,样品表面的C/Si原子比从0.47下降到0.17,而O/Si原子比从0.91上升到1.69;照射40min后,样品表面的O/Si原子比接近2∶1;Si2p和O1s结合能显示Si和O属无机类化合物。Xe2*172nm辐射剪除了硅-氧链上的甲基,将有机硅橡胶变成了无机SiO2。

Truica-Marasescu F等研究用Kr2* 124 nm、D2Ar* 110~170nm和Xe2* 172nm辐射改性聚乙烯(PE)和PP[34,35]。真空紫外光源的辐射强度分别为1.06、0.78和0.26mW/cm2。辐射处理在7~70Pa的NH3气中进行。他们发现经光照处理后,样品的表面能增加约20mN/cm,表面能的增加主要来源于极性分量的增加。C、N、O的化学位显示氮是与聚烯烃结合的胺基或酰胺基。氮原子的含量随辐射剂量增加而上升,当辐射剂量累加到5.0J/cm2时,氮含量达到平衡值,约25%。而常压N2等离子体处理的样品,氮含量最多只能有16%。真空紫外比常压N2等离子体能更有效地在PE和PP引入胺基和酰胺基。Bullett N A等[36]进一步控制氨和氧含量,用金属掩模遮挡部分真空紫外辐射,研究在被光照的区域引入羟基、胺基或酰胺基,在PP薄膜上制备具有不同官能团和表面化学性质的微米级微区。提出化学构图(chemical pattern)新领域,用于生物医学方面的研究。

最近,戴超靓等研究准分子紫外改性纤维表面[37],他们用KrCl*(222nm)辐射在大气条件下照射PBT纤维。经20min照射,PBT非织布与水的接触角由130°降到20°,改善PBT非织布与血液的湿润性和亲和力。他们认为222nm辐射劈裂了纤维表面的酯键,生成多种自由基,与大气中的氧、水分子反应,在纤维表面生成羧基等亲水基团。

4 结 语