锂离子电池与正极材料（通用7篇）
摘要
在本文中，我们对锂离子电池中正极材料与电解液之间相互作用的几个重要方面进行了评价。对以前的结果进行了简要的总结，介绍新的实验结果。这篇评论研究了常用的负极材料在常用的锂离子电池电解液中的稳定性（绝大多数都是基于碳酸酯溶剂）。我们在这篇文章里讨论了以下材料的表面化学性质：LiCoO2 , V2 O5 , LiMn2 O4 ,LiMn1.5 Ni0.5 O4 , LiMn0.5 Ni0.5 O2 , 和 LiFePO4。所采用的研究方法包括：采用ICP、拉曼光谱、X 射线光电子能谱和红外光谱、电子显微镜和所有相关的电化学分析技术。通常的现象是过渡金属离子会从这些材料中溶解出来。还会在材料的表面形成坚硬的膜使得电极的动力学反应延缓。这些现象在高温下和电解液中含有酸性物质时表现尤为突出。含水的六氟磷酸锂溶液会生成很高浓度的酸（如氢氟酸），这对诸如钴酸锂和磷酸铁锂这样一些材料是有害的。即使使用纳米级的LiMn1.5 Ni0.5 O4 和LiMn0.5 Ni0.5 O2这两种材料，在高温下的常用电解液中也表现出很高的稳定性。这种稳定性要归功于其独特的表面化学特性，这种特性与晶格中镍离子的存在有关。
关键词：正极；表面化学；内阻；容量衰减；电解液。
简介
近年来，可充电锂离子电池系统已经成为全球电池市场的重要技术。到目前为止，这些电池是可充电电池中能量密度最高的电池。虽然目前生产的锂离子电池绝大部分只是用来驱动一些小型装置如蜂窝电话、笔记本电脑和移动光电设备，但是全球都在努力推进技术进步，以满足更多诸如用于电动汽车的大型快充电池的应的要求。
决定锂离子电池能量密度、功率密度和成本的主要因素是正极。现在大量使用的正极材料是钴酸锂，价格昂贵，实际能量密度（140mah/g）和功率密度有限，在常用的电解液（如烷基碳酸酯溶剂+ LiPF6）中存在高温稳定性问题。因此，在世界各地数百个研究小组正在全力开发用于锂离子电池的新型正极材料。现在正在开发的新型正极材料主要有LiMn2 O4 尖晶石, LiFePO4, LiMn1−x−y Nix Coy O2 , LiMn0.5 Ni0.5 O2, LiMn1.5 Ni0.5 O4 尖晶石 , LiNi1−x MO2(M = 第三种金属, Co,Al), Lix VOy, and Lix My VOz(M = 第三种金属如 Ca, Cu)。大家主要关注这些材料的可靠的合成路线、它们的结构分析及基本电化学行为。研究这些材料的科学界在使用同步辐射、X 射线辐射（原位X 射线衍射）XANES、EXAFS、高分辨率电镜/电子衍射和固态核磁共振进行结构分析方面达到了非常高的水平。
所有适用于锂离子电池的正极材料都会与常用的电解液发生反应，由于表面化学的发展。有确凿的证据证明：绝大部分上述锂化过渡金属氧化物由于与电解液中的组分发生自发反应都会形成表面包覆膜。因此，大多数正极材料的电化学行为主要取决于它们在电解液中的表面化学行为和诸如表面膜生成这样一些现象。和锂及锂碳负极相同，许多类型的锂离子电池正极也可以看做是SEI 电极（如包覆了锂离子传导界面）。在正极材料（锂化过渡金属氧化物）与碳酸酯溶剂与锂盐如六氟磷酸锂组成的电解液之间可能会发生许多反应。这些反应包括正极材料与痕量氢氟酸——不可避免的存在于六氟磷酸锂电解液中——之间发生的酸碱反应，过渡金属氧化物的氧离子与亲电子的碳酸烷基酯分子之间的亲核反应（nucleophilic attack），环链的烷基碳酸酯通过表面诱导聚合反应生成聚碳酸酯，与溶剂发生氧化还原反应（氧化还原过程可能会改变过渡金属的氧化价态，并且溶解过渡金属离子到电解液中）。和正极材料所进行的大量分析的精度相比，要对于其表面材料分析较困难，因为所形成的表面膜很薄，其成分和结构会受到电解液中的杂质（即使是在PPM 级）严重影响。
本文介绍了与几种感兴趣的正极材料有关的表面化学方面的最新研究成果。这些材料包括LiCoO2, LiMn1.5 Ni0.5 O4, LiMn0.5 Ni0.5 O2, Lix V2 O5, 和橄榄石磷酸铁锂。我们结合了表面分析技术如红外光谱、拉曼光谱、X 射线衍射、电镜和大量分析技术（ICP，XRD）和电化学分析法（伏安法、计时电势分析法、阻抗谱）。还研究了粒度大小对它们反应的影响。
实验
所用的钴酸锂是商业产品（OMG 公司，粒径几个微米）。LiMn1.5 Ni0.5 O4（尖晶石结构粒径2-3 微米）粉末从LG 化学获得。LiNi0.5 M0.5 O2（粒径几个微米）粉末用氢氧化锂、锰和醋酸镍按照公开的文献先进行溶解反应，接下来进行固态/高温焙烧合成。LiNi0.5 M0.5 O2 和 LiMn1.5 Ni0.5 O2 纳米粒子由Kovacheva 和他的同事通过自燃烧反应改性合成。三个磷酸铁锂橄榄石样品按下列工艺合成：
1.用溶胶凝胶法按化学计量比将Li3 PO4（磷酸锂）, H3 PO4（磷酸）, 和 FeC6H5 O7–2H2 O（柠檬酸铁）在氩气保护下于600 度保持15 小时生产磷酸铁锂（标记为1 号样品），接下来，用7%的氢氮混合气体于600 度处理1 小时。最终的产品含有3%的碳。用X 射线衍射分析，除碳以外磷酸铁锂是纯相的——没有检出磷化铁和其他杂质。2.通过球磨化学计量比的草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳酸锂生产“固相法”磷酸铁锂（标记为样品2），接下来在600 度将混合物烧结12 小时，然后在700 度温度下通7%的氢氮混合气体。通过元素分析、热重分析和X 射线衍射分析确定最终产品含3%的碳、表面FeP 和/或 Fe2 P。磷化物的含量估计小于5%。3.“水热法”磷酸铁锂（标记为3 号样品），由磷酸、硫酸亚铁铵、氢氧化锂和抗坏血酸在190 度温度下于反应釜内保持15 小时合成。固相产物在氩气保护下于600 度烧结6 小时。该材料中含有微量的Fe2 P2 O7 和1.8%的碳。薄膜五氧化二钒电极是在高真空下用高压电离工艺将小球状的五氧化二钒溅射到惰性金属集流体上（如金箔）来生产，也可以用纳米五氧化二钒来组成复合电极。后者是分两步来生产的：首先用RAPET 法合成碳包覆三氧化二钒纳米颗粒，接下来在空气中加热到400 度，生成部分包覆碳薄膜层的五氧化二钒。
通常，研究了两种类型的电极： 1.复合电极由活性物质（约80%的重量），炭黑和PVDF（各10%的重量）涂覆在铝箔集流体上。
2.无粘接剂电极，活性物质通过压力嵌入到铝箔集流体。复合电极的制备已经进行了详细说明。
所用的的电解液包括高酸锂和六氟磷酸锂与EC-DMC 或者 EC-EMC 的混合物（默克公司和富山公司生产，锂离子电池级）。我们也使用了蓄意用水污染的六氟磷酸锂电解液（含水量高达800ppm）。温度范围包括25-80 摄氏度（使用合适的恒温箱）。所用的技术和仪器包括：乔宾依曼公司生产的ICP 和拉曼光谱仪，尼科来公司生产的透射和反射模式变换红外光谱仪（Magna 860 型），克拉托斯公司生产的XSP 分析仪（ＨＳ AXIS）。X 射线衍射由布鲁克D8 型先进粉末衍射仪用标准的布拉格-布伦塔诺几何与衍射仪辐射(λ = 1.5406 A−)模式测定。数据从10 度到70 度以2θ收集。若尔公司生产的扫描电镜（JMS-840）。标准的电化学技术（伏安法、电化学阻抗谱，计时电势分析法），所用装置来自Maccor, Arbin, Solatron, 和 Eco Chemie 公司。结果与讨论
1.在电解液中负极的稳定性与锂离子电池相关的电解液的负极稳定性通常是由溶剂决定的而不是由常用的锂盐决定的。根据其电化学氧化的稳定性可以分为三种体系：1.体系包含有C–O–C 醚键，包括ethe-real 溶液和基于聚醚及其衍生物的聚合物电解质。由于醚键固有的有限的负极稳定性它们在4V 以下对Li/Li+就会发生氧化。2.电解液由诸如有机酯或者烷基碳酸酯的溶剂和含有烷基碳酸酯的凝胶体系（如：诸如PVDF 衍生物的聚合物或者与锂盐、烷基碳酸酯混合在一起的聚丙烯晴）。这些电解溶剂的电化学窗口电压明显高于4.5-5 伏。3.离子液体如咪唑（imidazolium）的衍生物或者吡咯鎓盐，表现出很高的阳极稳定性，对Li/Li+的氧化电位大于5V。对这些与锂离子电池相关的电解液体系人们越来越有兴趣。可是，要进入实用仍然存在很大问题。因此，对锂离子电池而言，最重要的电解液体系是基于烷基碳酸酯溶剂的电解液，这显然能够匹配高电压的正极材料（对Li/Li+的电极电位高达5V）并且能够获得合理的低温性能。可是，对烷基碳酸酯基电解液与金属电极的电化学行为进行严格的研究，包括采用原位红外光谱和EQCM，揭示出当电位高于3.5 伏时(Li/Li+)烷基碳酸酯溶剂在铂电极和金电极上会发生氧化。用原位红外光谱仪、核磁共振和气质联用仪确定的反应产物有一氧化碳、二氧化碳和酯、醛和羟基等有机物。对这些氧化过程的电位研究表明其动力学是非常缓慢上升到4.5 V(Li/Li+)，因为只有很小的电流密度可以测到。当对Li/Li+的电位大于4.5 伏时，可以观测到烷基碳酸酯开始明显氧化。由于锂离子电池的工作电压有可能高到5 伏并需要承受几百次充放电循环，很明显，烷基碳酸酯溶剂基电解液大规模的氧化过程很大程度上限制了大多数（当然不是全部）在锂离子电池上使用的正极材料。但是，如上所述，在3.5 伏是烷基碳酸酯发生的小规模的氧化过程可能会影响正极的表面化学反应及其可能的钝化过程。钴酸锂电极的表面化学反应
钴酸锂电极有两个水平级的性能表现。在具有相当低的酸性污染物的标准六氟磷酸锂电解液中（电极活性物质和溶剂的体积比很高），钴酸锂电极在60 度以上温度能够循环良好。另一方面，在含有酸性污染物的电解液中（如六氟磷酸锂电解液中的氢氟酸，含水量的电解液）如图一（a 和b）所示钴酸锂电极会快速衰减（停止工作）。此外，在60 度对由钴酸锂正极、中间相碳微球负极、六氟磷酸锂电解液制成的全电池进行循环测试，测试结果清楚表明容量衰减的原因如图1C 所示是中间相碳微球负极。将无粘接剂的钴酸锂电极和钴酸锂复合电极于60 度温度下放置在EC-DMC 混合溶剂、标准的六氟磷酸锂电解液和被水污染含水量高达800ppm 的六氟磷酸锂电解液中。然后用ICP 分析溶液中钴离子的浓度，同时用拉曼光谱、X 射线衍射和电子显微镜分析钴酸锂粉末，主要结果总结如下：
1、我们没有检测到在无盐溶剂混合物中钴的溶解。
2、钴溶解发生在六氟磷酸锂电解液中，在含水量高的电解液中特别明显。温度钴离子的溶解影响非常大（随著温度的升高而增加）。
3、在由钴酸锂和PVDF 组成的复合电极中，钴的溶解最为明显。这是非常重要的结果：从嵌入铝箔的钴酸锂粒子组成的电极或者储存在电解液里的钴酸锂粉末（即使含有PVDF 粉末）溶解的钴离子远远低于由钴酸锂及PVDF 物理结合的复合电极中溶解出的钴离子。
图
1、钴酸锂的电极组成及循环性能：
a)“厚” 电极（钴酸锂活性物质13mg）扣式电池（右边的插页表明电极的组成）
b)“薄”电极（钴酸锂活性物质1mg）在量产电池中全电池钴酸锂/MCMB（中间相碳微球）+MCF 和两个半电池：MCMB+MCF/锂和钴酸锂/锂以C/8 测试。电解液组成：一1M LiPF6 溶剂为EC/EMC 1:2.图2 所示为以下电极的拉曼光谱：原始的钴酸锂电极；储存在EC/EMC/六氟磷酸锂电解液同时含有PVDF 的钴酸锂粉末；一个由钴酸锂和铝箔组成的但不含PVDF 的电极；一个由钴酸锂/炭黑/PVDF/铝箔组成的复合电极于60 度储存在EC-DMC/LiPF6 电解液中。从钴酸锂粉末或者钴酸锂/铝箔电极在储存后测得的拉曼光谱与纯钴酸锂电极的相同。可是，从储存后的复合电极测得的拉曼光谱清楚的显示出新的波峰。这些波峰对应Co3O4 和 CoO2（我们用箭头标示在图2）。这些结果和钴溶解测试的结果一一对应，结果表明在六氟磷酸锂电解液中复合电极的钴离子溶解大大加强。在60 度温度下长时间的储存测试也揭示了钴酸锂能够催化烷基碳酸酯的分解形成CO2。这可能包括三价钴离子还原成二价钴离子，后者易于溶解到电解液中。因此，我们断定发生了下列反应：
图
2、钴酸锂电极含/不含PVDF 粘接剂，60 度温度下在标准电解液：1 摩尔六氟磷酸锂/EC/EMC 中存储两个星期。钴酸锂粉末储存在含有PVDF 的相同的电解液中；和一个纯钴酸锂电极。
这个反应的推动力来自于氢氟酸的存在，氢氟酸与氧化锂反应生成了高稳定性的氟化锂和水。后者与六氟磷酸锂反应生成更多的氢氟酸。因此，上述反应某种程度上是自催化反应（反应是个加速反应——译者）。
六氟磷酸锂在高温下会热分解成LiF 和PF5，后者会与电解液中的微量水分反应生成PF3 O 和2HF。值得注意的是氟化锂膜的电阻很高。储存在六氟磷酸锂电解液中的钴酸锂电极的内阻之所以增加就是因为氟化锂膜的形成。钴酸锂电极的红外光谱分析表明纯钴酸锂粉末的表层存在Li2 CO3（碳酸锂）。然而，储存在烷基碳酸酯溶液中的钴酸锂其表层存在(ROCO2 Li 或者(ROCO)2 Co)等烷基碳酸酯盐。我们认为这种化合物可以通过表面的氧离子和非常亲电（electrophilic）的烷基碳酸酯分子之间的亲核反应生成。在含有二价钴离子(>100 ppm)的酸性六氟磷酸锂电解液中，即使温度升高到90 度，钴酸锂也能够稳定。用XPS 对其表面进行分析表明其表面形成了氟化钴CoF2，从而抑制了有害钴离子的溶解、表层四氧化三钴的生成以及在钴酸锂表面发生的氧和烷基碳酸酯之间的亲核反应。可是，应该指出在电解液中钴离子的存在将导致钴化合物和金属在负极表面沉淀。这样的沉淀可能不利于锂—碳负极的钝化。因此，钴离子的溶解应该予以控制。从前面的结果得出的一个明显的结论是：在上述与氢氟酸的反应中，表层四氧化三钴的形成以及钴离子的溶解绝大部分发生在钴酸锂粒子与PVDF之间的接触点。这些接触点是氢氟酸和水吸附到电极表面上的优先位置，然后进行上述多种反应。应该指出，酸性六氟磷酸锂电解液对五氧化二钒V2 O5 电极也有类似的有害影响。在非酸性的烷基碳酸酯电解液中五氧化二钒的循环性能和动力学性能都非常不错。相反，在酸性六氟磷酸锂电解液中特别是活性物质与电解液的体积比低时，它们的动力学性能会因为表面氟化锂的形成变得非常缓慢。迄今为止，我们还没有研究五氧化二钒在电解液中钒离子溶解的可能性，但是我们可以预计使用碳包覆五氧化二钒将会减少电解液中酸性物质的有害影响。只是这种材料的研究目前刚刚开始，现在正在进展当中。通过在锰酸锂活性物质的表面上包覆一层碱性物质如氧化镁可以大大降低锰酸锂正极材料在高温下对酸性电解液的敏感性。实验清楚表明用薄层氧化镁纳米粒子包覆的锰酸锂（微米级）粒子在60 度温度下于含有酸性污染物的六氟磷酸锂电解液中表现出很高的稳定性和很低的内阻（阻抗）。在 LiMn1.5 Ni0.5 O4 和 LiMn0.5 Ni0.5 O2 电极上
正如以前出版的文章所述，即使在60 度温度下在烷基碳酸酯六氟磷酸锂(1.5 M)电解液中LiMn1.5Ni0.5O4 电极尽管由于Ni2+ /Ni3+ /Ni4+离子对而在4.5 到4.8 伏之间发生氧化还原反应但都相当稳定。阻抗谱测试表明：采用高稳定性的表面膜能够防止LiMn1.5 Ni0.5 O4 与电解液发生有害反应，并且能够抑制烷基碳酸酯溶剂的氧化。这种膜的形成在高温下尤为明显。迄今为止，我们还没有分析（弄清楚）出在LiMn1.5 Ni0.5O4 上可能形成的表面膜的结构。
我们在此报告的高稳定性的LiMn1.5 Ni0.5 O4 电极，是由微米级和纳米级（粒径约为20 纳米，由SCR 公司生产）的活性物质制成。图3 比较了在70 度温度下储存在六氟磷酸锂电解液中电极与原始粉末的拉曼光谱。这些光谱清楚地表明这些纳米级和微米级材料具有很高的稳定性。正如预期的那样，材料的粒径越小，纳米材料的吸收谱峰就越宽。图4 表明了由LiMn1.5 Ni0.5 O4 纳米粒子组成的电极的某些性能。
这些电极的有规律的循环伏安CV 曲线清楚地反应了两对可逆的Ni2+ /N3+ , Ni3+/Ni4+离子对。相反，在电解液里存放几个星期的纳米材料电极其伏安图几乎没有改变，反映出其动力学性能十分缓慢（标示于图4）。可是，同样时间的材料在与炭黑一起球磨后并用这种球磨后的材料制成电极，它的循环伏安CV 曲线反映其动力学性能很快，并且如图4 所示，非常类似于原始电极。这些结果表明: 由于老化而导致的LiMn1.5Ni0.5O4 纳米粒子的失活只是一种与表面膜有关的表面现象，这层表面膜严重干扰了粒子的电接触和它们的电荷转移。大多数的主体活性物质不会受到老化的影响。这体现了这种材料的稳定性。这种材料的倍率性能也令人印象深刻。即使高达1C 的倍率，也能获得最大的实际容量（140mah/g）。在5C 倍率时，可以获得这个容量的80%。LiMn1.5Ni0.5 O4 纳米粒子组成的电极的阻抗谱表明即使温度高达70 度（迄今为止我们研究的较高的温度）其表面化学性能都很稳定，并且随温度升高会钝化表面膜。换句话说，在高温下形成的表面膜保持稳定，即使在低温下也不会改变。与LiMn1.5 Ni0.5 O4 微米级粒子组成的电极上形成的膜性能一样。事实上，一旦电极暴露在高温下，它的阻抗行为在这个温度下不会改变，即使电极在较低温度下长期储存或者循环都会保持稳定。应该说明的是：只有在60 度温度下长期储存（几个星期）才能检测到从这些电极上溶解出的锰离子和镍离子。
图
3、微米级和纳米级LiMn1.5 Ni0.5 O4 原始材料的拉曼光谱与在DMC-EC(2:1)/1.5 M LiPF6 电解液中于70 度温度下时效后的材料的拉曼光谱。如图所示，主峰位置及对应的FWHM 值都作了标示。
图
4、由纳米级原始LiNi0.5 Mn1.5 O4 粉末组成的薄膜电极（在铝箔集流体上）、在DMC-EC(2:1)/1.5M LiPF6 电解液于30 度温度下时效35 天的粉末组成的薄膜电极、用时效后的粉末与炭黑研磨后组成的薄膜电极的循环伏安曲线。所有的电极都不含PVDF。循环伏安曲线在DMC-EC(2:1)/1.5M LiPF6 电解液中于25 度用三电极充满电，以70μV s−1 的电位扫描速率进行测试。
图
5、由初始状态的纳米LiNi0.5 Mn0.5 O2 的复合电极和在电解液中于60 度温度下时效50 天后的纳米LiNi0.5 Mn0.5 O2 复合电极的慢速扫描伏安曲线图。三电极扣式电池，DMC-EC(2:1)/1.5 M LiPF6 电解液。
我们还准备了选择性还原法制备的纳米LiMn0.5 Ni0.5 O2。图5 比较了在60 度温度下在EC-DMC/LiPF6 电解液中时效的纳米LiMn0.5 Ni0.5 O2 组成的复合电极与原始电极的慢速扫描循环伏安曲线。这种比较说明这种材料具有高达200 mAh g−1 的实际容量。并且具有很高的循环稳定性及高温老化稳定性。相对于锰酸锂（尖晶石结构）电极而言，LiMn1.5 Ni0.5 O4 和LiMn0.5 Ni0.5 O2 的高温稳定性十分突出。后者在高温下很不稳定，反映在循环后容量会加速衰减并且锰离子会显著溶解。磷酸铁锂电极
如同第二部分所述我们合成了三个磷酸铁锂样品。产品的合成路线包括用溶胶凝胶法（样品1）、固相处理法（样品2）和水热法（样品3）图6 是两个代表性样品在30 度温度下和60 度温度下于EC-DMC/1 M LiClO4（非酸性）电解液、EC-DMC/LiPF6 电解液、和被水分（100ppm）污染的EC-DMC/LiPF6 电解液中储存的测试结果。后面两种电解液都含有氟化氢，因此可以认为它们是酸性的。在30天的 储存期间取出电解液样品，用ICP 进行测试。从这些样品中的铁离子的浓度，可以跟进储存期间铁离子的溶解，并且因此可以计算活性物质随储存时间和温度的损失量以及电解液的成分。显示在图6 的结果揭示了下列规律：
图
6、橄榄石磷酸铁锂粉末在30 度（顶上）、60 度温度下（底下）于三个不同的电解液中铁离子溶解的测试结果：LiClO4 1 M 和EC/DMC = 1:1 溶剂, LiPF6 1 M 和EC/DMC= 1:1 溶剂, 以及LiPF6 1 M 和EC/DMC = 1:1 含100 ppm 的 H2 O。样品1 由Li3 PO4 , H3 PO4 , 和3FeC6 H5 O–2H2 O 反应生成（见第二部分），最终产品含有3%的碳。样品2 由FeC2 O4 –2H2 O, NH4 H2 PO4 , 和0.5 Li2 CO3 反应生成（见第二部分），最终产品含有3%的碳，表面FeP, 和/或者 Fe2 P。测试结果以剩余化合物的百分比表示（根据已经溶解的铁的百分浓度计算）。
1.在LiClO4 电解液中，不含酸性污染物，即使在高温下铁离子的溶解和随之而来的活性物质的损失可以忽略不计。2.当电解液变得酸性更强时（含有六氟磷酸锂电解质盐同时被水分污染），铁离子的溶解变得非常明显。（铁离子是指三价铁离子还是二价铁离子呢？还是两者都有？事实上磷酸铁锂要做到没有三价铁离子并不困难。）3.正如预期的一样，温度越高铁离子溶解就越明显。
4.含有更高比例原生碳intrinsic carbon（例如3%对<2%）并且没有受到其它相（如磷化铁）污染的材料与其他磷酸铁锂相比在所有三种电解液中是最稳定的。根据这些数据，图7 给出了由最稳定的橄榄石磷酸铁锂材料——由溶胶凝胶法生产的含有3%的碳的样品1 结合非酸性电解液(LiClO4)——组成的电极的伏安特性及阻抗特性。图7a 比较了30 度温度下储存10 天和20 天的电极的慢速扫描伏安曲线与原始电极的慢速扫描伏安曲线的稳定性。图上的三个伏安曲线几乎相同，并且都反映了150mah/g 的预期容量。图7b 比较了稳定后（例如：电极在2.4 伏到4.2 伏之间进行最初的几个伏安循环）不久在不同电位下这些电极在LiClO4 电解液中测得的系列奈奎斯特极化曲线与在电解液中储存20 天后测得的极化曲线。这些电极的阻抗表现非常有趣。当电极电位增加时阻抗在脱锂过程中随之减小。在电极完全脱锂时的电位（对Li/Li+大于4 伏）下，奈奎斯特极化曲线由一个半圆和一根直线以近90 度角组成。这些光谱描述了界面电荷转移和高频下的界面电容以及低频下单纯的电容行为。这表明电极脱锂很顺利，不存在副反应。
对这些系统的阻抗行为的进一步分析已经超出了本文的范围。很明显，储存对这个系统的阻抗几乎没有影响(Fig.7b)。因此，图7 中所表示的数据与图6 中的说数据对应良好，并且表明这些体系具有很高的稳定性。
图 8 表示的数据和图7 相同，只是材料与电解液组合——2 号样品（固相法磷酸铁锂）和六氟磷酸锂电解液——没有那么稳定。在图8a 中，循环伏安曲线表明经过储存后电极的容量稍微有些降低。图8b 中阻抗计极化曲线反映电极的阻抗有些增加。综合起来，这些结果表明，除了铁离子的溶解之外，（因此损失了部分活性物质），在六氟磷酸锂电解液中的储存将会在电极形成阻抗膜从而导致电极的动力学性能变得非常迟缓。我们假定氟化氢的存在具有双重的副作用：铁离子可以进行质子交换，在电极表面晶格中的锂离子将于氟发生反应。因此形成了表面氟化锂。由氟化锂组成的表面膜会极大地阻碍锂离子的迁移。
铁溶解的实际机理、氟化氢和水对铁离子溶解的影响以及在 电解液中磷酸铁锂电极的表面化学仍然没有确定，相关的研究工作仍在进行中。
图
7、磷酸铁锂橄榄石电极在不含酸性污染物的电解液（如 LiClO4 1 M 在EC/DMC= 1:1）中的典型的稳定行为。活性物质由Li3 PO4, H3 PO4, 和 FeC6 H5 O7 –2H2O 反应生成（样品1，见第二部分）。原始电极和时效电极的循环伏安曲线（a）和EIS曲线示于图中。
图
8、橄榄石磷酸铁锂电极在含有酸性污染物的电解液中——LiPF6 1 M EC/DMC =1:1 的典型的非稳定行为。活性物质由FeC2 O4 –2H2 O, NH4 H2 PO4, 和0.5 Li2 CO5反应生成。（样品2，见第二部分）。原始电极和时效电极的循环伏安曲线（a）和EIS曲线示于图中。
结论
所有常用的正极材料都会与烷基碳酸酯电解液发生大量的表面化学反应。这些反应包括酸碱反应、亲核反应、诱导聚合反应和伴随着相变的过渡金属溶解。Examples of the formation of surface films are: 表面膜的生成例子如下： 所有正极——LiF, ROCO2 Li, ROCO2 M, ROLi, MCO3 , Li2 CO3 , MF2（M=过渡金属），聚碳酸酯；
锂离子二次电池,因高能、环保而广泛应用于新型信息记录装置与绿色、高能动力装置等领域。它主要是依靠锂离子在正极和负极之间的移动而工作。特点是电压高、比能量大,偱环特性好、相对安全,自放电小、可快速充放电等。
随着新型信息记录技术的快速发展和高能、环保、安全、价廉的动力装置的市场需求的不断扩大及航空航天、军事装备发展的需要,各种锂离子电池材料及其电池制造技术愈发成为研发重点。国内外的相关发明要旨越来越引起人们的关注[1,2]。
2 锂离子电池正极活性物质
日本富士化学工業株式会社的松原 行雄等人发明的锂离子电池正极活性物质,在保持良好循环特性和高温稳定性的前提下,进一步改良提高了充放电效率和放电电位[3]。
随着电子装置的小型化、便携化,对轻质高能的锂离子二次电池的需求日益增加。其中,对电池正极活性材料的改良极为重要。为此,松原 行雄等人发明了在锂镍复合氧化物中加入钴、锂、铝及硼所构成的二次充电电池正极活性材料。该活性材料的结构如式(1)所示。
式(1)中的y、a、b、c、d表示Li、Ni、Co、Al、Mn、B的组成比例。分别构成如下关系:
(a+b+c)应大于0.1小于或等于0.3。a为大于0.01,小于或等于0.2。b为大于0.01小于或等于0.1。c与b相同。d为大于或等于0,小于或等于0.03。
该发明锂离子二次电池正极活性物质的制造方法是将上述摩尔比对应量的锂离子化合物加于水媒介中,将所得浆料施以喷雾或冻结干燥,再于氧化空气下进行600～900℃,4h以上的烧成,由此得到锂离子二次电池的正极活性物质。使用该发明技术制造的正极活性物质及其前体,具有均一的组成、极少量的不纯物。用其制造的锂离子二次电池具有宽阔的使用电压范围、放电容量高、安全性能好、充放电循环耐久性优良。而且,制造成本低,有很高的实用价值。
3 高密度钴锰共沉氢氧化镍[4]
日本株式会社田中化学研究所的伊藤 博之等人发明的高密度钴锰共沉氢氧化镍的制造方法值得关注。该发明提供的方法是在惰性气体与还原剂的存下,连续向反应槽内供应含钴盐及锰盐的镍盐水溶液、络合剂及碱金属氧化物。使结晶连续成长,连续出浆,所得钴锰共沉氢氧化镍的密度为1.5g/cc以上。
3.1 技术特征
该发明高密度钴锰共沉氢氧化镍的组成如式(2)所示时。
各组分所占比例,x为大于或等于1/10,小于或等于1/3。Y为大于或等于1/20,小于或等于1/3。P2出浆密度为1.5g/cc。比表面积为8～30m2/g,平均粒径为5～20μm,反应槽内的盐浓度为50～200ms/mm,銨浓度为1～10±0.5g/L,反应pH为11.0～13.0±0.5,反应温度为25～80℃±0.5℃。盐浓度的调节剂可使用氯化钠、氯化钾,硫酸钠、硫酸钾,硫酸铵等。钙盐可使用硝酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐等。
以往的高密度氢氧化镍的制造是在一定量还原剂存在下进行的,通常需充分搅拌[5]。这样,会有空气卷入,易使不稳定的钴离子和锰离子被部分氧化。因而,不能得到充分的高密度生成物。
为了抑制氧化,反应需在惰性气体氛围中进行。而且,需加入还原剂,以使用肼为好。通常,由水溶液中析出固体结晶时,浓度梯度大微颗粒析出的多。从水溶液中析出固体结晶的历程是:准饱和状态—饱和状态—过饱和状态—结晶析出。上述结晶成长历程,必须是缓慢、顺滑渐进地进行。
饱和状态附近的浓度梯度必需小。但是,镍、钴、锰的溶解度曲线相对于pH值会有很大的变化。也就是说在水溶液中,对应于pH值的金属离子浓度梯度非常大。使用通常方法没有希望生成微颗粒。所以,该发明使用銨盐,令水溶液中相对于pH值的金属离子浓度梯度变小。这样,有利于微颗粒的成长。
3.2 应用举例 选实例1及对比例1
在备有搅拌机(装有2只φ250涡轮型搅拌桨)和溢流管的500L的圆筒形反应槽中注入450L水。然后,加入30%氢氧化钠水溶液,使pH值达到12.6。温度保持在50℃,以320rpm速度搅拌之。随后,将由1.7mol/L的硫酸镍溶液、1.5mol/L的硫酸钴溶液、1.1mol/L的硫酸锰溶液以35∶20∶9的体积比构成的混合溶液以200cc/min,硫酸铵溶液以63cc/min,1wt%的肼水溶液以10cc/min的流量同时向反应槽中添加。并断续添加30%氢氧化钠水溶液,使pH值保持在12.6。如此形成了钴锰共沉氢氧化镍颗粒。
在反应槽保持120h的稳定状态后,连续24h自溢流管提取钴锰共沉氢氧化镍颗粒。经水洗后过滤,于100℃下干燥15h。得到Ni∶Co∶Mn体积比为60∶30∶10的钴锰共沉氢氧化镍干燥粉末。其密度为1.91g/cc。
然而,当将搅拌机换为仅带1只螺旋桨式搅拌叶的搅拌器, 以350rpm速度进行搅拌时。同样将由1.7mol/L的硫酸镍溶液、1.5mol/L的硫酸钴溶液、1.1mol/L的硫酸锰溶液以35∶20∶9的体积比构成的混合溶液以200cc/min和硫酸铵溶液以63cc/min的流量同时向反应槽中添加。但未加入1wt%的肼水溶液。同样断续添加30%氢氧化钠水溶液,以使pH值保持在12.6。将如此形成的钴锰共沉氢氧化镍颗粒按前述同样方法处理。结果,所得钴锰共沉氢氧化镍干燥粉末的密度仅为1.40g/cc。
由此看出,伊藤 博之等人的发明取得良好效果。
4 提高低温负荷与涂布性能的正极材料
近年来,作为小型化、轻质化便携式电子及通信装置的电源和汽车等的动力电源,锂离子二次电池制造技术快速发展。其中,针对提高电池的低温负荷特性和正极材料的涂布性能等,三菱化学公司的岛 耕司等人发明的锂离子电池正极材料取得了良好效果。该发明提供的锂离子二次电池正极材料锂复合氧化物颗粒的比表面积为0.4m2/g以上,2m2/g以下。原始粒径为0.5μm以上,2μm以下。密度为1.4g/m3以上,1.8g/m3以下。
4.1 技术特征
4.1.1 组成
该发明正极材料的组成如式(3)所示。
式中,M表示从Mn、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn、及Nb中选择至少一种元素。而且,满足如下公式所示关系:0
4.1.2 原料及锂复合氧化物颗粒制造
所用原料为锂原料、镍原料、钴原料和元素M的构成原料。其中,镍原料、钴原料和元素M的构成原料是用湿式粉碎,所得粉碎物用喷雾干燥造粒。将所得的造粒物与锂原料进行干式混合,烧成。由此得到锂复合氧化物颗粒。
锂原料包括Li2CO3、LiNO3等无机盐 ;LiOH、LiOH·H2O等锂的氢氧化物 ;LiCl、LiI等锂的卤化物;Li2O等无机锂化合物以及烷基锂、脂肪酸锂等有机锂化合物。其中,较好的是Li2CO3、LiNO3、LiOH。由于Li2CO3和LiOH不含氮和硫,烧成时不会产生NOX及SOX等有害物质,故为最佳选择。
关于镍原料,从工业化角度易得、廉价,从烧成时反应性高角度出发,以Ni(OH)2、NiO、NiOOH为最佳。
元素M,以使用其氧化物、氢氧化物、羟基氢氧化物为宜。以上原料可单独使用一种或任意两种以上并用。
关于镍、钴、M元素原料的混合,是使之在分散媒介中分散,以湿法粉碎、混合、使之浆料化。并且将一部分锂原料在此阶段进行预混合。在浆料中,以水溶液或颗粒形式存在均可。
所用分散媒介,从环境保护角度出发以水最佳。但是,当所用的原料为水溶性时,在进行后述的喷雾干燥造粒时形成中空颗粒,会制约正极活性物质的充填率。此时,应选择对这些原料无溶解性的溶剂作为分散媒介。
对原料粉碎、混合装置无特别限定,使用通常的球磨机等即可。粉碎粒径以浆料中颗粒的正中切面直径计算,最好为0.5μm以下。当大于2μm时,会使烧成工程中的反应性低下。而且,将使后续的喷墨干燥粉体的球状度低下,使最终的粉体充填密度下降。从控制粉碎成本出发最好为0.1μm以上。
在使所得浆料中的分散颗粒凝聚为二次颗粒的同时进行干燥。若使生成的凝聚颗粒均匀、流动性好、工艺性优良,能高效地形成二次颗粒,以选择喷雾干燥为佳。由喷雾干燥所形成的粒状物的粒径将原封不动的成为该发明最终的二次颗粒的粒径。通常为1μm以上,最好是2μm以上,20μm以下,更好是15μm以下。该粒径是通过喷雾形式、加压气流供给速度、浆料供给速度、干燥温度等而控制的。
将上述粒状物与锂原料采用干式法混合成粉。所用锂原料平均粒径的上限最好是20μm以下,下限最好是0.5μm以上。太大影响混合性能,太小会降低在大气中的稳定性。选用一般的工业用粉体混合装置即可。
对所得的混合粉体进行分级烧成处理,通常分为升温、维持最高温度、降温三个阶段。维持最高温度阶段,应分二段进行,为达标亦可分三段进行。烧成装置可选用箱型炉、管型炉等。
升温阶段的升温速率设定为0.2～20℃/min。最高温度阶段的烧成温度视锂、镍、钴及元素M的种类及其组成比例,以及锂原料与其它原料之间的混合顺序而定。通常为500～1200℃,最好为800℃以上,1100℃以下。当低于下限时,虽然结晶性良好、比表面积、一次粒径、充填密度均适宜,但需长时间烧成。当高于上限时,比表面积过小、一次粒径及充填密度过大,大量颗粒缺氧,用于正极活性物质会使锂离子二次电池的低温负荷特性低下。还会因充放电使该发明颗粒结构遭到破坏。
最高温度阶段的保持时间通常为1～100h。烧成时间过短,难以得到具有良好结晶性、适宜的一次粒径、比表面积及良好充填密度的颗粒。
降温阶段的降温速率通常为0.1～20℃/min。过慢,不利于工业生产。过快,均一性差。而且,容器老化的快。
烧成空气条件会影响颗粒的填充密度。相同温度条件下,氧气浓度越低颗粒的比表面积越小。为了增加一次粒径及颗粒的比表面积,应组合烧成温度和选定适宜的空气条件。通常,空气中所含的氧气浓度应为10mt%以上。氧气浓度过低会产生大量缺氧颗粒。
可使用振动筛将烧成所得的锂离子复合氧化物进行粉碎、分类。
4.1.3 正极的制作
该发明锂离子二次电池的正极是在集电体上涂布由上述颗粒和粘合剂构成的正极活性物质层而制作的。该发明的颗粒在正极活性物质层中的含量通常为10wt%以上,最好为50wt%以上。含量过小,电容量不充分。过高,使正极强度不足。
粘合剂应选用对分散媒介稳定的物质,如聚乙烯、聚丙烯、聚対苯二甲酸乙二醇脂等树脂系高分子化合物,SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)等橡胶状高分子,苯乙烯-丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)等热塑性高分子弹性体。聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等软质高分子树脂。具有碱金属离子特别是锂离子传导性的高分子组成物等。粘合剂在正极活性物质中的含量最好为5wt%以上,40wt%以下。当含量不足时,正极物质保持不充分、机械强度差、使循环性能等电池特性恶化。当含量过高时,使电池容量及导电性能低下。导电材料选用众所周知的铜、镍、石墨、碳黑、碳素材料等即可。在正极活性物质中的含量最好为1wt%以上,15wt%以下。含量过低,导电性能不充分。过高,容量下降。
配制浆料所用的分散媒介可以是水系亦可是有机溶剂系媒介。当用水系媒介时可加入增稠剂或乳液。
正极活性物质层的厚度为10～200μm。正极集电体的材质选用众所周知的材料即可,其中,以金属类中的铝最佳。
集电体的形状以金属薄膜最佳,厚度以5μm以上,50μm以下最佳。过薄,强度不足。过厚,使用不便。
将经涂布、干燥所得的正极活性物质层压实,以提高充填密度。
4.2 锂离子电池的制造
该发明锂离子二次电池的构成包括能收储和释放锂离子的正极与负极、含有锂盐电解质的有机电解液。以及置于正极与负极之间的隔膜。前述颗粒是用于制造正极的材料。
关于负极材料,要求具备收储和释放锂离子功能。在负极集电体上能良好形成负极活性物质层。
负极集电体亦是以金属薄膜最佳。厚度也是以5μm以上,50μm以下为最佳。负极活性物质,从安全角度考虑以选用碳素材料为宜。例如,人造石墨、天然石墨等。
负极活性物质层的形成方法与正极活性物质层的形成方法相同。电解质以选用有机电解液为宜。
为了防止短路,在正极与负极之间备有非水电解质隔膜。其构成材质与形状要求对有机电解液稳定,并具良好的保液性。例如,由各种高分子材料构成的微孔薄膜、无纺布等[5]。
5 近年来的研发进展
随着世界经济与科技发展的需要,前述锂离子二次电池的性能还是有不尽如人意之处。因此,近年来各国研发团队对锂离子二次电池技术进一步开发。引发新一轮研发热潮,发明层出不穷,值得关注。
例如,AGCゼィミケミカル株氏会社的狩野 秀人等人发明了一种新型含镍复合化合物。以其为正极活性物质所制造的锂离子二次电池具有更加宽阔的使用电压范围、更高的放电容量、更高的安全性及更加良好的循环性能[7]。再如,美国A123系统股份有限公司发明的锂离子电池混合式金属橄榄石电极材料以及美国波士顿電力公司发明的锂离子二次电池及其阳极、阴极材料。均值得关注[6,8]。
5.1 含镍复合化合物电极材料
近年来,随着各种电子装置愈发向便携化、数码化方向发展。对小型、轻质、具有高能密度,非水电解液的锂离子二次电池的性能要求越来越高。众所周知,非水电解液锂离子二次电池的正极活性物质主要是含有LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、Li0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO4等的复合氧化物。
其中,含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物,由于含有廉价的锰不仅具有成本优势,而且,因具有安全性高、电池性能均衡、稳定的优点,有望成为新一代锂离子二次电池的正极活性物质。然而,采用历来的将金属源粉体混合、烧成的固相法,不能得到良好的电池特性。而且,采用本文前述各种方法亦有不尽如人意之处。狩野 秀人等人经潜心研究,取得良好效果。该发明正极活性材料,组成均一杂质少,充填性能好。用其制造的锂离子二次电池不仅使用电压宽阔,而且放电容量高、安全性能好、循环充放耐久性也高。
5.1.1 发明要旨
(1)加热含镍銨络合物及M元素源的溶液或分散液,使镍銨络合物分解,得到含有镍銨络合物-M元素源复合化合物颗粒的悬浊液浆料。加热条件:0.03～2MPa,80～250℃。是通过在0.03～2MPa下,导入100～250℃的蒸汽而加热的。将该悬浊液浆料干燥、造粒,得到含有镍銨络合物-M元素源的复合化合物的造粒物,以其作为锂离子二次电池的正极活性物质。所谓M元素源是指除镍及钴迁移元素外从碱土金属、铝族元素中至少再选择一种元素;
(2)在含有镍銨络合物-M元素的复合化合物中Ni、Co及M元素的比例为当NiaCobMc时,构成如下关系:0.1≤a≤0.85,0≤b≤0.85,0.03≤c≤0.8,而且a+b+c=1;
(3)上述镍-M元素复合化合物是含有从羟基、碳酸基及OOH基团中至少选择一种基团的化合物;
(4)所含镍銨络合物是以碳酸铵制造;
(5)M元素源中所含的Mn元素,是由锰胺络合物而来;
(6)采用喷雾干燥法进行含有镍銨络合物-M元素的溶液或分散液的干燥与造粒;
(7)悬浊浆液的粘度为2～1000mPa.s ,固含量为10mt%以上;
(8) 钠含量为0.01mt%以下。硫的含量为1mt%以下;
(9)将所得的含有镍銨络合物-M元素的复合化合物与锂化合物混合后,于含氧的空气条件下,在700～1100℃下烧成。
历来的以金属硫酸盐为原料的共沉法,原料中所含的硫酸根离子(SO4-2),氯化物离子(Cl-),以及制造过程中,中和用碱中的钠离子(Na+),很难洗净。这些离子,将作为杂质残留于正极材料中。使用这样的材料制成的电池,会减少放电容量,阻碍放电时锂离子的移动,使放电特性恶化。尤其是钠离子等杂质是与锂离子相同的碱金属,一旦混入正极材料的结晶中将使结晶结构发生畸变,会使充放电循环耐久性变差。
该发明利用镍銨络合物的热分解法,原料元素成分以外的氨或碳酸气将会挥发于体系之外,不会作为杂质残留于正极材料中,从而可克服上述弊病。而且,该发明方法使銨络合物热分解,均匀地析出元素颗粒,并非常均匀地分散于正极材料中。使用这样的正极材料制造的锂离子二次充电电池,性能十分优良[7]。
5.2 波士頓电力公司的发明
美国波士顿电力公司发明的锂离子二次电池值得关注。鉴于以往的以LiCoO2为负极活性物质的锂离子二次电池组,因老化及经循环使用往往出现电池组之间的不平衡状况。例如,不同的容量、阻抗、充放电率,可能会引起充电电池在正常操做期间的过度充放电。使气体快速释放而发生爆炸。为克服此弊病若降低充电电压,容量亦会降低,活性物质的利用率也就随之下降。
该发明的方法是采用新的负极活性材料。其系钴酸锂或锰酸锂与锰酸尖晶石或橄榄石化合物的混合物。锰酸尖晶石的结构由如式(4)所示。
式4中,0.01≤x1≤0.3, 0≤y1≤0.3,3.9≤z1≤4.1,A系从镁、铝、钴、镍、铬中选择一种。
橄榄石化合物的结构由式(5)所示。
式5中,0.05≤x2≤0.2 ,或0≤x2≤0.1, A′系从钠、镁、钙、钾、镍、铌中选择一个。M系从铁、镁、钴、锰中选择一个。
采用该发明以上负极活性物质制造的锂离子二次电池具有良好的综合性能[8]。
5.3 使用聚酰亚胺提高充放电容量
NECト-キン株式会社的佐佐木 英明等人将聚酰亚胺树脂用于锂离子二次电池负极制造,取得良好效果。其充放电容量高达400mAh/g以上,1500mAh/g以下。
该锂离子二次电池的负极是将由碳素类或硅系粉末导电剂和溶于溶剂中的聚酰亚胺前体混合而成的浆液在负极集电体表面涂布、干燥,再经热处理,使聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺而制成的。聚酰亚胺与碳素系或硅系粉末导电剂的重量比为80∶20～98∶2[9]。
5.4 以聚酰亚胺为粘合剂的正极活性物质
日本丰田织机株式会社的丹羽 淳一等人的发明意图是将廉价的硫化物用作锂离子二次电池的正极活性物质,并谋求实用化。对此,以往有多种提案。但终因难以保持高浓度硫等原因而影响锂离子二次电池的最终性能,难以产业化。
丹羽 淳一等人经潜心研究,将硫化物粉末与聚丙烯腈粉末混合以防止硫化物的释出。在这样的状态下,将其在非氧化空气条件下加热,在与聚丙烯腈进行闭环反应的同时硫化物蒸汽与聚丙烯腈反应得到经硫改性的聚丙烯腈。将其用于锂离子二次电池正极制造,便可抑制非水系溶剂将硫溶出,从而使其保持高浓度状态。因而,所得锂离子二次电池具有优良的循环特性。
由于该发明正极活性物质的粘合剂中含有聚酰亚胺或其衍生物聚酰胺酰亚胺树脂,才得以防止因上述活性物质膨胀而从集电体上剥离、脱落[10]。
6 结语
随着新型信息记录与数码影像技术的快速发展,我国的研发团队也在加速锂离子二次电池的开发。
例如,上海中科深江电动车辆有限公司发明了锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料[11]。
成都晶元新材料技术有限公司发明了镍、钴、锰多元参杂锂离子电池正极材料[12]。
然而,白玉勤、郭金宝、魏杰的题为《可聚合型溶致液晶组装体的研究进展》的综述文章更值得我们关注。他们关于溶致液晶在离子导体上应用之国外研发动态的介绍,揭示出其有望在激光电化学和光电设备中扩大应用范围。如文中所述,美国克罗拉大学的研发团队将溶致液晶与电解质复合,使电导率提高,同时令使用温度范围也进一步拓宽。从而更加有利于这种创新型技术在锂离子电池领域的应用[13]。
【关键词】在线pH计；计算机客户端；锂离子正极材料；前驱体
前言
锂离子电池以其工作电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑等各种便携式仪表和工具，并有望在电动汽车中用作动力电源。正极材料在锂离子电池中成本占40～46%，而正极材料的性能改善也是提高锂离子电池综合性能的最重要的指标。因此，为了得到稳定优质的正极材料前驱体，本文设计了一种以计算机客户端控制前驱体中间反应过程条件的程序。[1]
一、pH值对前驱体制备过程中的影响以及现有控制过程中的弊端
总所周知，现有工业技术中湿法制备正极材料前驱体基本使用的都是钴盐（包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴等）与沉淀剂（包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等）在一定的温度，一定的空气环境的液相条件中进行的。在此也液相环境中，pH值是否在指定的控制范围，起的作用至关重要。不仅仅影响到颗粒成长过程中形貌的规则性，还影响到颗粒大小以及粒度分布宽度的大小。
现有生产工艺中，采用人工取样测试等手段去控制反应环境中的pH值，不仅带来大量人力物力财力的浪费，还很难使得反应釜内环境稳定，给产品品质带来很大质量隐患。[2，3]
二、在线pH计计算机客户端连接与控制
2.1 采用485通讯接口
RS-485标准是为弥补RS-232通信距离短、速率低等缺点而产生的。RS-485标准只规定了平衡驱动器和接收器的电特性，而没有规定接插件、传输电缆和应用层通信协议。根据485总线结构理论，在理想环境的前提下，485总线传输距离可以达到1200米。485总线可以带128台设备进行通讯。一般485芯片负载能力有三个级别--32台、128台和256台。此外理论上的标称往往实际上是达不到的，通讯距离越长、波特率越高、线径越细、线材质量越差、转换器品质越差、转换器电能供应不足（无源转换器）、防雷保护越强，这些都会降低真实负载数量。而在實际生产过程中，为了避免信号变弱，增加控制机器的数量，可以增设485接口的数量。[4]
2.2 链接系统
该系统运用RS485接口，把在反应釜测试的数据传输到转换器直接链接到控制计算机上，再通过软件控制程序，处理数据再反馈到每一个反应釜上，形成一个智能循环系统，最终达到最优化控制反应条件。
2.3 软件控制程序
控制程序用来存放实现全部指令系统的微程序，它是一种只读存储器。机器运行时则只读不写，其工作过程是：每读出一条微指令，则执行这条微指令；接着又读出下一条微指令，又执行这一条微指令。读出一条微指令并执行微指令的时间总和称为一个微指令周期。采用不同传输速率和不同的存储周期，记录数据并把信息反馈到转换器中，把信息反馈到操作台，进行维持或更改命令。
2.4 数据存储及分析系统
通过软件控制程序存储数据，给数据的处理和分析带来很大的方便。
结语
在社会不断发展的今天，用新的科技力量代替大量的人工，提高生产率。利用计算机技术，达到准确控制反应环境，提升品质力。在线pH计与计算机联合使用，在实际生产中起到了重要作用，而在同行业里也具有广阔的应用前景。
参考文献
[1]Chen， H-H； Zhan， H； Zhu， X-J； Zhou， Y-H. Acta Chim. Sinica2005，63，1028 （in Chinese）. （陈宏浩，詹晖，朱先军，周运鸿.化学学报，2005，63，1028.）
[2]朱贤徐.湿法制备电池级四氧化三钴的研究.精细化工中间体，2010（6）第40章第3期
[3]苏继桃，苏玉长，赖智广.制备镍、钴、锰复合氢氧化物的热力学分析.电池工业，2008（1）
[4]李永，李芙玲，荣蓉.基于RS-485标准的供电系统微机监控的接口设计.《华北科技学院学报》，2005年第04期
作者简介
（2013-2017）
内容简介
锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成，正极材料在锂电池的总成本中占据40%以上的比例，并且正极材料的性能直接影响了锂电池的各项性能指标，所以锂电正极材料在锂电池中占据核心地位。目前已经市场化的锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等产品。
全球范围来看，锂电池企业主要集中在日本、中国和韩国，相应的锂电池正极材料的生产也主要集中在以上国家。由于锂电池正极材料生产所需的锂、钴、锰、镍等金属资源丰富，消费类电子产品、新能源汽车等锂电池其下游应用市场迅速扩张，近年来中国锂电池正极材料行业不断发展壮大。国内锂电正极材料行业集中度较高，已经形成了以京津地区、长江中下游地区和华南地区三大锂电正极材料产业基地。
随着中国快速发展的经济对电池新材料需求的增加，以及手机、笔记本电脑、数码相机、摄像机、汽车等产品对新型、高效、环保电池材料的强劲需求，中国电池新材料市场将不断扩大。锂电池作为电池未来发展方向，其正极材料市场发展前景看好。同时，3G手机推广和新能源汽车的大规模商业化都将为锂电池正极材料带来新机遇。
《2013-2017年中国锂电池正极材料产业调研与投资方向报告》共十章。首先介绍了锂电池正极材料相关概述、中国锂电池正极材料市场运行环境等，接着分析了中国锂电池正极材料市场发展的现状，然后介绍了中国锂电池正极材料市场竞争格局。随后，报告对中国锂电池正极材料重点企业经营状况分析，最后分析了中国锂电池正极材料行业发展趋势及投资前景。
第一章 锂电池正极材料行业概述
第一节 锂电池定义简述
一、锂离子电池
二、小型锂电池
80993963
三、动力锂电池
第二节 锂电池正极材料介绍
一、锂电池正极材料定义
二、主要锂电池正极材料简介
三、锂电池正极材料的性能与一般制备方法
四、不同锂离子电池正极材料性能比较
第二章 锂电池正极材料行业全球市场分析 第一节 2013年全球锂电池正极材料行业市场概况 第二节 2013年全球主要国家锂电池正极材料行业市场概况
一、欧洲地区
二、北美地区
三、亚洲地区
第三节 2013-2017年全球锂电池正极材料行业市场趋势预测
第三章 中国锂电池正极材料行业发展环境分析 第一节 国内锂电池正极材料经济环境分析
一、GDP历史变动轨迹分析
二、固定资产投资历史变动轨迹分析
三、2013年中国锂电池正极材料经济发展预测分析 第二节 中国锂电池正极材料行业政策环境分析
第四章 中国锂电池正极材料行业市场发展分析 第一节 2011-2012年中国锂电池正极材料市场分析
一、2011年锂电池正极材料市场形势回顾
二、2012年锂电池正极材料市场形势分析
第二节 中国锂电池正极材料行业市场产品价格走势分析
一、中国锂电池正极材料行业市场价格影响因素分析
二、2011-2012年中国锂电池正极材料行业市场价格走势分析
80993963 第三节 中国锂电池正极材料行业市场发展的主要策略
一、发展国内锂电池正极材料业的相关建议与对策
二、中国锂电池正极材料产业的发展建议
第五章 中国锂电池正极材料行业市场供需分析 第一节 锂电池正极材料行业市场现状分析及预测
一、2010-2012年我国锂电池正极材料行业总产值分析
二、2013-2017年我国锂电池正极材料行业总产值预测
第二节 锂电池正极材料产品产量分析及预测
一、2010-2012年我国锂电池正极材料行业产量分析
二、2013-2017年我国锂电池正极材料行业产量预测
第三节 锂电池正极材料市场需求分析及预测
一、2010-2012年我国锂电池正极材料行业市场需求分析
二、2013-2017年我国锂电池正极材料行业市场需求预测
第六章 2010-2012中国锂电池正极材料行业生产数据分析 第一节 2010-2012年中国锂电池正极材料行业总体数据分析
一、2010年中国锂电池正极材料行业全部企业数据分析
二、2011年中国锂电池正极材料行业全部企业数据分析
三、2012年中国锂电池正极材料行业全部企业数据分析
第二节 2010-2012年中国锂电池正极材料行业不同规模企业数据分析
一、2010年中国锂电池正极材料行业不同规模企业数据分析
二、2011年中国锂电池正极材料行业不同规模企业数据分析
三、2012年中国锂电池正极材料行业不同规模企业数据分析 第三节 2010-2012年中国锂电池正极材料行业不同所有制企业数据分析
一、2010年中国锂电池正极材料行业不同所有制企业数据分析
二、2011年中国锂电池正极材料行业不同所有制企业数据分析
三、2012年中国锂电池正极材料行业不同所有制企业数据分析
80993963 第七章 中国锂电池正极材料市场竞争格局透析 第一节 中国锂电池正极材料行业竞争现状
一、同行企业间竞争分析
二、锂电池正极材料产品竞争分析
三、营销方式竞争分析
第二节 中国锂电池正极材料行业集中度分析
一、市场集中度分析
二、生产企业的集中分布
第三节 中国锂电池正极材料行业竞争中存的问题 第四节 2013-2017年中国锂电池正极材料行业竞争趋势分析
第八章 中国锂电池正极材料行业优势生产企业竞争力及关键性数据分析
第一节 当升科技股份有限公司
一、企业概况
二、企业主要经济指标分析
三、企业盈利能力分析
四、企业偿债能力分析
五、企业运营能力分析
六、企业成长能力分析 第二节 宁波杉杉股份有限公司
一、企业概况
二、企业主要经济指标分析
三、企业盈利能力分析
四、企业偿债能力分析
五、企业运营能力分析
六、企业成长能力分析
第三节 中信国安信息产业股份有限公司
一、企业概况
二、企业主要经济指标分析
80993963
三、企业盈利能力分析
四、企业偿债能力分析
五、企业运营能力分析
六、企业成长能力分析
第四节 中国宝安集团股份有限公司
一、企业概况
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五、企业运营能力分析
六、企业成长能力分析
第五节 湖南瑞翔新材料股份有限公司
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四、企业偿债能力分析
五、企业运营能力分析
六、企业成长能力分析
第六节 天津斯特兰能源科技有限公司
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六、企业成长能力分析
第七节 北大先行科技产业有限公司
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二、企业主要经济指标分析
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80993963
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六、企业成长能力分析
第八节 天津巴莫科技股份有限公司
一、企业概况
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第九节 恒正科技（苏州）有限公司
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三、企业盈利能力分析
四、企业偿债能力分析
五、企业运营能力分析
六、企业成长能力分析
第九章 2013-2017年中国锂电池正极材料行业发展趋势与前景展望
第一节 2013-2017年中国锂电池正极材料行业发展前景分析 第二节 2013-2017年中国锂电池正极材料行业发展趋势分析
一、锂电池正极材料产业发展趋势分析
二、锂电池正极材料市场供需及价格发展趋势分析
三、锂电池正极材料产品自身发展趋势分析
第三节 2013-2017年中国锂电池正极材料行业市场预测分析
一、锂电池正极材料行业市场供给预测分析
二、锂电池正极材料行业市场销量预测分析
第四节 2013-2017年中国锂电池正极材料市场盈利预测分析
80993963 第十章 2013-2017年中国锂电池正极材料行业投资分析
第一节 行业投资机会分析
一、投资领域
二、主要项目
第二节 行业投资风险分析
一、市场风险
二、经营风险
三、竞争风险
四、其他风险.第三节 专家投资建议
摘要： 随着时代的进步，能源与人类社会的生存和发展密切相关，持续发展是全人类的、共同愿望与奋斗目标。矿物能源会很快枯竭，解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染是对国家经济和安全的挑战也是对科学技术界地挑战。电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已经成为全球经济发展的一个新热点本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料以及这两种材料形成的复合材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。
关键词：锂离子电池
负极材料
碳/硅复合材料
引 言： 电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成正负极活性物质是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。本文就锂离子电池的负极材料进行研究。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池。它不仅具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等特点，而且污染小，符合环保要求。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域，因此,研究与开发动力用锂离子电池及其相关材料有重大意义。对于动力用锂离子电池而言，关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。
1、锂离子负极材料的基本特性
锂离子电池负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池负极材料应具备以下几个条件：
(1)应为层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌且在锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放电可逆性和循环寿命；
(2)锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的可逆容量。在锂离子的脱嵌过程中，电池有较平稳的充放电电压；
(3)首次不可逆放电比容量较小；
(4)安全性能好；
(5)与电解质溶剂相容性好；
(6)资源丰富、价格低廉；
(7)安全、不会污染环境。
现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为锂离子电池研究领域的热门课题。
2、选材要求
一般来说，锂离子电池负极材料的选择主要要遵循以下原则：
1、插锂时的氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；
2、锂能够尽可能多地在主体材料中可逆的脱嵌，比容量值大；
3、在锂的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环性能；
4、氧化还原电位随插锂数目的变化应尽可能的少，这样电池的电压不会发生显著变化，可以保持较平稳的充放电：
5、插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电池充放电；
6、具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜；
7、锂离子在主体材料有较大的扩散系数，便于快速的充放电；
8、价格便宜，资源丰富 对环境无污染
3、负极材料的主要类型
用作锂离子电池负极材料的种类繁多，根据主体相的化学组成可以分为金属类负极材料、无机非金属类负极材料及金属-无机非金属复合负极材料。
（1）金属类负极材料：这类材料多具有超高的嵌锂容量。最早研究的负极材料是金属锂。由于电池的安全问题和循环性能不佳，金属锂在锂二次电池中并未得到应用。目前金属单质还不具有直接用作锂离子电池负极材料的可行性。锂合金的出现在一定程度上解决了金属锂负极可能存在的安全隐患，但是锂合金在反复的循环过程中经历了较大的体积变化，存储大量的锂时，体积可膨胀到原来的数倍，极大程度的造成电极粉化，电池容量迅速衰减，这使得锂合金并未成功用作锂离子二次电池的负极材料。
（2）无机非金属类负极材料：用作锂离子电池负极的无机非金属材料主要是碳材料、硅材料及其它不同非金属的复合材料
碳材料：碳材料主要包括石墨类碳材料和非石墨类碳材料。
4、锂离子负极材料的研究进展
目前对锂离子电池负极材料的研究主要集中在碳类材料、硅类材料及这两种材料的复合材料。
4.1 碳材料的研究
4.1.1 石墨
碳材料按其结构可分为石墨和无定形碳(软碳、硬碳)。石墨是最早用于锂离子电池的碳负极材料，其导电性好，结晶度高，具有完整的层状晶体结构，很适合锂离子的嵌入与脱出。石墨分为天然石墨和人造石墨。工业上多采用鳞片石墨作为碳负极的原材料。鳞片石墨晶面间距(d002)为 0.335 nm，主要有 ABAB 排列的 2H 型六方晶体结构和 ABCABC排列的 3R型菱形晶面排序结构，即石墨层按两种顺序排列。4.1.2 无定形碳
常见的无定形碳有有机聚合物热解碳、树脂碳和乙炔黑等，前两者前驱体有很多种，如聚氯乙烯、酚醛树脂、糠醛树脂、含有氧异原子的呋喃和含有氮异原子的丙烯腈树脂等。近年来，随着研究的深入，在改善无定形碳材料性能方面也取得了极大进展。研究发现，由晶体生长水热法制备的含微孔的无定形碳球(HCS1具有较好的球形形貌、可控的单分散粒子粒径和光滑的表面，其可逆容量高达 430 mAh/g，首次库仑效率达到 73%，动力学性能比中间相碳微球(MCMB)还好。在进一步的研究工作中，Hu 等发现，利用微乳液作媒介的晶体生长水热法制备的含微孔的无定形碳球(HCS2)具有比 HCS1 更小的微孔。HCS2 具有比 HCS1 还要高的嵌锂容量，其值达到 566 mAh/g，首次库仑效率也提高到83.2%，而且循环性能也非常好。吴宇平、尹鸽平、Schonfelder 等在无定形碳材料改性的研究中发现，在硬碳材料中掺磷，可使其嵌锂特性发生明显改变，有序化程度提高，是提高无定形碳球电极可逆容量和充放电效率的较好方法。4.1.3 中间相碳微球(MCMB)
目前，MCMB 是长寿命小型锂离子电池及动力电池所使用的主要负极材料之一，它存在的主要问题是比容量有些偏低，价格昂贵。除 MCMB外，还有其它形式的由可石墨化碳制得的人造石墨。如石墨纤维和其它复合石墨化碳。冯熙康等通过对可石墨化碳如石油焦等采取掺杂、结构调整或表面修饰并经高温石墨化处理等方法制得的人工石墨，比容量可达到 330~350 mAh/g，具有良好的循环性能和低于 MCMB 的价格。
4.2 硅基材料
锂与硅反应可得到不同的合金产物，如Li12Si17、Li13Si4、Li22Si5 等，其中锂嵌入硅形成的合金 Li4.4Si，其理论容量高达 4200 mAh/g。锂硅合金高的储锂容量引起了广大科研工作者的浓厚兴趣，但以锂硅合金为负极的锂电池并未进入商品市场。一个主要原因是：在充放电循环过程中，Li-Si 合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，会引起合金的机械分裂，导致材料结构崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触，从而造成电极材料循环性能的急剧下降，最后导致电极材料失效。人们主要通过向硅中添加氧化物、制备纳米级硅材料以及构建出活性/非活性复合体系来改善硅材料的性能。
4.2.1 硅单体
硅单体，有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形结构硅的性能较好。S.Bourderau 等研究表明，非晶态或无定形态硅具有较好的充放电容量和循环寿命，他们采用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)法于 650℃在泡沫镍表面沉积一层 1.2 μm 厚的无定形态硅膜。在 0.10~0.05 V 之间，以 C/2 倍率循环时，其最初三次的放电容量均为 900~1000 mAh/g。但随后容量开始明显下降，20 次循环后其容量降至 200 mAh/g，这可能与集电体发生机械分离有关。最近Hunjoon Jung 等用 CVD 法沉积了50 nm的无定形硅薄膜，在电压范围为0~3 V 时，最大容量为 4000 mAh/g，但 20 次循环后容量急剧下降。在较低的电压范围 0~0.2 V 下，则循环性能超过 400 次，但放电容量降为 400 m Ah/g。这可能是充电深度降低，材料的体积膨胀也降低，从而提高了循环性能。S.Ohara 等采用真空热蒸发镀膜的方法在金属镍基片上沉积一层 77 nm 的 Si 薄膜，在 2C 倍率充放电循环 750次仍能保持 1700 mAh/g 以上的容量，且与电解液的相容性好。T.Takamura 等进一步研究了更厚(达 1 μm)的硅薄膜的充放电性能，研究表明镍基底的表面粗糙度对其充放电性能有很大影响。
4.2.2 硅薄膜
Bourderau 等采用低压化学气相沉积法(LPcVD)以硅烷为前驱体在多孔镍箔表面制备硅薄膜，其初始比容量达 l000 mAh/g，但 10 次循环后，容量衰减为 400 mAh/g。Maranchi 等采用射频磁电管溅射法
(radio frequency magnetrons Puttering)在铜箔上制备 250 nm厚的非晶硅薄膜，并研究了膜厚度对电极性能的影响。结果表明，250 nm 厚的非晶硅膜具有更好的电化学性能，经过 30 次循环，其比容量接近3500 mAh/g。SEM观察显示，较薄的膜与铜箔接触更好，使得电极具有更小的内阻。Lee 等发现铜箔的表面形貌对电极性能影响显著：表面粗糙的铜箔上沉积的薄膜电极具有更好的性能，经过 30 次循环其比容量在 1500 mAh/g 以上，优于以平整表面的铜箔作为基底的电极。
4.2.3 纳米硅
用纳米 Si、碳黑、PVDF 按重量百分比为40:40:20 制得复合负极，其工作电压比较平稳，第 10 周的可逆容量仍保持在 1700 mAh/g，是碳材料的 5 倍，循环性远远优于普通硅，将充放电电流密度增大 8 倍后，循环性基本不受影响，表明了这种纳米复合电极优异的高倍率充放电性能。但是纳米材料容易团聚，团聚后的颗粒有可能失去电接触而失效。H.Li 等对几种纳米硅，包括球状纳米硅、线形纳米硅作为锂离子电池负极材料进行了研究，采用 X-射线衍射、拉曼光谱和扫描电镜等测试手段发现：常温下锂离子的嵌脱会破坏纳米硅的晶体结构，生成亚稳态的锂和硅的化合物，并观察到纳米硅颗粒发生团聚，导致电池循环性能下降。
4.2.4 硅的氧化物
由于 Li+与氧生成不可逆相 Li2O，Li2O 为惰性相，增加了材料的首次不可逆容量，但减缓材料的体积变化，使循环性能得到提高。S.H 等研究了几种硅氧化物，包括 SiO0.8、SiO、SiO1.1等作为锂离子电池负极材料，发现随着硅氧化物中氧含量的增加，电池比容量降低，但是循环性能提高。
4.2.5 硅合金
硅与金属复合形成合金存在两种情况：一是金属(如 Ni、Ti)或惰性物质在整个充放电过程中不具有嵌脱锂活性，纯粹起支撑结构作用；二是金属(如金属 Al、Sn、Mg)或惰性物质本身具有嵌脱锂活性，但与硅的电位不同，因此它们的复合将使材料的体积膨胀发生在不同电位下，缓解由此产生的内应力，从而提高材料的循环稳定性。利用高能球磨法制备了纳米 NiSi 合金，首次放电容量达到 1180 mAh/g，20 次循环后容量为 800 mAh/g 以上。嵌锂过程中 Si 与 Li 形成合金，Ni保持惰性维持结构的稳定，从而使 NiSi 合金的循环性能较 Mg2Si 有所改善，但纳米材料的剧烈团聚限制了 NiSi 循环性能的进一步提高。M.Yoshio等用气相沉积法制备了 Mg2Si 纳米合金，其首次嵌锂容量高达1370 mAh/g。
4.2.6 硅/碳复合材料
针对硅材料严重的体积效应，除采用合金化和其它形式的硅化物外，另一个有效的方法就是制成含硅的复合材料，利用复合材料各组分之间的协同效应，达到优势互补的目的，其中硅/碳复合材料就是一个重要的研究方向，它包括包覆型和嵌入型。王保峰等利用高温热解反应，使纳米硅和石墨微粒高度均匀地分散在 PVC 热解产生的碳中，形成一种新型的硅碳复合嵌锂材料。电化学测试表明：该复合材料首次充放电效率约为84%，可逆比容量为 700 mAh/g 左右，30 次循环后容量维持在90%以上。N.Dimov 等采用CVD 法在硅单质表面包覆了一层碳材料，得到平均尺寸为18μm 的颗粒，该材料的比容量(600 mAh/g 以上)比碳材料高，循环性能与碳材料相当，同单质硅相比有很大提高，但是硅在可逆充放电过程中结构还是发生了缓慢的破坏。吴国涛等[24]将硅与石墨或其他碳材料通过球磨方式形成纳米复合物 C1-xSix(x=0、0.1、0.2、0.25)。球磨将减弱石墨的结晶度，减小晶粒尺寸，由于团聚效应，颗粒可能变大。球磨后可逆容量从 437 mAh/g(球磨纯石墨)增加到1039 mAh/g(球磨制备C0.8Si0.2)，增加的可逆容量位于约 0.4 V 附近，20次循环后，C0.8Si0.2 的容量仍保持在 794 mAh/g左右，其循环性能优于采用相同工艺方法制备的M/Si(M 为 Ni、Fe 等金属)。Z.S.Wen 等通过对填入石墨和单质硅的树脂进行高温分解，得到硅碳合成材料，比容量达到 800~900 mAh/g，循环 20次的比容量稳定在 600 mAh/g。该合成物同单质 硅相比，比容量提高，循环性能明显好于单质硅。
4.3.非碳负极材料
4.3.1 氮化物锂-碳材料有良好的可充电性能，锂嵌入时体积变化小，安全性能好，是一种良好的负极材料并早已工业应用，但比容量较低(LiC6为372mAh/g)，碳材料解体会导致容量衰减。因而，人们便设法寻找一些其他的非碳负极材料以替代碳负极材料，从而解决此问题。近几年来，有许多科研工作者对氮化物体系进行了研究。氮化物的合成最早可追溯至20世纪 40~50年代，德国的R.Juza等对此展开了合成与结构方面的研究[1]；而20世纪80年代对Li3N作为固体电解质的研究较多。Li3N有很好的离子导电性，但其分解电压很低(0.44V)，显然不宜直接作为电极材料。而过渡金属氮化物则有好的化学稳定性和电子导电性，锂—过渡金属氮化物兼有两者性质，应适宜作为电极材料。氮化物体系属反萤石或Li3N结构的化合物，具有良好的离子导电性(Li3N电导率为10-3S226;cm-1)，电极电位接近金属锂，有可能用作锂离子电池的负极。目前，人们已研究的氮化物体系材料有属于反萤石结构的Li7MnN4和Li3FeN2，和属于Li3N结构的 Li3-xCoxNoLi7MnN4和Li3FeN2都有良好的可逆性和高的比容量。
4.3.2 金属氧化物碳作为锂离子电池的负极，由于在有机电解质溶液中碳表面形成能让电子和锂离子自由通过的钝化层，这种钝化层保证了碳电极良好的循环性能。然而，也会引起严重的首次充放电不可逆容量的损失，有时甚至能引起碳电极内部的结构变化和电接触不良。另外，高温下也可能因保护层的分解而导致电池失效或产生安全问题，因此，几乎在研究碳负极的同时，寻找电位与Li+/Li电对相近的其他负极材料的工作一直受到重视，如目前主要研究的SnO、WO2、MoO2、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4Ti5O12等，而其中的SnO材料更是研究中的重点。这是由于锡基氧化物储锂材料有容量密度较高、清洁无污染、原料来源广泛、价格便宜等优点。1997年，Yoshio ldota[2]等报道了非晶态氧化亚锡基储锂材料，其可逆放电容量达到600mAh•g-1，嵌脱锂电位均较低，电极结构稳定，循环性能较好。Nam[3]等用电子束沉积1μm厚的SnO作为薄膜锂离子电池的负极材料，经充放电100次显示容量超出300mAh•g-1。SC Nam等[3]用化学气相沉积法制备出结晶态SnO2薄膜，经循环伏安试验表明，在第1次循环中存在不可逆容量，认为是无定形Li2O和金属锡的生成引起的，在以后的循环中，金属锡作为可逆电极，容量达到500mAh• g-1，并表现出良好的循环性能。4.3.3 金属间化合物锂与金属氧化物的电极反应与锂在碳材料中嵌人-脱出反应不同，前者是Li与其他金属的合金化和去合金化过程，以金属氧化物为负极时，充电过程首次形成的Li2O在负极中可起结构支撑体作用，但又存在较大的不可逆容量。所以，为了降低电极的不可逆容量，又能保持负极结构的稳定，可以采用金属间化合物来作为锂离子电池的负极。但也应注意到，Li-M合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，引起合金分裂。而解决的方法，一是制备颗粒极细的活性材料，使之不能形成大的原子簇，其二是使用滑陛或非活性的复合合金。其中不与Li反应的惰性金属作为基体与导电成分容纳合金组分。在这方面，前人已作了大量的研究。MaoOu等 [4-6]合成了Sn-Fe-I粉末；M.M.Thackeray[7]及D． Larcher等[8]研究了Cu-Sn合金的储锂性质；J.O.Besenhard[9]用固相法合成了多晶Sn-Sb合金，用电解法合成了纳米晶形Sn-Sb合金；J.Yangt[10]、李泓[11]等人在水溶液中分别以NaBH4和Zn粉作还原剂，制得纳米Sn-Sb合金；C.M.Ehrilich[12]等以MM法合成了Sn-Ni合金。Fang•L[13]等研究了非晶形的Sn-Ca合金。结果发现，这些合金的初始储锂量都较大，但循环性能都不甚理想，详见表2。要获得较好的循环性能，则其容量就要降低较多(200mAh/g左右)，且循环区间较为狭窄，使应用受到一定限制。Hirokil S等人[14]用机械合金法(MA)合成Mg2.0Ce。发现25h时MA结晶度为90％，首次容量为320mAh/g。100h时MA结晶度近似为0，首次容量为25mAh/g，但循环性能好。HansuK等[15]研究了Mg-Si合金，发现Mg2Si作负极容量约为 1370mAh/g，电压曲线平坦，但由于大的体积变化导致电极的脱落。Hansu K等人[16]还研究了Mg-N合金，发现Mg75N25在室温下与Li反应，循环性较纯Mg大大改善。Cao.G.S等[17]通过真空熔炼法制备 Zn4Sb3(-C7)，首次容量为581mAh/g。10次循环后容量为402mAh/g。Huang.S.M等[18]制备SiAg合金。其中经50h磨的SiAg电极显示较好的循环性和较小的容量损失，在超过50次循环后，可逆容量为 280mAh/g。Zhang LT等[19]研制出CoFe3Sb12，首次可逆容量为490mAh/g，在10次循环后，可逆容量仍高于240mAh/g。而对Al的有关研究，近年来也有不少报道。根据A1-Li二元相图可知，Al和Li可以形成3种可能的金属间化合物A1Li、Al2Li3和Al4Li9。所以，Al电极的理论最大容锂值是平均每个灿原子吸收2.25个 Li原子，也就是对应着富Li相Al4Li9，其理论比容量为2234mAh/g，远远高于石墨的理论比容量372mAh/g。但以纯Al作负极时，同样存在容量损失大且循环性能差的问题[20]。Hamon等[20]认为纯A1作为锂离子电池负极具有高于1000mAh/g的比容量，是由于锂离子在嵌入、脱出的过程中与Al形成了非晶态的Li-Al合金。而其较差的循环性则是由于Al电极在充放电循环过程中所产生的巨大体积变化而造成的。
同时，Hamon等人也发现，A1箔试样越薄，经充放电循环后，电极的体积变化越小，从而其循环性也越好。这也证实了要解决Li-M合金在可逆生成与分解时所伴随的巨大体积变化而导致电极循环性较差的问题，我们可以制备颗粒极细的活性材料或超薄的薄膜材料。另外，我们也可以采用在能与Li反应的单质金属中添加惰性金属元素制备一些活性或非活性的复合合金以解决此问题。Machill等[21-22]为改善AI电极的循环性能，可以在Al电极中添加一些溶于Al的或者可以和Al形成金属间化合物的金属元素，例如Ni、Cu、Mg等，以改善Li在嵌入负极过程中的扩散速度，从而提高A1电极的循环性能。虽然在Al电极中添加其它的金属元素会导致其比容量和能量密度的减少，但由此带来的循环性能的提高却可以弥补此不足。因此，Al基金属间化合物作为锂离子电池负极材料具有广阔的发展前景。
5、结束语
低成本、高性能、大功率、高安全、环境友好是锂离子电池的发展方向。锂离子电池作为一种新型能源的典型代表，有十分明显的优势，同时有一些不足需要改进，可以预料，随着研究的深入，从分子水平上设计出来的各种规整结构或掺杂复合结构的正负极材料以及相配套的功能电解液将有力地推动锂离子电池的研究和应用。锂离子电池将会是継镍镉，镍氢电池之后，在今后相当长一段时间内，市场前景最好、发展最快的一种电池。随着信息产业和便携式电子产品的迅速发展，锂离子电池的需求量也在逐年快速增长，根据市场分析，锂离子电池未来几年内，在上述领域仍将以每年 10%左右的速度增长。此外，现在锂离子电池的负极研究还涉及锂合金、铝基合金、镁基合金、锑基合金、钛酸盐等方面，但总体说来，现在在这方面的研究还有很多工作要作，需要进一步的研究。
参考文献
锂离子电池液体电解质与电极相容性的研究进展
随着锂离子电池商业化的不断发展,提高电池在室温及高温下的循环性和安全性已经引起了人们的高度重视.改善电解质与电极的.相容性,提高电极表面钝化膜的稳定性是提高电池综合性能的有效途径.本文介绍了在优化电解质组成以及改善电解质与电极的相容性方面的研究进展,讨论了电解质各组分在电极上的作用机理.
作 者：左晓希 李伟善 刘建生 作者单位：华南师范大学化学系,广州,510631 刊 名：化学进展 ISTIC SCI PKU英文刊名：PROGRESS IN CHEMISTRY 年，卷(期)：2003 15(6) 分类号：O646 TM911 关键词：锂离子电池 非水电解质 相容性随着移动通讯和电子工业的发展,锂离子电池也得到了飞速的发展,广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑、数码相机、电动汽车等领域。据统计,2010 年全球锂离子电池的产量已经超过了30 亿只［3］。锂离子电池大多以Li Co O2作为正极活性材料,电解液以Li PF6作为电解质,碳酸乙烯酯( EC) 、碳酸二甲酯( DMC) 或碳酸二乙酯( DEC) 作为有机溶剂组成。锂离子电池经过几百次至几千次的充放电之后,电极活性材料会因为结构变化、溶解流失等问题逐渐失去活性,导致锂电池的容量下降,最终造成锂离子电池报废。废弃的锂离子电池若随意丢弃,电池中的电解质盐和有机溶剂会对环境产生危害,同时也造成电池中有价金属钴的浪费。既要保护钴资源和环境,又要满足对钴的需求,因此有必要回收再利用废旧锂离子电池中的钴。
近年来,国内外针对废旧锂离子电池的回收做了很多研究,Shin等［4］采用粉碎、筛分、磁选、精细粉碎、筛分的方法来富集钴酸锂粉末; Li等［5］将粉碎后的电池置于55 ℃ 水浴中,同时使用超声波冲洗和机械搅拌的方法分离钴酸锂与铝箔;Saeki等［6］通过机械活化的方式,将回收的钴酸锂与聚氯乙烯( PVC) 一起在行星球磨机中研磨,生成钴的氯化物,然后在水中浸出回收钴; Hanisch等［7 － 8］研究了NMP溶解电极材料粘接剂,分离钴酸锂和铝箔的方法; Lee等［9 － 11］研究了用H2SO4+H2O2浸出钴酸锂的方法; Li等［12］研究了柠檬酸浸出钴酸锂的方法; Mishra等［13 － 15］研究了生物浸出的方法回收废旧锂离子电池中的钴; Sun等［16］采用真空高温热解的方法来提高废旧锂电池中有价金属的回收率; 揭晓武等［17］通过与浓硫酸焙烧生成钴的可溶性硫酸盐的方法来提高钴的浸出率。现有的湿法浸出工艺存在浸出时间长、工艺流程复杂、对Co3O4等Co的氧化物的浸出率低等不足。本文以废旧锂离子电池为原料,先将电池破碎、分离出钴酸锂粉末与碳粉的混合物,然后将钴酸锂与碳粉的混合物在高温下热处理一段时间,接着将经过热处理的钴酸锂混合粉末与硫酸钠和浓硫酸混合调浆焙烧,将钴酸锂转化成易溶于水的CO的硫酸盐,通过先物理破碎分选,再将钴酸锂焙烧转化成可溶性硫酸盐的方法,避免了传统火法焚烧电池时会生成有毒有害气体的问题,同时也弥补了湿法浸出钴酸锂时间长,浸出率不高的不足,且对环境友好安全。
1 实验
1. 1 实验原料、试剂及设备
实验原料采用手机中的废旧锂离子电池。将电池破碎后用王水溶解,过滤定容后检测滤液中钴、锂、铝、铜等主要金属的含量,结果如表1 所示。
(mass fraction,%)
实验中所用的试剂: 盐酸、硝酸、浓硫酸、氢氧化钠、硫酸钠均为分析纯。
实验中所用的设备: 剪切式破碎机、分析天平、电热鼓风干燥箱、循环水式真空泵、恒温磁力加热搅拌器、高压电选机、马弗炉。
1. 2 实验方法
废旧锂离子电池经剪切式破碎机湿式破碎后置于氢氧化钠溶液中,随着铝箔与氢氧化钠的反应,铝箔表面的钴酸锂粉末逐渐脱落,同时在搅拌的作用下铜箔表面的碳粉也脱落下来,与钴酸锂粉末混合在一起,电解液中的有机碳酸酯类的有机物与氢氧化钠反应生成碳酸钠和相应的醇类; 浮选除去有机隔膜和轻质塑料,振动筛分出大粒径的铜箔和电池外壳,过滤溶液并干燥后回收滤渣( 钴酸锂、碳粉和小粒径铜屑的混合物) ;电选分离出滤渣中的小粒径铜屑。
将电选后的钴酸锂和碳粉的混合物置于马弗炉中预焙烧,利用碳粉将钴酸锂部分还原成钴的氧化物,再将经过预焙烧的钴酸锂与硫酸钠和浓硫酸混合调浆,一起置于马弗炉中焙烧,焙烧产物在热水中搅拌浸出,钴酸锂与硫酸钠和浓硫酸焙烧的总反应方程式为:
1. 3 分析方法
溶液中的钴及其它金属元素的定量分析采用ICP6500 型电感耦合等离子发射光谱仪( 美国Thermo Fisher) ; 焙烧产物物相分析采用X'pert MPD Pro型X射线衍射仪( 荷兰帕纳科) 。
2 结果与讨论
2. 1 破碎及分选
锂离子电池的电解液中含有六氟磷酸锂,若直接暴露在空气中,在水蒸气的作用下六氟磷酸锂可快速分解,生成有异味、有毒的PF5而产生白色烟雾,同时产生强腐蚀性的HF气体; 电解液中的有机溶剂处理不当也会对人体和环境带来不良影响。为了避免电池破碎时产生有毒有害的气体,将锂电池在食盐水中浸泡24 h充分放电后,用剪切式破碎机湿式破碎,破碎后的电池置于质量分数为5% 的氢氧化钠溶液中,同时施加搅拌加速钴酸锂粉末和碳粉分别从铝箔和铜箔表面脱落,通过浮选除去有机隔膜和轻质塑料,待铝箔溶解完之后,用孔径为0. 5 mm的筛网振动筛分出大粒径的铜箔和电池外壳,过滤溶液所得滤渣即为钴酸锂粉末、碳粉及小粒径铜屑的混合物。
将滤渣置于电热鼓风干燥箱中充分干燥后,电选分离出小粒径的铜屑,剩余部分则为钴酸锂粉末与碳粉的混合物。循环使用滤液,待滤液中的Li+、F－、Al O2－、有机物等富集之后回收Li+和Al O2－,并环保治理F－及有机物。经过破碎—分选后,铜箔的回收率大于97% ,钴酸锂粉末的回收率大于98% ,避免了塑料在预焙烧时产生有毒有害的气体。
2. 2 钴酸锂预焙烧
经破碎—分选获得的混合粉末中含有大量的碳粉,若直接与浓硫酸调浆焙烧,碳粉会和浓硫酸反应,消耗大量的硫酸,并且产生大量的SO2气体:
因此,先将钴酸锂和碳粉的混合物置于马弗炉中,700 ℃下预焙烧2 h,碳粉发生如下反应:
根据布多尔反应CO浓度与温度的平衡曲线可知,当温度为700 ℃ 时,CO的平衡分压约为总压的60% 。经过2 h的预焙烧,钴酸锂粉末在CO的作用下被部分还原,生成Co3O4等钴的氧化物。通过预焙烧使得钴酸锂被部分还原,有利于钴酸锂与浓硫酸焙烧时生成Co的可溶性硫酸盐,同时由于布多尔反应消耗了大部分的C粉,可减少物料与浓硫酸焙烧时硫酸的用量及SO2气体的产生,减少环境污染,节约成本。钴酸锂预焙烧产物的XRD图谱如图1 所示。
2. 3 浓硫酸焙烧
每次称取10 g钴酸锂预焙烧产物置于氧化铝坩埚中,加入14. 5 g硫酸钠混合均匀后再加入12. 3 m L浓硫酸调成浆状料。将盛有浆料的坩埚放入马弗炉中,温度设置为200 ~ 400 ℃ ,分别焙烧2 h和4 h。焙烧完成后将焙烧产物放入盛有500 m L温度为70 ℃ 的热水中恒温浸出30 min,结果如图2 所示。从图2 中可以看出,当焙烧时间为2 h时,焙烧产物中Co的浸出率随着温度的升高逐渐增大,温度为200 ℃ 时,Co的浸出率约为76% ,温度上升到400 ℃ 时,Co的浸出率增加到了89% ,当焙烧温度上升到大于300 ℃ 时,产物中Co的浸出率增长变缓,其原因在于浓硫酸的分解温度为338 ℃ ,温度过高导致浓硫酸分解产生SO3,SO3与硫酸钠反应生成Na2S2O7,反应方程式如下:
钴酸锂与Na2S2O7接触时间短,反应不充分,导致产物中Co的浸出率不高; 延长焙烧时间到4 h,200 ℃ 时焙烧产物中Co的浸出率达到了97% ,温度大于300 ℃ 时,Co的浸出率基本维持在99% 。焙烧过程中温度较低时,钴酸锂与浓硫酸直接作用生成Co的可溶性硫酸盐,温度高于浓硫酸的分解温度时,钴酸锂与中间产物Na2S2O7作用生成Co的可溶性硫酸盐,Na2SO4在焙烧反应中起到了捕集SO3的作用,提高硫酸的利用率; 增加反应物料间的接触时间可显著提高焙烧产物中Co的浸出率。综上所述,钴酸锂焙烧的最佳条件为: 温度200 ℃ ,时间4 h。
采用X射线衍射分析钴酸锂与浓硫酸焙烧产物的物相组成,结果如图3 所示。由于锂电池成分较复杂,焙烧后产物物相组成也相应的比较复杂,从图3 可以看出,实验中当焙烧温度大于200 ℃ 时,钴酸锂与浓硫酸焙烧后生成了Na2Co( SO4)2和Na6Co( SO4)4,这两种钴盐都能很好的溶于热水中,使得钴酸锂的浸出更为容易。
3 结论
( 1) 废旧锂离子电池湿式破碎后经浮选除去有机隔膜、振动筛分出大粒径铜箔、电选分离出小粒径铜屑,铜箔的回收率大于97% ,钴酸锂粉末回收率大于98% 。
( 2) 钴酸锂与碳粉的混合粉末经700 ℃ 预焙烧2 h后再与硫酸钠和浓硫酸调浆焙烧,最佳焙烧温度200 ℃,焙烧时间4 h焙烧产物在70 ℃ 热水中浸出30 min,Co的浸出率可达97% 。
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