英语毕业论文开题报告与文献综述写法详解(共7篇)
众所周知,学位论文的编写是高等教育中极为重要的一个环节,体现了学生在整个学习过程中对专业知识的整体理解和掌握,其中学位论文的文献综述能够体现毕业生对学位论文所涉及领域的国内外研究成果掌握程度,开题报告能够反映毕业生对学位论文工作的整体设计及相关工作安排能力。
1 主要步骤及方法
完成学位论文的开题报告和文献综述是由一系列具有阶段性和整体性的步骤组合而成,其中主要有:初定学位论文研究方向及题目、国内外相关文献调研、确定论文题目及研究内容、论文研究方案、技术路线、规划预期成果、安排论文工作时间。各个组成部分缺一不可,并且具有时间上的衔接性,在学生实际的完成过程中,必须根据导师的自己的专业实际情况,逐步完成。
1.1 初定学位论文研究方向及题目。
这个阶段是主要根据毕业论文指导老师专业和研究方向初步制定,需要与导师进行交流,了解导师的主攻方向,这个也可以通过系统调研指导老师在近些年完成的科研项目以及发表的国内外学术论文获得。在初定文章题目时,虽然不同专业和研究方向具有各自特征,不能一概而论,但是需要注意的是,文章题目切记不能过大、过空,要具有实际操作性,并且注意所涉及的工作量大小等诸多问题,比如工学中一级学科“地质资源与地质工程”中的“含油气盆地分析”研究方向,如果是本科生的论文题目,可以是某条断裂的某种属性研究,比如几何学分析、运动学过程解剖或者动力学推测等等,工作量不宜过大,能够在导师指导下完成相关问题的解答,如果是硕士生的论文题目,可以是某个含油气区的构造特征分析及其与油气成藏的关系,能够自己独立地完成既定的论文题目;如果是博士生的论文,可以是某个含油气盆地内的整体构造变形特征或者局部构造变形的机理性分析等等。
1.2 国内外相关文献调研。
文献调研阶段是整个毕业论文中至关重要的环节,文献来源具有多样性,整体上可以划分为公开性文献和非公开性文献,其中,公开性文献有图书、论文集、科技报告、学位论文、专利、各类各级标准、数据库、学术专着、期刊、报纸、网络等,非公开性文献主要包括未发表的学术论文、私人信件、公司或企业内部科技报告、与某人的口头交流等。
较好地完成文献调研和综述需要一定的耐心和细心,这主要是因为各类文献数量大、类别多,在选择文献时不可能做到逐一参考,应注意首先选择具有代表性的期刊、书籍、作者、会议等等,在此基础上,再逐渐扩展,比如含油气盆地分析专业方向的代表性期刊有Tectonics、Basin Research、AAPG、中国科学(D辑)、地质学报,等等。在文献调研和综述过程中,需要遵守如下几项原则:全面系统、重点突出、真实客观、条理清晰。
完成文献调研报告过程中,一定要切记不要罗列各个作者的各自观点、主张。文献调研报告虽说是对前人研究成果的汇总,其中没有个人工作量和研究成果,但是一篇完美的调研报告不仅能够体现目前国内外主要的科研进展和学术动态,同时也能够清楚地指出目前所存在的基本科学问题。这就要求在进行文献调研报告的编写过程中,应以研究内容为编写主提纲,在涉及某个局部问题时,可以列出重要参考文献的观点。
其中科学问题的发现和提出是极其重要的,科学问题一般来源于以下六个方面:
(1)从生产、生活、教学等实践中发现有价值的问题;(2)不同观点和学派之间有创新的争论;(3)各学科之间或边缘学科产生的新问题;(4)发现理论自身存在不足或矛盾;(5)发现新的观察或实验现象同原有理论或观点的矛盾;(6)现有的方法、技术、工艺等不能满足社会的发展和需要。
1.3 确定论文题目及研究内容。
在完成文献调研之后,在系统总结国内外研究进展和存在问题基础之上,可以对初步拟定的论文题目进行确定,并对论文进行研究内容的制定。论文研究内容的制定需要具有系统性,各个章节之间要具有一定的联系,这种联系总体上可以分为两种,一是具有逐步递进的特征,即后一章节是前一章节的进一步研究和分析,比如,对于含油气盆地专业的毕业生而言,主要表现为对研究区内构造变形及其演化特征方面的分析,并包括了构造对油气成藏的控制作用,这其中涉及了通过地表地质调查、地震剖面分析、构造变形几何学、运动学、动力学分析、构造与油藏的控制与影响;另一种是并列关系,即通过列举不同地区或者构造变形的不同方面来获得某种共同属性,比如,对于含油气盆地分析专业的毕业生来说,如果以“国内外前陆盆地差异性分析”为论文题目,则论文的研究内容中,各个章节多以列举国内外各主要前陆盆地的特征为主要方式。
1.4 研究特色与创新点。
研究特色与创新点是学位论文中的点睛之笔,需要对学位论文进行高度概括和总结,从科学问题本身出发,精确总结出与前人研究成果的差异性,表明学位论文的创新之处。一般而言,创新点不宜过多,对于本科毕业生而言,有一个创新点即可,对于硕士毕业生而言,可以有两个创新点,对于博士毕业生而言,有2~4个创新点为宜。
1.5 论文研究方法和技术路线。
1.1锂离子电池的发展现状和应用前景
在强大的社会需求下,新能源的开发和应用刻不容缓。能源的开发利用必然涉及到能源的储存和运输,以及各种能量形式之间的转化,电池(化学电源)就是一种能将化学能转换成电能的装置。伴随着目前空间技术、电子信息产业的快速发展,化学电源在通信通讯、便携式电子设备、电动汽车等许多方面得到了广泛应用,对人类生活产生了重大影响。在众多的化学电源中,如锌锰、铅酸、镍福、镍氢和锂锂离子二次电池等,从环保性、能量密度、安全性、使用寿命和成本等方面考虑,锂离子二次电池都占有优势而倍受使用者的青睐。随着技术的进步,工艺的完善和电动车的发展,手机、数码相机和游戏机对电池的需求,以及3移动电话服务推出,再加上手提电脑、数码相机及其他个人数码电子设备日渐普及,在未来几年仍将保持快速增长,其市场潜力将更庞大,锂离子电池的应用有着光明的前景。
1.2锂离子电池的工作原理及特征
锂电池由两种不同的锂离子嵌入化合物组成,正极为不同类型的含锂化合物,负极则由石墨一类的物质形成层状结构Li可填充于其中。充电时,加在电池两极的电势迫使正极的化合物释出锂离子,经过电解质后嵌入负极分子的片层结构的碳中。放电时,锂离子则从片层结构的负极材料的晶格中脱出,经过电解液重新和正极的化合物结合,锂离子的移动产生了电流。锂离子的放电示意图如图1-1所示:
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图1-1锂离子电池充放电示意图
与传统的二次电池相比,锂离子电池有许多突出的优点。锂离子电池的特征:
(1)开路电压高:采用电负性最低的金属锂与正负极发生插入反应而决定其有较高的放电电压。通常单体锂离子电池的电压3.6V,为镍福和镍氢电池的3倍。
(2)能量密度高:与目前较广泛使用的Ni/Cd电池及Ni/MH电池相比,锂离子电池按单位体积或单位质量计算所储存的能量大。
(3)安全性能好,循环寿命长,可达1000次以上。锂是被插入到正负极材料内部,并不是沉积于表面,避免了在充放电过程中形成枝晶,有效的避免短路的发生,进而安全性得以大大提高,循环寿命也大大提高。
(4)自放电率小:锂离子电池月自放电率仅为6%至8%,远低于镍镉电池(25%至30%)及镍氢电池(30%至40%)。锂离子电池在首次充电过程中会在碳负极表面形成一层固体电解质中间相允许离子通过但不允许电子通过,因此可以较好地防止自放电。
(5)无记忆效应。记忆效应就是电池用电未完时再充电时充电量下降。无记忆效应可以根据要求能够随时充电,而不会影响电池性能。
(6)清洁、无污染。锂离子电池不含有铅、汞等有毒物质,对环境无污染,锂离子电池中不存在有害物质,是名副其实的“绿色电池”。
1.2锂离子电池相关材料发展简介
锂离子电池的开发与研究主要集中在锂离子电池的正极材料、负极材料和电 解质体系。电池组成材料的制备工艺和性能很大程度上决定了锂离子电池的性能(尤其是正极和负极材料极为重要),所以锂离子电池的研究焦点是正负极材料的 研究,下面对锂离子电池组成部分的研究状况加以综述。
1.2.1 锂离子电池正极材料
目前锂离子离子电池正极材料研究主要集中在LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4以及LixFePO4等体系。目前己用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2,其他新型材料正在进一步研究中。现将主要应用材料的主要指标及优缺点总结如表1-1。
1.2.2 锂离子电池的电解质材料
电解液在锂离子电池的正负极之间起着输送锂离子的作用,对锂离子电池而言,选择合适的电解液是获得高能量密度、长循环寿命和电池安全的关键问题之一。锂离子电池的充放电电压一般都在3V以上,在这个电压范围内,水溶性电解液易发生分解,因此锂离子电池均采用有机电解液。一般情况下,好的电解液应该满足以下条件:高电导率、电化学窗口大、良好的热稳定性、安全性高、毒性小、成本低等。1.2.3锂电池负极材料
负极材料作为影响锂离子电池性能的关键因素之一,已成为该研究领域的热门课题。目前的锂离子电池负极材料的研究主要集中在:(1)碳基材料;(2)合金类材料;(3)金属氧化物系列;(4)复合材料等。1.2.4 锂离子电池的其他组成部分
隔膜:为防止正负极短路,使用聚乙烯系多微孔的薄膜。其耐电解液、不吸水、电绝缘性好、离子传导性好、机械强度高,特别是热可融性,如130℃左右,膜的微孔闭合,电池放电自动停止,能确保电池安全。
粘合剂:将正负极材料粘附在集流体上,要求其粘结性好、耐电解液、不易被氧化还原等,常用的高分子粘合剂有聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等。
2.1 锂离子负极材料的发展现状
作为理想的锂离子电池的负极材料,通常需要满足以下几个条件:(1)与正极材料的化学电位相差大,便于获得高的输出电压;(2)能够嵌入和脱出尽可能多的锂;
(3)在锂离子嵌入脱出的过程中结构变化小,利于电极的长期循环;(4)与电解质不发生反应,或者能够生成阻断反应进一步发生的钝化膜,或固态电解质薄膜;
(5)材料本身以及电化学反应中产生的插入化合物具有高的电子电导率和离子电导率,便于电池在大电流下进行充放电;
(6)氧化还原电位随着锂插入量的变化尽可能小,能够减小电池在放电过程中电压的变化。
目前使用和研究较多的大致有以下几个类别:碳材料、合金、金属氧化物、磷化物和硫化物以及尖晶石结构的钛酸锂。2.1.1 碳材料
碳材料大致分为了石墨类炭、软碳和硬碳三大类。
石墨具有层状结构,层与层之间通过作用维持结构的稳定性。作为锂离子电池的负极材料,在充电时锂离子可以插入到石墨层间,从而实现储锂。石墨因为价格低廉,结构稳定,比容量高,具有接近金属锂的还原电位且放电电位平稳,是目前使用最为广泛的负极材料。然而,石墨虽为锂离子电池的负极材料,也有它自身的缺点和局限。其比容量己经无法满足当前电池高能量密度,小体积的发展的要求,耐过充放电性能差,当放电(对负极)电位达0V甚至更低时,会有金属锂在负极沉积,存在安全隐患。石墨中插入的化合物化学活性高,在电池胀气时容易发生爆炸,与某些电解液体系不能兼容。此外,石墨的表面通常存在大量的缺陷,在首次充放电过程中难以一次形成致密均一的固态电解质膜(SEI),造成首次充电效率低,循环性能差。为解决这些问题,通常情况下会对石墨表面进行改性,改善其首次充放电效率。另一方面,可以在电解液中加入成膜添加剂,加速SEI膜的形成,同时还可以抑制电池自放电。此外,向石墨中掺杂少量的其他元素可以提高放电电位,从而避免锂的沉积。
碳纳米管和石墨烯是石墨以及普通无定形碳相比较为特殊两种碳材料。碳纳米管自1991年被发现以来,因其特殊的纳米结构,高机械强度与韧度和导电性受到广泛的关注。然而,单一的碳纳米管作为锂离子电池的负极,其电化学性能并没有非常大的改善,具体表现为虽然碳纳米管首次放电容量高,但可逆容量低,而且成本高,不利于大规模推广,因而现在大多被用作活性物载体。与其他具有更加优异的电化学性能的锡合金等结合,制备具有特殊纳米结构的复合电极。
石墨烯具有良好的导电性,且机械韧度高,比表面积大,在储氢、催化和锂离子电池中也具有相当的优势,其储锂机制己不同于层状结构的石墨,充放电特性更接近于无定形碳材料。充放电过程中存在明显的极化现象,即充放电电压相差很大,使得电池能量转换效率降低。另一方面,石墨烯的首次充放电效率低80%,远远低于商业石墨超过90%的水平,会造成正极材料的浪费,使电池成本升高。因此,石墨烯作为锂离子电池负极的研究,逐渐转向与金属氧化物以及钛
化合物相结合,用以得到具有二维平面纳米结构,高比表面的电极材料。2.1.2 纳米金属氧化物负极材料
纳米金属氧化物负极材料比容量和放电平台都普遍高于石墨,可以在一定程度上避免理枝晶的产生,有利于改善电池安全性能。对于金属氧化物来说,氧化物被还原至金属单质的过程决定了材料容量,而凝胶状电解质膜则为电池提供了氧化还原反应之外的容量,造成在某些情况下电池容量高于通过转化反应计算得到的理论容量。另一方面,凝胶状电解质薄膜的生成又可以保持颗粒的分散性,防止在循环过程中发生团聚,防止容量衰减。
然而,不同粒径和形貌的金属氧化物,其电化学性能差异很大,对生产工艺要求苛刻;其次,首次充放电容量损失通常高于20%,部分纳米粒子高达40%,充放电电压相差过大,造成充放电过程中能量浪费。微米量级的金属氧化物可逆容量低,循环性能差,需要将粒径减小至纳米尺寸,不利于提高电池的体积能量密度。最后,根据转化反应机理可以看到放电时会产生大量的低密度的氧化锂,造成在放电过程中电极体积急剧膨胀,应力的累计最终导致活性物质从集流体上脱落,造成容量衰减。为克服这些缺点,通常情况下制备具有特殊纳米结构(如介孔材料、纳米纤维、空心结构),或者对金属氧化物进行包覆和复合,缓解循环过程中电极的体积膨胀。2.1.3 合金负极材料
图1-2 部分合金负极材料的质量能量密度和体积能量密度
在图1-2给出了这些当前研究较多的合金化电极材料的质量和体积能量密度
与石墨的比较结果,可以看出相比于石墨电极,合金化材料,特别是单质硅,体积和质量能量密度都达到石墨的十倍以上,是迄今为止所发现的理论容量最高的负极材料(金属锂除外)。研究发现在硅在锂的插入过程中会经历一个相当长的非晶区,当电极电位降至对锂(Li+/Li)电位为60mv时,会出现一个新的结晶相Li5Si4(对应比容量3600mAhg-1).尽管硅具有惊人的比容量和较低的锂脱嵌电位,无论从能量密度还是功率密度上都具有诱人的应用前景,然而在整个充放电过程中中其体积要经历将近300%的变化,应力的迅速积累会导致活性物质从集流体的脱落,致使容量迅速衰减。因此,当前对硅材料的研究,主要集中在改善硅的长期循环性上和改善体积变化上。
3.1 静电纺丝原理
静电纺丝法是一种能够制备连续长径比大的微纳米有机/无机纤维的最简单方法。高压静电纺丝简称电纺,它分为熔融纺丝和溶液纺丝,是通过在聚合物溶液(或熔体)在高压电场的作用下形成纤维的过程,其核心是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形,然后经溶剂蒸发。电纺丝制备的聚合物纳米纤维膜并碳化所得的碳纳米纤维布不仅具有良好的导电性,而且不需要用粘合剂粘结成块便可直接作为电极材料使用。
下图1-3是静电纺丝装置示意图。如图所示,静电纺丝装置主要有三部分构成:计量和注射装置(注射泵和注射器)、高压静电发生装置(高压电源)、以及负极接收装置(金属平板、金属滚筒、金属轮框等)。在静电纺丝工艺过程中,将纺丝液装在注射器中,并使其带上几千至几万伏的高压静电,从而在喷丝针头和接收屏之间产生一个强大的电场力。当电场力施加于纺丝液的表面时,将在表面产生电流,并且由于相同电荷相互排斥的原理导致电场力与纺丝液的表面张力成相反的方向。如果电场力的大小等于纺丝液的表面张力时,带电液滴就会悬挂在针头的末端并处于平衡状态。当电场力超过一个临界值后,带电液滴将在针头喷丝
图1-3 静电纺丝装置示意图
孔的锥顶点处被加速,并克服表面张力形成喷射细流。喷射过程中,细流将经过
不稳定拉伸过程,直径变得更细;同时溶剂挥发,得到带电的纤维,并最终落在接收装置上,形成无纺布状的纳米纤维毡或平行取向的纳米纤维膜。
影响电纺过程的因素很多,大致可分为两类:一类是聚合物溶液或熔体本身的性质,包括粘度、导电率、表面张力;另一类是控制参数和环境因素,包括流速、电压、喷丝头与接收装置之间的距离、环境温度、周围空气湿度和流动速度。其中聚合物溶液或熔体性质在很大程度上起决定作用。
3.2 静电纺丝法制备纳米纤维的进展及制取流程
制造纳米纤维的方法有很多,如拉伸法、模板合成、自组装、微相分离、海岛型双组分复合纺丝法、分子喷丝板纺丝法以及采用直接纺丝或后整理方法将纳米粉体材料与纤维复合得到纳米纤维的方法、静电纺丝等。其中静电纺丝法以操作简单、适用范围广、生产效率相对较高等优点而被广泛应用。近年来,随着静电纺丝技术的成熟以及研究者对复合碳纳米纤维负极材料突出特性的深入认识,已逐渐掀起相应新型功能材料研制和作用机理的研究热潮。近年来,随着静电纺丝技术的成熟以及研究者对复合碳纳米纤维负极材料突出特性的深入认识,已逐渐掀起相应新型功能材料研制和作用机理的研究热潮。将PAN用静电纺丝的方法制成纳米纤维,然后经过后续的热处理过程制成碳纤维并用做电极材料,开创了将碳化后的PAN膜制成负极材料的先河,并研究了温度对碳纳米纤维的影响,结果得出,在1000℃锻烧得到的高度结晶的纳米纤维容量最高,可逆容量也较高,但该法也有缺陷,如首次不可以容量损失较高,可能是由于首次循环过程中电极表面SEI膜的形成。自此以后,随着静电纺丝技术的成熟以及研究者对复合碳纳米纤维负极材料突出特性的深入认识,开始用静电纺丝法制备各种金属/碳纳米纤维的负极材料。为了避免黏结剂等助剂在电极组装过程中的使用,研究者已经研究可直接用于电池组装的电极材料。除了Sn/C复合形式外,还有Si/C等纳米复合材料被学者们广泛研究。
静电纺丝过程可以概括为三个阶段:(1)聚合物带电射流形成和该射流的初次直线拉伸;(2)射流高速不稳定鞭动并再次细化;(3)射流固化成纳米纤维。目前所研究的静电纺技术一般都集中于单针头静电纺丝,该工艺获得纤维的效率较低、产量小无法达到工业化要求。而多头喷射静电纺技术不,仅可以解决产量小的问题,还有望达到连续化生产和获得大面积纤维网。通过静电纺丝制备纳米纤维束构成的连续纱线,则可以解决纳米纤维毡力学性能差、纤维集合体结构无序等问题。它的一个重要特点就是制得的纤维直径可在数十到数百纳米至间,这些纤维的特点是具有很大的比表面积。用静电纺丝法制得的纤维比传统纺丝法制得的纤维细得多,直径一般在几十纳米至几微米之间。第一,由于其直径小,这
种纤维形成的非织造布在力学性能、导电性、吸附性等方面表现出优良的性质,适合纳米级非织造材料的独特性能。第二,具有高比表面积: 纤维直径减小1~2个数量级,比表面积增大几个数量级,高比表面积使静电纺纤维的应用得到更大的拓展。第三,具有高吸附性:静电纺非织造材料纤维具有高比表面积决定了其高吸附性,有很多无毒、吸附性好的高聚物制成纳米级纤维非织造布,用作生物医用材料,作为细胞培养基体。静电纺丝法是一种能够制备连续长径比大的微纳米有机/无机纤维的最简单法。电纺丝制备的聚合物纳米纤维膜并碳化所得的碳纳米纤维布不仅具有良好的导电性,而且不需要用粘合剂粘结成块便可直接作为电极材料使用。因此,用静电纺丝在制作纳米纤维电极材料上具有独特的优势和便利。
静电纺丝制备纳米纤维的工艺流程:
溶胶纺丝:将制备的具有一定粘度的胶状二氧化硅溶液使用静电纺丝设备纺制出二氧化硅纳米纤维;
碳化还原:将制得二氧化硅纳米与碳粉混合在高温条件反应一段时间制备硅纳米纤维。
4.1 锂电池组装方法
电池组装:正极壳开口面向上,平放于玻璃板上;用将正极片置入正极壳,正极片位于正中;采用胶头滴管吸取电解液,浸润正极片表面,夹取隔膜覆盖正极片,再次使用胶头滴管吸取电解液,润湿隔膜表面。夹取锂片放置于隔膜正中,夹取集电器置于锂片上,严格对齐,然后夹取弹簧片置于集电器上,严格对齐,最后镊子夹取负极壳覆盖。用镊子夹起完成的电池(注意:镊子应夹紧,保证此时不发生漏液、内部滑移等现象)。置入压片机前,采用纸巾擦净电池表面。讲电池以镊子夹紧,正极朝上置入压片槽。采用 1500N/cm-2 的压强压制电池。压制五秒钟即可松开压片机油阀,取出成品电池。将电池在室温下贮存12h,以备电池测试。
4.2 锂电池电化学性能测试:
(1)电池容量性能测试:电池容量性能的测试一般是在0.1C的倍率下进行充放电循环,合格的磷酸铁锂材料在此倍率下的放电容量应该在160mAh/g以上。
(2)电池倍率性能测试:电池倍率性能测试一般可在1C、2C、5C、10C、20C的放电倍率下进行,其中2C倍率放电最具参考意义。过高倍率放电(高于20C)的测试无实际意义,一般不进行。合格的磷酸铁锂材料,2C倍率下的放电容量应该在 140mAh/g以上。
(3)电池循环性能测试:电池循环性能测试一般看循环100次后的保留容量与首次放电容量的比值。这个并无具体要求,一般不应低于95%。北京工业大学薄膜材料实验室的标准为不低于98%。
(4)电池其他性能测试:其他测试在实验室中不常用,一般用于工业。包括电池的低温放电性能、高温放电性能、长时间过充测试、针刺测试、挤压测试、高压充电测试等很多种。
4.3 测试与表征
(1)电池容量:电池容量的单位是毫安时每克(英文简称mAh/g),工业上叫做克容量。物理意义是:每克电池活性材料中所含电量的mAh数。mAh具体物理意义为:以1mA的电流持续稳定一小时,电路中流过的电量。毫安时是电量的单位之一,相当于3.6库伦。电池在放电电流越小,电池放电过程中的极化现象越微弱,越容易达到理论容量值。因此,测试电池的容量性能时,应该将电流适当的调小。
(2)电池的循环性能主要由三个指标衡量:循环次数、首次放电容量、保留容量。
电池连续重复进行多次的充电放电的行为称为循环充放电,电池循环充放电的次数称为循环次数;电池的放电容量是指电池在完全充满电之后,可以放出的电量。电池进行第一次充电放电测试时,电池获得的放电容量称为首次放电容量;保留容量是指电池完成一定次数的循环充放电之后,电池依旧保持的的放电容量。一般至少循环一百次之后,得到的循环性能的数据才有说服力。循环次数相同的情况下,保留容量与首次放电容量的比值越大,电池的循环性能就越好。
(3)倍率性能的单位与参数
电池倍率性能的单位是充电/放电倍率(也有论文称作充电/放电比率),英文简称为C。无论充电还是放电,倍率性能的衡量指标都是C。测电池倍率性能时,常常会提到n C倍率充电/放电。n是指在一小时内完成充电/放电的次数,其倒数便是完成一次充电/放电的小时数。通常情况下,锂离子电池都无法达到理论容量。所以,无论进行多大倍率的充电和放电,所耗的实际时间,都比理论时间要短。论文的研究目的意义与内容
锂离子电池具有电压高(一般锂离子电池的工作电压在3.6V左右)、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小(自放电率小于10%)、寿命长等优点。负极材料是提高锂离子电池可逆容量与循环寿命的关键因素之一,实
用化研究工作基本上围绕着如何提高质量比容量与体积比容量、首次充放电效率、循环性能。最常用的碳类负极材料虽然在充放电过程中体积变化很小,具有良好的循环稳定性能,而且其本身是离子与电子的混合导体,但因其容量较低而不能满足需求。对于容量较高的合金材料,限制其应用的最主要问题是在插锂时合金会产生巨大的体积膨胀,造成电极粉化甚至脱落,电接触变差而失效,循环性能不好。将金属制备成纳米颗粒,由于小颗粒材料在嵌脱锂过程中的绝对体积变化较小,可以部分地解决循环过程中容量下降的问题;但是由于其具有极大的比表面积,表面能较大,在电化学循环过程中特别容易发生团聚,尤其在插锂时,体积膨胀会加剧纳米材料的团聚长大,同时造成材料的容量下降,采用复合结构 的材料是目前克服上述问题的有效方法。而静电纺丝法是一种不同于传统纺丝法的方法,其具有以下的优点:可以制得直径在纳米到微米级之间的超细纤维,比普通的纺丝方法纺出的丝小1至2个数量级;Si/C基合金负极材料是目前最受重视的锂离子电池材料,具有以下优势:硅作为负极理论比容量约994mAh g-1同时由于堆积密度大,体积比容量高,可以解决金属锂的沉积问题;并且有较大的长径比和比表面积;只需要很少的原料,并可进行连续化生产。所以本实验选择由静电纺丝工艺以及后续的预氧化、碳化等工艺制成碳纳米纤维材料与纳米锡颗粒组成复合材料。
在本研究中,将利用采用静电纺丝法这一新颖独特的工艺合成出一种硅/碳纳米纤维复合电极材料,有效地协同两者的电化学性能,提高电池的比容量,首次充放电效率和循环性能,并初步探讨了碳化温度对于材料电化学性能的影响。由于结合了硅材料高比容量和碳材料循环稳定性的优势,有可能成为规模化生产的新一代负极材料。主要参考文献
开题报告,就是当论文题目确定之后,学生在调查研究的基础上撰写的报请院系批准的写作方案。它主要说明研究这个课题的目的和意义;该课题在国内外研究的历史和现状;论文重点研究的内容,达到什么样的目标;研究采用的方法和步骤;写作进度安排以及引用的主要参考文献资料等。开题报告是提高选题质量和水平的重要环节。在论文正式开始写作之前,先写出开题报告,再经过毕业论文指导小组审阅修改后,才能在指导教师的指导下按选题报告的要求撰写毕业论文。
在写开题报告之前,要做好一些前期工作。首先,要了解别人在这一领域研究的基本情况,使自己能够了解自己所选课题在国内外的研究现状、发展趋势、研究的主要观点以及存在的不足等,这就需要去阅读大量的文献资料,并对文献资料进行归纳整理,写出文献综述。其次,要掌握与所选课题相关的基础理论知识,理论基础扎实,研究工作才能有一个坚实的基础,否则就很难深入研究进去,很难有真正的创造。因此,要加强专业理论知识学习,对以前学过的知识要认真地复习总结;以前没有学过的知识,也要通过补课的方式,把它理解掌握。这样在写开题报告的时候,才能更有把握一些,制定出的开题报告才能更科学、更完善。
开题报告一般为表格式,它把要报告的每一项内容转换成相应的栏目,便于按项目填写,避免遗漏。其内容主要包括论文题目、课题的目的及意义(含文献综述和选题的依据和意义)、课题任务、重点研究内容、实现途径、进展计划及阅读文献目录等。
一、论文题目。
论文题目就是论文的标题或名称。论文标题的好坏会影响到整个论文的形象与质量。在给论文拟定标题时,要注意以下几个方面的问题:
(一)名称要准确。
准确就是论文的名称要准确地把论文所研究的对象、问题概括出来。
比如有一篇论文名称叫“电网公司财务风险管理与控制策略”(《会计之友》,第12期下),这里面研究的对象是电网公司,研究的问题是财务风险管理与控制;再如“中国亏损上市公司第四季度盈余管理的实证研究”(《会计研究》,20第4期),这里面研究对象就是中国亏损上市公司,研究的问题是第四季度盈余管理,研究的方法是实证法。这样的题目别人一看就知道这个论文研究的问题是什么。
(二)用词要规范。
规范就是所用的词语、句型要规范、科学,似是而非的词不能用,口号式、结论式的句型不要用。因为写论文是在进行科学研究,要用科学的、规范的语言去表述自己的思想和观点。比如有一篇论文题目为“只有建全企业内部监督制度,才能完善企业内部控制”,这个题目假如是一篇经验性论文,或者是一个研究报告还可以,但作为论文的名称就不妥。因为论文就是我们要研究解决的问题,企业内部控制这个问题正在探讨研究中,不能有结论性的口气。
(三)名称要简洁。
简洁是指论文标题不能太长,能不要的字就尽量不要,一般在20个字左右,最多不超过25个字,必要时可加副标题,如“内部资本市场超额价值创造研究---基于资源基础理论的思考”.
二、课题的`目的及意义。
课题研究的目的及意义也就是为什么要对这个课题进行研究。要讲明该课题国内外研究的历史和现状,即有什么人研究过该课题,还是没有人研究过;如果有人研究过,他们研究的成果有什么问题或缺陷,为什么你还要研究该课题,研究它有什么价值等等,类似于论文的前言或引言部分。
课题的目的与意义的写法,一般可以先从现实需要方面去论述,指出现实当中存在这个问题,需要去研究,去解决;研究它有什么实际作用;研究的理论和学术价值等。这些都要写得具体一点,有针对性一点,不能漫无边际地空喊口号。
例如“中国亏损上市公司第四季度盈余管理的实证研究”一文中的引言部分是这样表述的:
“财政部于11月2日颁布了《企业会计准则---中期财务报告》,并规定自1月1日起实施,证监会也于20发布了《公开发行证券的公司信息披露编报规则第13号---季度报告内容与格式特别规定》,因此在上海证交所与深圳证交所上市的公司自201月1日起除了要公开披露年度报告、半年度报告之外,还要公开披露季度报告(其中包括季度财务报表),这就为我们利用季度数据来研究中国企业盈余管理---尤其是亏损上市公司的盈余管理---提供了契机。尽管目前国内外很多学者对于上市公司管理盈余的情况进行了大量深入的研究,但这些研究普遍都是基于年报中提供的年度财务数据而进行的,国外只有少数学者在其文献中谈到了盈余管理的季度分布情况,国内尚未有学者分季度研究盈余管理现象,本文希望能够填补这方面的空白。”
三、课题任务、重点研究内容、实现途径。
(一)课题的任务。
课题的任务其实也就是论文研究所要达到的预定目标,即要解决哪些具体问题。相对于课题的目的及意义而言,任务必须是具体、明确的,不能笼统地讲,必须一一列出。只有任务清楚、目标明确而具体,才能知道研究的重点是什么,思路就不会被干扰。确定任务时,要紧扣论文主题,目标不能定得太多、太高,在用词上力求准确、精练、明了。例如某篇研究会计电算化的毕业论文,开题报告中课题的任务表述如下:
“本论文主要解决以下方面的问题:
一、新时期会计电算化对实践的影响。
二、会计电算化的发展前景。
三、会计电算化与会计信息化之间的关系”.
(二)基本内容(或重点内容)。
有了论文的研究目标,就要根据目标来确定论文具体要研究的内容,相对研究目标来说,研究内容要更具体、明确。并且一个目标可能要通过几方面的研究内容来实现,他们不一定是一一对应的关系。毕业论文选题想要说明什么主要问题,结论是什么,在开题报告中要作为研究的基本内容给予粗略的、但必须是清楚的介绍。研究基本内容可以分几部分加以介绍。例如某篇研究会计电算化的毕业论文,开题报告中课题的任务表述如下:
“本文主要分为五个部分:
第一部分,会计电算化的含义及发展历程概述。
㈠会计电算化的含义。
㈡会计电算化的发展历程。
第二部分,阐述新阶段会计电算化对实践的影响,并针对目前存在的问题提出解决方案。
㈠新阶段会计电算化对实践的影响。
㈡会计电算化对实践的影响问题研究。
㈢解决方案。
第三部分,阐述会计电算化发展的新阶段---会计信息化,并论述会计电算化与会计信息化的关系。
㈠会计信息化的含义及发展历程。
㈡会计电算化与会计信息化的关系。
第四部分,会计信息化的前沿---XBRL.
㈠XBRL的含义及XBRL产生于存在的原动力。
㈡XBRL在会计信息化方面的应用及影响。
第五部分,本文的结论”.
(三)论文的实现途径。
指完成论文所采用的研究方法和研究步骤。
选题不同,研究方法则往往不同。研究方法是否正确,会影响到毕业论文的水平,甚至成败。在开题报告中,要说明自己准备采用什么样的研究方法。科学研究的方法很多,在毕业论文中常用的研究的方法主要有调查法、经验总结法、个案研究法、文献资料研究法、比较研究法、功能分析法、归纳分析法、实证研究法、综合研究法等。不同专业、不同类型的论文采用的研究方法各有不同。如经济管理类专业,调查法、归纳总结法、文献资料法、实证分析法、综合研究法可能用得更多一些。
例如某篇研究会计电算化的毕业论文,开题报告中对研究方法的表述如下:
“本文研究以会计电算化相关理论为基础,采用文献资料研究法和归纳分析法,通过学术界关于会计电算化对会计实践影响的分析论述,进行归纳分析,阐述了新时期会计电算化对会计实践的影响,进而探讨了会计电算化的发展方向---会计信息化与XBRL,希望能对我国会计电算化事业的发展有一定的借鉴意义。”
研究步骤,也称写作步骤、写作程序等,具体指从提出问题到撰写成文的各个阶段。填写时可以如下表述:第一步,选题;第二步,搜集、阅读和整理资料,撰写文献综述;第三步,撰写论文提纲;第四步,撰写开题报告;第五步,写成初稿;第六步,论文修改;第七步,论文定稿。第八步,英文翻译。
四、进展计划。
即论文的写作进度,也就是论文写作在时间和顺序上的安排。毕业论文创作过程中,材料的收集、初稿的写作、论文的修改等都要分阶段进行,每个阶段从什么时间开始,到什么时间结束都要有明确规定。在时间安排上,要充分考虑各个阶段研究内容的相互关系和难易程度,而且要依据学校毕业论文安排时间来确定自己的进度安排。
例如:
11月15日之前选定题目。
月16日——12月15日收集资料、撰写文献综述。
年12月16——12月31日拟定论文提。
1月1日——3月10日完成开题报告。
203月11日——4月10日完成初稿。
年4月11日——4月30日完成修改稿。
2010年5月1——5月20日定稿。
2010年5月21——5月31日英文翻译。
具体时间安排要按照指导教师在毕业论文任务书中规定的时间安排,学生应在开题报告中给予呼应,并最后得到批准。学生在实际写作过程中,时间安排一般应尽量提前一点,千万别前松后紧,也不能虎头蛇尾,完不成毕业论文的撰写任务。
五、阅读文献目录在开题报告中,同样需要列出参考文献,这实际上是介绍了自己的准备情况,表明自己已了解所选课题相关的资料来源,证明选题是有理论依据的。参考文献一般要求在10篇以上,其中应该包含外文文献1篇以上。参考文献的格式要符合规范。
学生姓名
学号
指导教师
文献综述正文:
本文的材料主要来源于有关国内外的文献资料、期刊、学术论文、报纸、专业性网站以及相关的评论文章。
主流国际贸易理论经历了由亚当·斯密的绝对成本说、大卫·李嘉图的比较成本说和赫克歇尔一俄林的要素禀赋说,
到克鲁格曼、赫尔普曼等人的新贸易理论,再到杨小凯的新兴古典贸易理论及迈克尔·波特的竞争优势理论的发展,其主线是比较优势原则。
目前学术界对比较优势论存在两种截然不同的看法。
一种是经过对传统比较优势理论的进一步深化,认为比较优势原则对发展中国家参与国际分工和贸易具有指导意义,
发展中国家对外贸易发展仍然离不开比较优势路径的观点;而另一种是关于比较优势理论已经过时,不适合当代国家贸易发展的实践,尤其会导致发展中国家陷人比较优势陷阱的观点。
对比较优势理论持肯定态度的代表人物主要有林毅夫、李永军、张幼文、巴拉萨等。
日本经济学家筱愿三代平(1979)在《产业结构论》一文中提出的“动态比较优势论”认为,
一国参与国际分工和发展本国对外贸易必须综合考虑国内外的具体条件,其关键在于选择一个符合比较优势发展的产业主攻方向,并且比较优势是可以通过后天努力加以创造的。
巴拉萨(1988) 在《半工业化经济的发展战略》一书中,从动态角度对比较优势的转换进行了研究,认为随着发展中国家具有比较优势的劳动密集型产品的出口,
剩余劳动力不断吸收,工资水平不断提高、比较优势也会从劳动密集型产品转向技术密集型产品,再到物质资本密集型产品,最终转向知识和人力资本密集型产品。
林毅夫 在《发展战略、自生能力和经济收敛》中则对于是否会陷人比较优势陷阱的问题提出了自生能力概念,即只要培养了企业的自生能力,
开始时按照比较优势生产,随着企业的发展和要素的积累,迟早会发生比较优势的转化,从而解决“陷阱”问题。
张幼文(2002) 在《论全球规划型发展战略》中提出“动态要素富裕”的观点,指出一个国家应该在开放经济中坚持比较优势的动态性,认为对资源要素的改造、组合、培养和创造有利于本国产业结构升级。
对比较优势持否定态度的代表人物主要有洪银兴、高鸿业等。
洪银兴() 在《从比较优势到竞争优势— 兼论国际贸易的比较利益理论的缺陷》、王佃凯(2002)在《比较优势陷阱与中国贸易文献战略选择》中,
认为比较优势理论所讲的比较成本是对本国产品的比较而言,不意味着本国比较成本低的产品在国际竞争中就一定具有竞争优势,比较优势已经过时了,竞争优势应该取代比较优势成为新的主导理论。
高鸿业(1982) 在《比较优势说不应该构成我国对外贸易发展战略的理论基础》一文中,认为落后国家按照比较优势参与国际分工,
由于劳动密集型产业无法成为带动产业升级的龙头产业,容易导致进口漏出和储蓄漏出,从而不能带动本国经济的.发展。
孙文远() 在《中国水产品从比较优势转化为竞争优势的路径选择》中,认为比较优势理论并不能解释战后出现的产业内贸易大量增长的现实,
长期单纯执行比较优势战略会造成一国产业结构不能得到升级,而且具有固化原有产业分工的作用,使发展中国家在国际分工中长期处于不利地位,更为严重的是一些发展中国家出现了贸易条件恶化和贫困化增长的现象。
王佃凯(2002)在《比较优势陷阱与中国贸易战略选择》一文中指出,发展中国家如果以比较优势理论为指导,参与国际分工和贸易,会步入“比较优势陷阱”。
从出口看,发展中国家出口劳动力或自然资源密集型产品,只能获取相对较低的附加值,处于低利润分工环节。
并且,比较优势战略还会强化这种国际分工模式,造成一国产业结构不能升级;
从进口看,发展中国家虽在进口资本和技术密集型产品中,通过技术模仿和技术外溢,改进了自身的生产技术,但这种改良型的技术进步由于过度依赖国外技术,使自主创新能力长期得不到提高,最终丧失技术赶超的可能。
郭克莎()在《对中国外贸战略与贸易政策的评论》一文中指出,比较优势战略实质上是一种静态的发展战略,就现实的对外贸易而言,比较优势产品特别是劳动密集型产品出口的收益不可能长期化。
我国在劳动这种生产要素上占优势,长期以来主要靠廉价劳动成本优势发展我国产业竞争力。
如何提高我国产业国际竞争力,陈洪斌、邱曼萍(1988)提出的观点具有一定代表性:
第一,从国外引进高新技术和先进产业同时,增加人力资本和技术的投入,提高生产效率,进行技术创新,增加知识产品生产,把高科技注入传统产业是比较优势化为竞争优势;
第二,比较优势不一定局限于比较优势产业,产品价值链可以细分,不同环节对资源要求不同,因此可以在某一环节上追求比较优势,参与国际化大生产;
第三,发展贸易要注意空间结构安排,形成生产区域化、市场多样化;第四,以国际商场需求为导向,发展高档次智力劳动密集型产品。
在引进技术的选择上,樊纲()强调“适当技术”的概念。
他认为在今后相当长的时间内,我国国际竞争力主要源泉仍是成本较低的劳动力。
我国不能盲目追求高新技术,特别是那些本身无需利用许多劳动力,自动化程度高的技术。
发展中国家要关注技术的经济可行性,即适当性。
传统产业在相当长的时间内仍是我国经济增长的源泉。
经济成长的不同阶段所具有的竞争力的产业结构不同,不能照套发达国家的新经济产业结构。
由此,笔者认为研究如何选择和建立具有竞争优势的产业对我国的经济发展有着深远的意义。
因为它关系到我国产业的发展重点和发展方向的问题。
是继续发展劳动密集型产业,还是像发达国家一样集中精力发展资本、技术密集型产业?在研究如何选择和建立具有竞争优势的产业之前,我们必须先理顺比较优势与竞争优势的关系。
纺织工业是我国的传统产业,同时也是典型的劳动密集型产业。
从目前纺织品服装出口情况来看,我国已成为世界上最大的纺织品出口国之一。
我国纺织工业外贸依存度一直很高,在中国已经入世的背景下,研究我国纺织工业国际竞争力显得尤为必要。
纺织工业的发展主要依靠我国劳动力廉价的资源优势。
我国纺织工业建立在劳动力成本优势基础上的国际竞争力是否强大,能否持续拥有,是我们特别关注的问题。
我们不能满足于纺织大国的地位,应着力向纺织强国方向发展,探寻提升我国纺织工业国际竞争力的道路。
1 性能
氯化聚乙烯是由聚乙烯 [一般为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE )、线型低密度聚乙烯(LLDPE) ,目前国内用得较多的是HDPE ] 通过氯化反应进行化学改性得到的产物,分子中氯含量可为0一70%,其分子结构可看成乙烯、氯乙烯、1,2一二氯乙烯的三元无规共聚物
且氯原子是沿着聚乙烯链无规分布,因此产品具有稳定的化学结构。产品一般具有优良的耐热性、耐老化性、耐燃性、寒性、耐油性、耐候性、自由着色性、耐化学药品性耐臭氧性、电绝缘性以及良好的相容性和加工性,与PVC,PE,PS及橡胶掺混以改进其物性。是一种介于橡胶和塑料之间的新型高分子弹性体材料,作为橡胶与塑料的优良改性剂和添加剂,在塑料门窗、PVC管材与板材、防水卷材、防腐涂料、橡塑共混材料等工业领域中具有广泛的应用。
2.1塑料改性剂
氯化聚乙烯在PVC加工中可起到一系列良好的辅助填加剂的作用:(1)增塑剂。因其分子质量高于一般的酯类增塑剂,不会在温度高时产生迁移、渗出和日久挥发导致的硬化等弊病,是良好的永久性增塑剂。(2)抗冲改性剂。氯化聚乙烯与PVC间既有相互融合,又有某种程度的相分离现象,在混炼之后成为含弹性体微粒子的塑料合金状态,提高了PVC的抗冲击性能。(3)助熔剂作用。掺混氯化聚乙烯可使PVC熔点降低,促进塑化,降低熔体粘度,改善加工流动性,方便加工和缩短加工周期。但加入氯化聚乙烯也使PVC的耐热性、刚性下降。用其生产的硬制品包括抗冲型PVC硬板、硬片、增强PVC硬管、增强PVC管件、PVC异型材,生产的PVC软制品包括电缆料(改善热老化性)、软管、耐油管、地板、防水卷材、压敏胶带、密封材料等。
氯化聚乙烯用于改性ABS时,可防止燃烧时产生滴下物,改善冲击性,并在加工时起润猾作用。在改性PE方面,因其具有阻燃性、与其它阻燃剂的互溶性和优良的填充性,可防止因PE与阻燃剂互溶性、填充性不佳造成的混炼操作困难和成品起霜现象。用其改善EV A,可提高表面硬度,减弱韧性。
未硫化的CM的加工性很好,并具有优良的耐臭氧性、耐候性、色稳定性、耐热性、耐油性、阻燃性等特性,而且耐磨性、耐挠曲性等机械性能也优秀,因而可单独或与其它橡胶并用制造特种橡胶制品。例如,因其对铬酸几次氯酸钠等强氧化性化学品的抗耐性极好,可用于制橡胶辊筒、衬里、胶管、模型制品等;因其具有极好的耐老化性、耐候性、耐油性、阻燃性,以及良好的电绝缘性能,可用于制造各种电器材料,在引线之类的耐热电线中可用作护套材料及兼具绝缘层、护套层功能的材料;与SBR并用制得的产品的物性与CR的相当,并且由于其色稳定性好,可制成彩色电线,而且成本低,可替代用CR制造的电线、电缆、软线,还可用于制浅色橡胶窗嵌条、胶管、胶布等各种浅色制品;因其极好的耐热老化性,可用作火花罩、阳极氧化罩及其它耐热制品。
氯化聚乙烯在涂料方面的应用较广,广泛用于船底涂料,化工厂钢架、桥架、贮槽等金属构件的防锈涂料,可制成溶液涂料、乳液涂料和粉末涂料,用于橡胶、塑料、纤维和金属材料的涂层、地板涂层等。特别是高氯化聚乙烯(HCPE ),由于其分子链饱和且含有大量氯原子,不仅具有优良的化学稳定性、耐燃、耐老化、耐候、防水、防雾、防生物腐蚀性,而且具有优良的溶解性和粘附性,是一种良好的成膜材料,为化工设备防腐漆、船舶漆、集装箱漆的理想原料,几乎在所有场合均可替代价格昂贵的氯化橡胶(CR)。固相法HCPE的性能与CR防腐涂料相近,大大优于氯化聚氯乙烯防腐涂料,可有效替代CR树脂涂料。
氯化聚乙烯的开发最初即采用溶液法,由英国ICI公司在1938年开发,原料为低密度聚乙烯,使用溶剂为四氯化碳或氯仿。虽然用该法得到的氯化聚乙烯的氯含量可高达60%-90%,且产品中氯分布均匀,但由于从反应液中分离出氯化聚乙烯和从氯化聚乙烯中去除残留溶剂非常困难,且溶剂对大气臭氧层造成破坏对人体危害也相当大,现在这种工艺已被淘汰。
3.2.水相悬浮法
日本大阪曹达公司、昭和电工公司、美国DOW公司和国内大部分厂家采用水相悬浮法生产氯化聚乙烯。该法为将PE细粉末分散到悬浮剂去离子水中(PE含量为5%-20%),加入溶胀剂(二甲基亚砜),防粘剂(如丙烯酸水溶液、硅酸或PVC粉末等),分散剂(环氧乙烷一环氧丙烷嵌段共聚物或聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、十二烷基硫酸钠、多氯烷基磺酸钠、聚乙二醇胺等),引发剂(有机过氧化物、偶氮化合物等),消泡剂等,通氯气进行氯化反应。按照所用PE原料,反应温度一般为 110一120 ℃,反应压力为0.4 Mpa。氯化后进行脱酸、水洗、加碱中和、脱废液、热水洗涤、离心脱水、干燥后得到产品。其典型的工艺流程见图3-1。具体的工艺还可分为以下几种。
3.2.1 一段氯化法
在某一条件下一直氯化到预定指标结束反应。反应温度在原料PE熔点的附近。因为胶粒表面熔结结块,不仅妨碍氯化和后处理的正常进行,而且使胶粒包含少量盐酸等杂质,产品性能恶化。因反应集中在粒子表面和粒子内部的无定形区域进行,使产品中氯分布不均匀,产物结晶度大,不能制备弹性体。
3.2.2分段氯化法
大阪曹达公司和昭和电工公司使用该方法生产氯化聚乙烯。该法又叫低温—高温两段氯化法,先在比PE熔点低5一15℃的温度下进行氯化,再升温到熔点附近或熔点以上3--10℃时氯化。依据所用PE原料不同,曹达公司得到的是弹性体,昭和电工公司得到的是树脂型CPE。
3.2.3热处理氯化法
该技术为大阪曹达公司采用。先在低于PE熔点的温度氯化至含氯量为10%一30%后,停止通氯,升温至PE熔点,热处理0.5一2. 0 h,再降温至残晶熔点通氯反应,得到氯含量为25%一45%的CPE弹性体,或经多次热处理得到氯含量大于60%的高氯化聚乙烯。该法中的第一段氯化是引入氯原子,以产生位阻,使热处理的晶体在冷却时不能恢复到原来状态,以降低残晶熔点。热处理是使晶体熔融,氯化易于进行,颗粒表面和内部的大分子错动均化,避免氯化部位过于集中。第二次氯化是使氯分布趋于均匀,得到氯化聚乙烯弹性体。
3.2.4选择氯化法
大阪曹达公司采用该法。在氯化前使PE粉末的表面、非晶区选择性吸附一种油溶性自由基捕捉剂(最初采用2,6一二叔丁基-4一甲基酚,后改用硫代二丙酸二月桂酯),将氯化反应转向即将熔融的结晶区。该法使用的原料广泛(PE的相对密度为0.92一0.96,平均相对分子质量为2万一40万〕,适应性强,不粘结,氯分布均匀,反应速度快,产品的弹性、透明性好,效果优于热处理氯化法。
3.2.5三段氯化法
Dow化学公司采用该法生产氯化聚乙烯,所用原料为HDPE,与水的质量比为
1:(10~12)。各段氯化温度和产品中氯含量分别为:100~115℃,20%;115℃,35%;115~140℃,35%~42%。日本公司对此工艺的描述为:第一阶段在较低的温度下进行少量的氯化,此时氯化仅在PE粉表面进行,形成具有高氯量的外壳;第二段氯化在中温下进行,氯气分子向PE的多孔部位扩散,在无定形区域反应;第三段的氯化温度约为PE的结晶熔点,反应在原来的结晶区域进行。
3.3酸相悬浮氯化法
酸相法是水相法的一个改进工艺,由德国赫斯特公司开发。PE在配料槽中用20%左右盐酸配制成盐酸相悬浮液,进入氯化釜。在冷却/加热系统精确控制下,按预定的程序通入液氯进行氯化反应,通定量的氯气后结束反应。用平面转盘真空过滤机连续脱酸,洗涤出料,脱出的25%盐酸一部分循环,另一部分可作为商品出售。脱酸后的湿料连续进入哈氏合金螺杆筛网离心机,经干燥等工序处理后得成品。其工艺流程见图3-2
图3-2 酸相悬浮工艺生产氯化聚乙烯的流程简图
该工艺过程已实现了计算机自动控制。该工艺与水相法相比有如下特点:
1、节能显著。采用平板过滤机和螺杆筛网式离心机脱水,使进人干燥器的湿料含水量低于15%,干燥用蒸汽消耗大大降低;省去了碱煮和热水洗涤工艺,使蒸汽消耗进一步下降。
2、产品质量高。采用自动化操作,每批产品的质量趋于一致,质量高且稳定性强。因无碱煮工序,避免了碱煮造成的产品发黄、颗粒表面发硬、产品夹带盐等问题,因此产品白度高,颗粒均匀,含氯量均匀,不含盐。
3.4水相—酸相综合法
该法由杭州电化集团有限公司提出并采用。它将酸相法与水相法工艺的优劣互补并有机地结合起来,集优势于一身。氯化工序为酸相法,氯化反应中无大粒径的粗粒产生,可减少清釜次数,提高产品收率,延长氯化釜使用寿命,降低破碎负荷,减少酸性废水排放量;而脱酸、中和工序又为典型的水相法工艺,经中和的氯化聚乙烯浆料为弱碱性(pH值为7-8),使得浆料槽、离心机等脱水设备的材料耐腐等级得以降低,另外也省去了酸相法中C4哈氏合金材质的平板过滤装置,免去了酸相法中于燥酸性废气的处理。投资额度及三废排放量介于酸相法和水相法之间。其生产流程见图3-3。
图3-3 水相—酸相综合生产氯化聚乙烯的工艺流程简图
3.5固相氯化法
固相法生产氯化聚乙烯始于1954年,目前有流化床、固定床、转动床、搅拌床4种工艺。
固相法与悬浮法相比具有设备腐蚀小、基本无三废、添加剂用量少、产品较纯净、生产成本低等优点,另外,产品含氯范围宽(无需改变温度和压力即可生产含氯量为 0~70%以内的产品),尤其是用其生产的高氯化聚乙烯防腐涂料或漆的附着力大。
一般认为,固相氯化法存在的氯化不均、反应热导出困难等问题限制了该工艺的工业化。王兆波等的研究表明:固相法氯化聚烯烃的过程中存在明显的粘结、烧结、局部过热和密度增高等现象。温度是影响粘结和烧结的主要因素;粘结使氯化速度降低,氯分布均匀性变差;局部过热导致晶区熔融参与氯化;原料、氯含量和粘结决定了产物的密度。粘结是气一固相氯化反应中,由于非均相散热不良及搅拌不均,致使部分物料表面软化或熔融并互相枯结。粘结严重时,物料结块,搅拌困难,反应无法正常进行。在反应体系中适当加人分散剂,可有效降低粘结的发生,但分散剂用量过多,将影响产品性能,并给产物后处理带来困难。烧结是指在固相法氯化过程中,随着反应的进行,温度升至接近熔点时,在表面能的推动下,多孔料自动形成较小表面积的团块,从而使粉料内空隙变小,密度增大。
赵季若等认为经固相(搅拌方式)氯化反应所得的氯化聚乙烯[氯含量为(35士0.5)%],其大分子链上Cl取代基的分布比水相(液一固反应)悬浮法更均匀,氯化过程的温度直接影响氯化速度及分子结构,如残留结晶、氯分布;气一固反应过程可比液一固反应过程更完全地破坏PE的结晶,因此取代基分布更均匀;用三种氯化方法得到产品的氯分布均匀性的顺序为三段氯化>二段氯化>高温氯化。
固相氯化法的原料一般采用高密度聚乙烯,但屈秀宁等发现线性低密度聚乙烯(LLDPE)比高密度聚乙烯(HDPE)更容易实现固相氯化,LLDPE的结构介于LDPE和HDPE之间,结晶度较低,比后者容易进行固相氯化,即使在熔点温度下氯化,氯原子亦能部分渗透到结晶区,使产物结晶受到一定破坏,产物溶剩值明显降低。LLDPE与HDPE的固相氯化产品的特点类似,都具有氯分布不均匀性,即结品区和无定形区域氯化程度的差异,固体颗粒表面和内部氯化程度的差异使产物形成具有高氯化段和低氯化段的类似嵌段的结构。产物因氯化程度不同而分别具有不同的优良性能:LLDPE在熔点(123~127℃)以下氯化,低氯含量(10%~25%)的产物具有较理想的机械性能,如较好的伸长率和韧性,可制成各种膜;高氯含量(50%以上)的产品具有优良的溶解性,可用作涂料,且因其具有高强度(45.0 MPa)和硬度且透明,可制成硬质材料;中氯含量(30%~40%)的生胶具有较好的弹性,硫化后强度、伸长率都较高,永久变形小,可作为氯丁橡胶的代用品。LLDPE经高温氯化,氯含量为30%~35%的产物具有十分优良的弹性,用10份这种线性低密度氯化聚乙烯与100份PVC共混,缺口冲击强度可达16Kj/m2。
由于用固相氯化法制得的高氯化聚乙烯制成的防腐涂料比悬浮法得到的产品性能优异,且可替代氯化橡胶防腐涂料,因此国内对用固相氯化法制备高氯化聚乙烯的研究也较多。赵季若等研究认为,氯化反应是一种受阻型的反应,由于高氯化聚乙烯(氯含量大于55%)中Cl含量较高,-CI的存在对后期氯化有较明显的抑制作用,氯化温度及引发方式等由于影响氯化聚乙烯的分子结构将对氯化速度有很大的影响。PE进行氯化后,分子链上有
-CH2-CH2-、-CHCI-CH2-CH2-和CHCI-CH2-CHCI- 3种结构,-C1对相邻基团的氯化有抑制作用,3种结构对进一步氯化的抑制作用依次递增。因为一Cl对亚甲基的氯化抑制作用,随着氯含量升高,则氯化速度降低。氯化前期较高的氯化温度造成前期具有较快的氯化速度但后期的氯化速度却大大降低;反之,氯化前期使用较低的氯化温度,将使氯化后期的`氯化速度下降减缓。氯化温度低,利于颗粒表面与内部同时进行反应,对体系后期氯化速度的影响较弱。引发剂具有提高氯化前期氯化速度的作用,引发剂用量增大只可提高前期的氯化速度,而氯化中期的速度反而下降,对后期的影响不大。
我国从20世纪50年代起就有江苏太仓助剂厂、安徽省化工研究所、湖北省化工研究所等单位开展了CPE的研究开发工作,其中最成功的是安徽化工研究所开发的水相悬浮常压氯化法,自1980年在安徽省芜湖化工厂建成100 t/a的中试装置以来,已有许多家厂家采用该方法建厂生产。1993年6月齐鲁乙烯鲁华化工厂采用青岛化工学院开发的固相法建成300 t/a的CPE生产装置。山东维坊亚星化工集团公司早在 1990年引进了德国赫司特公司CPE生产技术和设备,建成了国内首套年产6 kt的CPE生产装置。经过十几年的消化吸收和5次大规模的技术改造,亚星公司创新发展了盐酸相法工艺体系,与跨国公司成功开发了国内最大、也是惟一的陶瓷反应器,使CPE的生产规模扩大到的年产70 kt居世界首位,并且与韩国湖南化学合资成功兴建的40 kt/a项目。 占国内市场份额的70%。
截止,我国氯化聚乙烯生产厂家已经超过60家,总年产能力约195 kt/a,工艺大多采用水相悬浮法。其中,年产能力在万吨以上的有7家,合计产能139 kt/a,约占全国总产能的71.3%;年产能力在3 - 6 kt/a的有9家,合计产能37. 5 kt/a,约占总产能的19.2%;其余均为年产规模3 kt/a以下的装置。随着我国氯化聚乙烯产能不断增长,产量也在同时增加。1995年全国氯化聚乙烯产量只有25 kt/a,达到98 kt/a,20进一步增加到115 kt/a,20达到125 kt/a。
目前,全国氯化聚乙烯消费结构为:约90%用于聚氯乙烯改性,约10%用于电线、电缆及ABS的改性。随着塑料建材快速发展以及橡胶电缆领域需求增长,我国氯化聚乙烯需求将呈不断增长趋势。我国氯化聚乙烯弹性体主要生产厂家是潍坊亚星化学公司和杭州科利化工公司的产品。截止年我国氯化聚乙烯弹性体产量可达15~20 kt/a,可基本满足国内的需求。预计在2005-期间国内氯化聚乙烯弹性体需求量在10~15 kt/a,加上电线电缆方面的应用以及出口10 kt/a左右,总需求量在40~45 Kt/a。
但是,目前我国氯化聚乙烯总产能已经大于需求,特别是在其主要应用领域—抗冲改性方面已经出现严重供大于求局面。加上将受到ACR等性能更先进的抗冲改性剂的冲击,未来氯化聚乙烯市场份额增长幅度将不会太大。下面是2006-我国抗冲改性剂与加工助剂的产能与产量
CPE在国外是淘汰产品,我国考虑到它价格便宜,还考虑氯碱平衡,经广大科技工作者的研究和,已能有效地达到增韧、抗冲的作用,因而在排水管、电线套等一些不受压的民用型材中使用,估计近4年内还将维持 10万/a的规模。
因而不宜再新建生产改性氯化聚乙烯为目标的新厂,应在原有生产装置上,加大技术改造投资,研究开发多品种氯化聚乙烯,加大在以下几个与国外相比差距较大的领域的开发:(1)电线电缆用低门尼值CPE橡胶和特种CPE树脂;(2)汽车工业用CPE(用于耐热、耐油用输油管、密封件的制造) (3)改性ABS用特种CPE; (4)以CPE为基材的热塑性弹性体开发,用于减震材料、体育用品、汽车配件等。目前美国杜邦一道化学公司、日本大曹公司和昭和电工公司等国外公司均有相应的CPE品种生产,以上品种的CPE消耗量约占国外CPE总消耗量的40%一50%,国内应加紧以上领域的研发和推广,并积极开拓新市场。
目前国内生产氯化聚乙烯的原料—高密度聚乙烯(HDPE)在质量方面还不能满足氯化聚乙烯的生产要求,因此,生产氯化聚乙烯的企业可与生产聚乙烯的企业合作,共同研发氯化聚乙烯生产所需的专用聚乙烯,以增加产品牌号,使产品系列化、专用化。预计20氯化聚乙烯生产量达160 kt/a,需要约100 kt/a专用级HDPE,因而原料生产厂家也有着相当大的发展空间,目前中国石油辽阳石化分公司已开发出第二代氯化聚乙烯专用原料,并正积极开发ABS改性用氯化聚乙烯专用原料
还有加快噻二唑硫化剂和相应活性剂(促进剂)的开发目前我国氯化聚乙烯所用活性剂大多为进口产品,由于价格过高,限制了其推广应用。如何获得价格较低、性能较好的国货已是当务之急。目前,我国已实现国产化的助剂包括氰尿酸三烯丙酯(TAC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三苯甲烷三异氰酸酯(TPMTI)等。而在电缆和胶管行业,耐热和耐寒增塑剂等方面都有待开发。
第一章(***)的概述 1.1系统设计的功能 1.2(***)需求分析 1.3(***)的工作原理
第二章(单片机红外探头等毕设中用到的核心部件)功能简介 2.1(所用核心部件系统)的概述 2.2(所用核心部件系统)的功能 第三章 硬件电路的设计 3.1总电路原理
3.2 功能电路1的设计 3.3功能电路2的设计 3.4功能电路3的设计 等等……
第四章 软件设计 4.1软件任务分析
4.2 主程序设计和分析 4.3子程序1的设计 4.4 子程序2的设计 等等……
第五章 安装调试及分析 5.1 硬件部分 5.2 软件部分
第六章 对改进的设想 第七章 心得体会与总结 致谢
参考文献 附录 软件类:基于某种语言(譬如Java、C++等等)的网站、小软件的设计,)
第一章 绪论 1.1选题背景 1.2 目的和意义 1.3 研究意义
1.4 发展现状和趋势 第二章 系统设计要求 2.1 设计目的 2.2 需求分析 2.3 开发环境 2.4 可行性论证
第三章 系统分析和设计方案 3.1总体设计方案 3.2设计步骤和功能模块简介 3.3 算法设计
3.4功能模块1的设计 3.5 功能模块2的设计 等等……
第四章系统运行及测试分析 4.1程序运行情况 4.2 测试计划和分析 4.2.1测试方案
4.2.2异常情况的处理和分析 第五章 总结
5.1 可改进的地方 5.2经验和感想 致谢
参考文献 附录 研究性:
第一章 绪论 1.1选题背景 1.2 目的和意义 1.3 研究意义
1.4 发展现状和趋势 第二章 对……的研究 2.1 研究概述 2.2 常用模型 2.3 现有研究结果
2.4 本文中所用的模型介绍 第三章 对参量1对……的研究 3.1 情况A的研究结果 3.2 情况B的研究结果 3.3情况C的研究结果 3.4 结果分析
第四章 对参量2对….的研究 具体同上 第五章 总结
5.1 …..的演化规律 5.2 可改进的地方 5.3经验和感想 致谢
参考文献 文献综述一般框架结构:
一、什么是
?
(详细解释介绍不同时期、不同领域研究者对研究对象的定义、研究侧重点和研究结果)
二、国内外关于……的研究现状
(重点阐述解当前国内外对此课题的研究状态,常用技术手段、应用前景等)
三、国内外关于……的发展趋势
(阐述国内外在此课题上的发展趋势)
四、存在的问题、技术难点和解决方案
(阐述存在的问题、技术难点和常用的解决方案)
五、本次毕设也是会采取的方案概述
(简单阐述本次毕业设计拟采取的方案)
参考文献(不少于15篇,英文不少于5篇)
开题报告的一般框架结构:
一、选题的背景与意义
(详细阐述选题背景、理论研究价值及实际应用前景)
二、研究的基本内容与拟解决的主要问题
(明确具体研究内容及关键技术问题)
三、研究的方法与技术路线
(详细阐述拟采取方案的原理、方法及技术路线)
四、可行性分析与进度安排
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