水泥用耐火材料市场发展趋势（精选6篇）
水泥用耐火材料市场发展趋势
水泥工业的发展变化给耐火材料生产商带来诸多挑战。过去湿法及长干窑工艺被现代化的大犁转窑所替代，耐火材料的用量将减少。同时传统燃料向新型可替代燃料的转换，对耐火内衬的稳定化处理提出了前所未有的挑战。
耐火材料生产商致力于生产更为先进的新型产品，使水泥窑的生产寿命更长，这是在世界各地的水泥生产商都处于供不应求前提下所要实现的主要目标，并同时催生了有关耐火材料的问题，因为除了必要的维护，水泥生产商不愿停产。由此可以看出，越来越苛刻的市场需求将鉴别出耐火材料生产企业是否具有竞争力。水泥用耐火材料
水泥窑所用的碱性耐火砖，主要是以白云石或氧化镁为主的镁铝尖晶石砖，这种砖正逐步取代曾经占市场主导地位的传统镁铬砖。当然RHI耐火材料公司仍然向非洲、中东和亚太地区供应这种砖。
白云石耐高温，能够形成保护涂层，因而通常被用在水泥回转窑的烧结带；镁基耐火材料具有抗热冲击和化学腐蚀的特性；而氧化铝如尖晶石的加入可降低耐火度，与白云石产品相比能够减少导热系数。
水泥用耐火材料供应商主要包括：奥地利RHI耐火材料公司、德国雷法技术公司(Refratechnik)、巴西Magnesita公司、LWB耐火材料及美国ANH耐火材料公司。
世界水泥窑用碱性砖市场根据Magnesita公司的数据是50-70万吨，或是RHI耐火材料公司认为的150万吨，其中包括非碱性耐火材料。奥地{TodayHot}利公司估计市场总价值为7亿欧元，其中亚洲(包括中国)为3亿欧元，产量30万吨；欧洲、中东和非洲约2．5亿元；北美洲0．8亿欧元；拉丁美洲0．6亿欧元。
世界各地的耐火材料消费比率有所不同，其中一种推测认为该比率大约为每1000吨熟料消耗0．85公斤耐火材料。根据RHI的预测，2005年全球熟料总产量大约19亿吨，未来五年内的年增长速度为2．5％。现代化大型回转窑的安装使用，正在降低耐火材料的总消费量。所有生产商都由数量的减少看到了市场的大小的变化。但由于存在对高性能耐火砖的需求，RHI预测市场总值在未来五年将增长0．5％。
根据LWB公司的推测，北美地区额定水泥生产能力大约1．08亿吨，生产窑189座，年消费碱性耐火材料4．4万吨，比过去五年下降了9000吨。Resco产品公司认为，北美市场包括非碱性材料在内约9万吨，其中美国消费8万吨，市值约为7000万美元。该市场的主要供货商为：LWB耐火材料公司、ANH耐火材料(包括AP Green、北美耐火材料和Harbison-walker)、雷法技术公司、Magnesita、Rill和Resco产品公司。北美地区的水泥需求非常强劲，未来几年水泥产品仍将供水不应求，这意味着耐火产品的需求将下降，因为水泥公司不愿将水泥窑停产进行维护。由于目前水泥市场的紧缺状况，今年耐火材料的消费预计将下降5-8％。
今年八月的仁—特里娜和九月的丽塔飓风将使水泥市场的供需更加恶化，因为飓风过后的重建，木质材料将让位于混凝土，因而将需要大量的水泥。如果说原来水泥市场的紧缺将持续七年，那么飓风将使这种状况处长至九年。市场供应状况如此严峻，越来越多的压力迫使美国政府降低从墨西哥进口水泥的关税。由于美国水泥生产商开足马力进行生产，其水泥窑在线运转的时间更长，因为缺少例行维护，而且生产商不能停止生产，耐火材料一旦出现问题，必将影响耐火内衬和窑自身的运营。LWB公司的Filius说：“他们如果让耐火内衬运行更长时间，将冒破坏水泥窑的危险，因为在更换必须更换的地方时，往往会留下有问题的耐火材料。在某种程度上有些东西必须放弃。” 超期负役将使内衬层的使用寿命下降。RHI的Hoedl的观点认为：“如果你不能让水泥窑停止生产，你将消耗更多的耐火材料。我们已经看到有一些客户由于水泥窑的机械状况问题，耐火材料的使用寿命从12个月下降至3个月。如果连续发生机械问题，你将不得不停窑停产来进行维修，因为耐火砖无助于被破坏的壳或偏差。” LWB的Filius却认为北美地区并非如此：“人多数系统对整体性能的影响不大。问题(与可替换燃料有关的)已变成火焰控制或多重氧化点，将在燃烧／传递区的内衬区域产生局部高温，因此这些区域必须用更耐用的耐火材料进行重新装配。”
西欧水泥市场比较成熟，因而相对稳定。但东欧市场在过去十几年发生了巨大变化。根据Magnesita公司商务经理Adam Wajdowicz的观点，水泥生产商已经从经营不善的国营公司变成了世界大水泥集团的分支机构。因为中央{HotTag}集权经济倒台导致经济衰退，使水泥产量下降了50％。
目前，东欧经济已从萧条中恢复，所有的工厂都归属于一些大公司，生产的产品与十年完全不同，这些产品主要在东欧市场销售。但耐火材料消费量并没有很大增长。Wajdowicz解释说：“耐火内衬在过去每生产1000吨熟料要消耗耐火材料1公斤，但现在消耗量下降了十倍，每1000吨熟料仅需100克。”
东欧各国加入欧盟将促进水泥工业的繁荣，因为工程发展尤其是基建工程所需的资金正逐步进入市场。但对前苏联国家有关安全问题和利润能否外移的担忧，以及市场的低成熟度，RHI公司认为减少了对世界主要耐火材料生产商的吸引力。当地有许多廉价产品，水泥公司关注的更多的是价格而不是水泥窑耐火内衬的使用寿命。价格决定一切，只有少数生产商关注性价比。
中国是最大的水泥市场，但基于同样的原因，大部分地区仍没有大型耐火材料公司进入，当然这种情况已经开始改变。RHI公司位于大连的工厂于2004年11月开始生产，年产能力4万吨，主要供应当地市场。公司未来计划将产量翻一番。大型水泥窑
水泥工业正在逐渐增加水泥窑的尺寸规格，并逐步淘汰一些旧的小型窑。北美地区强劲的水泥需求使得公司延长其水泥窑的运营时间，只有在必要时才停—卜来迅速修补一下。LWB的Filius说：“水泥生产商让旧窑在生产线上不停地运转，只有在必须的维护时才停下替换也许20英寸的耐火材料，而不是换掉所有耐火材料。他们不是大规模停工，只是在不得不的时候才进行必要的修理。”
一些水泥生产商的作法更为极端。他们透支使用旧窑，同时建设新窑，一旦新窑建成，他们就将旧窑永久关闭。
然而，这对耐火材料生产商而言不是什么好消息。RHl的Hoedl认为：新窑消耗的耐火材料更少，而且产品组合也不同。短窑的预热器使用镁和氧化铝，而发展趋势是氧化铝产品增加，碱性砖的用量下降，整体衬里的使用也在增加。标准预热器一般构成为碱性材料60％，非碱性材料32％，不定形材料10％。而新一代窑一般使用40％碱性材料，30％非碱性材料和30％混合材料。一旦新窑上马，耐火材料消耗水平将更低，每生产1000吨熟料只消耗100克耐火材料。在过去，使用长干窑的旧法生产，消耗量差不多600-700克，比较正常的是 350-400克。
耐火材料技术的发展，加速了镁尖晶石产品及铁尖晶石和锰尖晶石等可替代产品的的专业化，不过很多水泥生产商依然认为这是一些差不多相同的产品。Resco Products公司主管石灰和水泥市场的经理Chris Macey说：“我们之所以区分不同的尖晶石砖，是因为他们的原材料和等级非常不同，可以具有不同的性能特征，如可以增加耐磨性或是具有更好的绝缘性，能够适应燃烧区域各种不同的状况。” 随着水泥窑的大型化，更难以觉察的损失将发生在人力资源方面，因为水泥公司将投入更少的时间和人力进行耐火材料方面的研究，这些工作将更多地依赖耐火材料供应商。而且，随着工作量越来越少，市场担心耐火材料公司也将解散专家技术人员，因为他们的正作量可能从原先的一个月一次降至一个一次。燃料变化
一般来说，燃料占整体水泥成本40％左右，但燃料价格的不断上升使得水泥生产商开始挖掘非传统的燃料资源。目前欧洲和北美洲的水泥窑日常所用燃料是所能找到的一切含热量的物质，包括轮胎、电池、动物脂肪和城市垃圾。
瑞士著名水泥企业Holcim公司在法国投产一家工厂，生产水泥燃料。这是一种用包括城市垃圾在内的不同类型的燃料混合在一起，加工而成的液态燃料。燃料应用方面的巨大变化也使水泥窑和耐火内衬的化学状况发生了巨大变化，大大降低了他们的使用寿命。而得益于燃烧器技术的发展，事情变得可以控制，如通过控制火焰形成，有助于避免使用不同燃料对窑体造成的破坏。
Magnesita的Wajdowicz说：“可替代燃料的出现对水泥工业而言是一个巨大变化。以前使用石油和煤炭这些好的燃料时，水泥窑运转稳定，耐火内衬工作良好，窑的使用寿命可以持续两年。而可替代燃料带来了不稳定和新的碱和硫循环，耐火砖会因此出现问题，碱性砖由原来能使用两年降至三个月。”但他同时认为，新燃烧器和过程控制的发展，将能够更好地控制可替代燃料。这些发展如Holcim公司的水泥燃料将带来一定程度的稳定，使耐火砖的使用寿命更长。
在应对可替代燃料问题方面，技术力量强的耐火材料生产商由于更有能力分析窑的运行状况，开发应对恶劣环境的新产品并能够提高内衬性能，因而领先其他竞争对手一大步。Wajdowicz说：“我们公司正在努力使水泥窑恢复至可替代燃料使用之前的状态，首要任务是将耐火砖的性能提高至一年甚至更多。”
LWB的Filius评论认为：需求是不同的，其公司的产品线随着产品需求和系统运转方式的变化而不断发展变化。最主要的挑战就是如何应对生产商在水泥生产中的变化。当他们寻找成本更低的燃料替代品或原材料时，都会带来耐火材料方面的挑战。例如，回转炉传送区中使用标准尖晶石粘结耐火材料时有一个缺点，那就是氧化铝在温度不断上升过程中会与石灰反应产生液体，LWB公司专门开发出性能更高的铝锆尖晶石专利产品，可以比较好地解决这一缺点。
从长远看，能源保护话题将不断升温，尤其当中国开始加入全球固体燃料资源竞争之后。燃料价格的不断上升将进一步推动低传导率新型耐火材料的开发，LWB公司目前开发的就属这种产品。
尽管数量增长的可能性非常小，但水泥生产公司水泥窑使用方式及所使用的燃料，将给耐火材料业带来价格增长的机会，因为市场对高性能耐火材料产品的需求在增加。
根据Wajdowicz介绍：Magnesita公司首要的任务是恢复砖的性能至一年甚至更早之前的水平。随着燃烧器新技术的发展，水泥窑的运转越来越稳定，但他们需要更为专业的耐火材料。人约五年前，公司开始生产低渗透性的镁尖晶石砖，这在当时是一个新概念，需要更精细的添加剂和加工条件。这种砖的性能更好但成本较高，价格区间在每吨700-850欧元至1200—1300欧元之间变化。水泥行业需要更好的砖。水泥公司在短时期内能够接受价格的提高，因为这个价格所支撑的产量与停产造成的损失相比微不足道，每一次水泥窑意外停产，欧洲水泥商损失约50万欧元，因此高性能耐火砖的成本虽然高，但节约相当可观。根据LWB公司的统计，美国水泥公司每八小时停产 带来的损失为8万美元左右。
大水泥公司的采购部门期望通过签订长期合同而将价格压下来。但耐火材料公司由于原材料、能源和运费的上涨，不得不提高价格，因而常常需要与水泥公司的采购部门讨价还价，同日十还要说服技术人员相信产品的优点，这变得越来越困难。原材料
开发新产品能力的高低取决于是否有可靠的原材料供应，Magnesita、LWB和RHI公司都认同这一事实。这些公司都将控制自有原材料作为战略竞争优势。如果原材料供应失去控制，那么保持产品质量稳定将是一项更为艰巨的任务。
因为拥有自营镁矿，RHI公司比其他主要竞争对手更有原材料优势。公司每年消费原料约5万吨，但大部分独立于国际市场。生产高等级尖晶石耐火砖的原材料非常有限，因而价格上涨的压力非常大。
矿物界的许多公司都认为从中国购买原材料变得越来越难，尤其当船运出现问题时。这些材料一般用于中级耐火砖的生产。而且，过去两年价格大幅上涨，这对那些将中国作为唯一矾土来源地的耐火材料生产商来说，不是一个好消息。研发能力
竞争的第二个关键要素是研发能力。只有那些了解客户需求，拥有很强的研发能力和非常好的原材料供应的公司，才能在市场竞争中生存下米。耐火材料公司必须专业化，能够提供最好的服务和最可行的解决方案，生产出特殊区域所需的高性能耐火砖，否则将被市场淘汰。这不是一项仅仅供应砖的简单工作。
RHI公司在过去十年开发出的专业产品给予公司很大的竞争优势，其所具备的丁艺加工方面的知识使公司能够成为水泥工厂的合作伙伴，能够帮助他们解决问题。非常明显，生产和砖的性能是有联系的。
根据LWB公司Filius的观点，中国虽然有很多家耐火材料生产商，但他们人多缺乏这种技术支持，所以当水泥窑生产平稳时，很少有生产商愿意冒险尝试新产品。
Resco Products公司是不定形耐火产品的主要供应商。公司的Quikturn产品是增长最快快的生产线，该产品能够缩短烘干时间，而水泥公司非常希望将停产维护的时间降至最低。Quiktum产品能够将重新开工生产的时间从72小时减至30小时。水泥粘结不定型耐火材料存在的一个主要缺点，就是在加热使用之前必须将其放置差不多24小时，这样水泥窑恢复生产差不多要等待60-72小时。Quikturn将这个时间降至30小时。
在维修预热器时，通常是用不定型材料替换旧的耐火材料。美国水泥工厂在建设新工程时，一大趋势是在非圆柱体区域使用不定型耐火材料。在过去儿年内，美国已经开始将冷却器所用的砖用不定型材料替换，因为锚固不定型材料性能更稳定，更能抵御灰尘的侵袭。
LWB公司Filius的观点更为保守一些。他认为不定型耐火材料增长机会不大。不定型材料自身及现场安装存在的问题是要复制出所需的物理特性，例如加入太多的水就会有影响。不定型材料市场已没有多少发展潜力。
Magnesita公司Wajdowicz的观点也差不多。不定型材料可以用于水泥窑静止的部分，但在燃烧区就必须使用耐火砖。人们非常希望开发出能用燃烧区的浇铸材料，但问题是如何修理。热喷涂非常困难，同时要保证这些材料能固定超过30分钟，冈而砖仍是燃烧区域的最好选择。
随着水泥工业的快速发展,水泥窑用耐火材料也取得了长足的进步,耐火材料技术水平有了显著的变化和提升,各种新产品新技术都得到了应用,并取得了良好的使用效果。据不完全统计,我国新型干法水泥窑吨熟料耐火材料消耗从过去的0.8kg降到目前的0.4kg以下,耐火材料的使用寿命有了显著的提高。
2 新型干法水泥窑用耐火材料发展现状
2.1 水泥回转窑用定型耐火制品发展现状
2.1.1 无铬碱性砖的技术发展
为了减少铬污染,发展环境友好的绿色耐火材料,国内耐火材料厂家都在进行积极探索,努力推动水泥窑耐火材料的无铬化进程,部分产品已进入推广应用阶段,并取得了一定的使用效果。
2.1.1. 1 镁铁铝尖晶石砖
镁铁铝尖晶石砖,由于其低廉的价格和良好的挂窑皮性能,如今已在窑内气氛稳定的水泥回转窑烧成带得到了广泛的推广应用。镁铁尖晶石砖能与水泥熟料反应形成Ca O-Al2O3-Fe2O3系化合物,Fe2O3成分扩散,进一步扩大反应部位,使窑皮稳定。由于Fe2O3的作用,砖的结合组织发达,提高了砖的抗剥落性和挂窑皮附着性。但其耐高温性能、抗侵蚀性和抗氧化还原性能不佳,制约了镁铁尖晶石砖的进一步应用。
2.1.1. 2 镁钙锆砖
镁钙锆砖,就是把一定量的预合成锆酸钙加入到配料中,形成镁钙锆砖制品。锆酸一钙在1500℃时不会与尖晶石起化学反应,它作为非活性化合物存在于界面上,阻止水泥熟料中各化学成分向耐火材料内部渗透,提高砖的耐化学侵蚀性。Zr O2在1200℃时,极易与水泥熟料中的化合物起反应,形成高熔点化合物锆酸一钙,并形成Ca O·Zr O2、Ca Si2O5(硅钙石)、Ca3Mg Si2O8(镁硅钙石),因而具有优良的挂窑皮性能,且具有良好的抗侵蚀性能,能有效抵抗窑内气氛的变化,目前已在新型干法水泥窑烧成带使用,效果良好,具有良好的推广应用前景。
2.1.2 高铝砖的技术发展
硅莫砖是在传统高铝砖的基础上通过浸渗碳化硅的技术改进而成,是以莫来石和碳化硅(Si C)为主要矿物组成的烧成砖,与传统高铝砖相比,高强耐磨抗震稳定性好,既有莫来石的抗高温性能,又具备碳化硅的耐磨耐腐蚀的优点。碳化硅的引入能在制品表面形成保护膜,提高制品的耐碱性能,且能有效阻止碳化硅的进一步氧化。碳化硅与高铝矾土熟料在高温下生成莫来石(3Al2O3.2Si O2),能提高制品致密度和强度,改善制品的热震稳定性、耐磨性、抗侵蚀性。硅莫砖在水泥回转窑的分解带和安全带上逐步代替原来配置的抗剥落高铝砖及磷酸盐结合高铝砖等传统产品,并取得良好的使用效果。
为提高硅莫砖的使用性能,耐火科研技术人员对硅莫砖进行改进和提高,在硅莫砖中加入红柱石、硅线石、蓝晶石,利用其在高温下的膨胀性提高制品的抗蠕变性和高温强度,而且能提高抗热震稳定性。在硅莫砖中添加红柱石而制成的硅莫红砖,以其比硅莫砖更加优良的耐磨性能和抗热震稳定性而在水泥窑上取得了良好的使用效果。
2.2 不定形耐火材料技术发展状况
2.2.1 关键部位耐火浇注料的技术发展现状
窑口浇注料由传统的高铝高强浇注料发展为以添加超微粉和高效减水剂为特征的高性能低水泥浇注料。在配方体系上也有了很大的变化,逐渐由传统的高铝质浇注料演变为红柱石基低膨胀浇注料、刚玉-碳化硅浇注料以及采用复合骨料的刚玉-莫来石高强低水泥浇注料。膨胀系数的降低,有利于减小材料高温下的内应力,提高材料的抗热震性和体积稳定性;超微粉等新配方技术的采用以及各种添加剂的加入,大大提高了浇注料的整体使用性能,使窑口浇注料的使用寿命由之前的4~6个月提高到10个月以上,甚至1年半以上,达到了国外同类产品的先进水平。
喷煤管浇注料由于其比较苛刻的使用工况,一直以来使用效果都不理想,一定程度上制约着水泥窑的正常运转。主要耐火材料厂家都在不断探索新的喷煤管耐火材料改进技术,并取得了一定的成果。目前喷煤管浇注料主要为铝-碳化硅系浇注料和刚玉-尖晶石浇注料。铝-碳化硅系浇注料在高铝原料中添加超微粉和碳化硅,碳化硅的加入提高了材料的抗热震性,并在高温下在材料表面形成液相层,改善了材料的耐碱性能,大大提高了材料的使用寿命。刚玉-尖晶石浇注料是在材料中添加α-Al2O3粉和富铝尖晶石细粉,具有较高的高温抗折强度,尖晶石本身具有一定的耐碱性能,在喷煤管上也取得了一定的使用效果。这些新产品新技术的开发应用,使喷煤管的使用寿命从之前的3~4个月提高到目前的6~8个月。
2.2.2 耐火浇注料的预制化进展
不定形耐火材料发展的另一个方向是预制化,将各个异形部位在工厂预浇注成型、烘干等,然后运到现场安装,这种方法能避免现场浇注低水泥浇注料在烘烤过程中容易爆裂等问题,大幅降低因施工不规范造成的质量问题,有效提高耐火材料的使用寿命,节省施工时间。目前,一些水泥厂在篦冷机喉部、三次风管闸阀、篦冷机矮墙等部位选择预制件替代传统浇注料,取得了理想的使用效果。预制件由于其自身的优点,尤其是维修时的方便快捷、免烘烤和良好使用效果,必会作为一种独特的解决方案而得到广泛的推广和应用。
2.2.3 不定形耐火材料施工工艺技术的发展
与传统施工方法相比,喷涂施工(干式喷涂、湿法喷涂)机械化程度高,施工效率高,能有效节约施工时间,为水泥企业创造显著的综合效益。喷涂施工质量较高,能有效避免人为因素对施工造成的影响,保证整个工程的施工质量,提高耐火材料的使用寿命。
3 水泥窑用耐火材料展望
水泥窑用耐火材料的工艺和技术都取得了巨大的进展,无论是烧成带窑砖的无铬化、水泥窑重点部位耐火材料的配方体系和技术,还是新的施工工艺以及浇注料的预制化都取得了可喜的成果,极大提高了水泥窑耐火材料的整体使用寿命,为水泥窑的长周期和高运转率做出了贡献。随着经济结构进一步加快调整,水泥行业增速放缓,水泥企业的发展与运营步入理性、追求科学,对耐火服务的要求更加高标准、系统化,水泥与水泥耐火材料在新时期将迎来价值创造的时代。
3.1 水泥窑窑砖的无铬化展望
水泥窑的无铬化虽然取得了可喜的成果,但仍存在一定的不足。镁铁尖晶石砖虽然已经成功推广应用,并取得了一定的效果,但由于其自身的缺陷,对窑内环境和气氛稳定的窑况适应性良好,而在窑况复杂、窑内气氛不稳定、协同处置城市垃圾的窑上使用情况还有较大的不足。镁钙锆砖对环境的适应性好,但其挂窑皮性能仍有待提高,加上其高昂的成本,制约了其推广应用。
改性镁铝尖晶石砖将可能是今后发展的方向。镁铝锆砖,就是把一定量的预合成铝酸锆加入到配料中,在一定的工艺技术下烧制而成。氧化铝在制品烧结过程中与氧化镁反应生成镁铝尖晶石,能大大提高耐火砖的热震稳定性;同时引入的氧化锆在高温时极易与水泥熟料中的化合物起反应,形成高熔点化合物锆酸钙,一方面能提高耐火砖的挂窑皮性能,同时也可提高砖的抗水泥熟料侵蚀性能,有望在新型干法水泥窑烧成带取得良好的使用效果。方镁石-镁铝尖晶石-锆酸镧砖是在方镁石-镁铝尖晶石的体系中添加Zr O2和La2O3,Zr O2和La2O3的加入能与原料中的Ca O在高温下反应生成锆酸镧钙固溶体,提高材料的抗热震性能和挂窑皮性能。
3.2 塑性相结合硅莫砖
在硅莫砖中添加一定量的塑性相而开发出了塑性相结合硅莫砖,塑性相的加入,显著提高了材料的抗氧化性和耐碱性能,使材料在高温下具有一定的自修复功能,明显改善了材料高温下的组织结构,大大提高了材料的高温抗折强度和耐磨性能,且有效降低了硅莫砖的导热系数,有望成为硅莫砖的替代产品在水泥窑上得到广泛的推广应用。此外,在硅莫砖中适量引入锆英砂,在高温烧制中,利用Zr O2的晶型转化产生的微膨胀而在刚玉、莫来石晶体间产生微裂纹,吸收热应力,起到微裂纹增韧的作用,提高了制品的抗热震稳定性,在使用中不易产生剥落和掉片,还能提高抗侵蚀能力,从而进一步提高使用寿命。
3.3 加大采用替代燃料和协同处置固废垃圾水泥窑配套耐火材料的开发力度
我国新型干法水泥的生产能力严重过剩,水泥企业之间的竞争日趋激烈,开辟新的增长途径迫在眉睫。新型干法水泥煅烧技术发展的两个重要的方向是使用替代燃料和焚烧生活垃圾。20世纪90年代以来,发达国家就开始大规模使用替代燃料,其使用方式是将废料切碎,均匀加入分解炉中。1995年,德国水泥工业使用燃料的比例约为煤52%、褐煤36%、重油10%、天然气2%,也使用废轮胎、废橡胶、废塑料和低品位石油焦等替代燃料。水泥厂使用替代燃料降低了燃料成本,也减少了资源消耗,给水泥厂带来一笔额外收入,同时也改善了环境。这一技术的继续发展,就是建立水泥制造-焚烧垃圾联合处理工艺。例如,日本将水泥窑和垃圾焚烧炉并联,在一座独立的焚烧炉中焚烧垃圾,将焚烧垃圾产生的烟气送入水泥窑的窑尾,并利用焚烧垃圾产生的废渣作水泥混合材。各种废弃物的再利用和低品位替代燃料的使用,使窑中碱、氯、硫循环量增大,恶化窑内工况,使窑内气氛更加复杂,对耐火材料的侵蚀加剧;同时为降低水泥窑的NOX排放量所采用的新工艺使耐火材料的作业环境发生变化,加剧了耐火材料的损毁。因此,应加大对采用替代燃料和协同处置固废垃圾水泥窑配套耐火材料的开发力度,研究出相关的新技术、新产品。
3.4 开发上过渡带用高强低导耐碱砖
目前,水泥窑上过渡带的窑砖是整个窑砖的薄弱环节,无论在上过渡带选用镁铝尖晶石砖还是硅莫砖,使用效果都不太理想,损坏较快。尖晶石砖导热系数较高,硅莫砖易遇火爆头,加上上过渡带窑砖没有窑皮保护,筒体超温的现象普遍存在,严重威胁着水泥窑的安全运转。因此,开发用于上过渡带的高强低导碱性砖就显得尤为重要。
4 结语
报告目录
第一章 世界路用涂料行业发展态势分析
第一节 世界路用涂料市场发展状况分析
一、世界路用涂料行业特点分析
二、世界路用涂料市场需求分析
第二节 世界路用涂料市场分析
一、世界路用涂料需求分析
二、世界路用涂料产销分析
三、中外路用涂料市场对比
四、世界路用涂料行业市场规模现状
五、世界路用涂料行业需求结构分析
六、世界路用涂料行业下游行业剖析
七、路用涂料行业世界重点需求客户
八、2013-2018年世界路用涂料行业市场前景展望
第三节 世界路用涂料行业供给分析
一、世界路用涂料行业生产规模现状
二、世界路用涂料行业产能规模分布
三、世界路用涂料行业技术现状剖析
四、世界路用涂料行业市场价格走势
五、路用涂料行业世界重点厂商分布
第二章 国内外路用涂料生产工艺及技术趋势研究
第一节 当前我国路用涂料技术发展现状
第二节 我国路用涂料产品技术成熟度分析
第三节 中外路用涂料技术差距及产生差距的主要原因分析
第四节 提高我国路用涂料技术的对策
第五节 中外主要路用涂料生产商生产设备配置对比分析
第六节 我国路用涂料产品研发、设计发展趋势分析
第三章我国路用涂料行业发展现状
第一节 我国路用涂料行业发展现状
一、路用涂料行业品牌发展现状
二、路用涂料行业需求市场现状
三、路用涂料市场需求层次分析
四、我国路用涂料市场走向分析
第二节 2008-2013年路用涂料行业发展情况分析
第三节 路用涂料行业运行分析
一、路用涂料行业产销运行分析
二、路用涂料行业利润情况分析
三、路用涂料行业发展周期分析
四、2013-2018年路用涂料行业发展机遇分析
五、2013-2018年路用涂料行业利润增速预测
第四节 对中国路用涂料市场的分析及思考
一、路用涂料市场特点
二、路用涂料市场分析
三、路用涂料市场变化的方向
四、中国路用涂料产业发展的新思路
五、对中国路用涂料产业发展的思考
第四章中国路用涂料市场运行态势剖析
第一节 中国路用涂料市场动态分析
一、路用涂料行业新动态
二、路用涂料主要品牌动态
三、路用涂料行业需求新动态
第二节 中国路用涂料市场运营格局分析
一、市场供给情况分析
二、市场需求情况分析
三、影响市场供需的因素分析
第三节 中国路用涂料市场进出口形式综述
第四节 中国路用涂料市场价格分析
一、热销品牌产品价格走势分析
二、影响价格的主要因素分析
第五章2013-2018年中国各地区路用涂料行业运行状况分析及预测
第一节 华北地区路用涂料行业运行情况
一、2011-2012年华北地区路用涂料行业发展现状分析
二、2011-2013年华北地区路用涂料市场规模情况分析
三、2013-2018年华北地区路用涂料市场需求情况分析
四、2013-2018年华北地区路用涂料行业发展前景预测
五、2013-2018年华北地区路用涂料行业投资风险预测
第二节 2013-2018年华东地区路用涂料行业运行情况（同上下略）
第三节 2013-2018年华南地区路用涂料行业运行情况
第四节 2013-2018年华中地区路用涂料行业运行情况
第五节 2013-2018年西南地区路用涂料行业运行情况
第六节 2013-2018年西北地区路用涂料行业运行情况
第七节 2013-2018年东北地区路用涂料行业运行情况
第六章中国路用涂料行业市场分析
第一节 路用涂料市场需求分析
一、路用涂料市场的需求变化
二、路用涂料行业的需求情况分析
三、路用涂料品牌市场需求分析
第二节 路用涂料需求市场状况分析
一、路用涂料市场需求特点
二、路用涂料市场需求分析
三、路用涂料市场需求结构分析
四、路用涂料市场存在的问题
五、路用涂料市场的需求方向
第三节 主要应用的发展趋势
第七章我国路用涂料行业市场调查分析
第一节 2011-2012年我国路用涂料市场调查分析
一、主要观点
二、市场结构分析
三、价格走势分析
四、厂商分析
第二节 2011-2012年中国路用涂料用户调查分析
一、整体市场关注度
二、品牌关注度格局
三、产品关注度调查
四、不同价位关注度
第八章路用涂料行业上下游产业分析
第一节 上游产业分析
一、发展现状
二、发展趋势预测
三、行业新动态及其对路用涂料行业的影响
四、行业竞争状况及其对路用涂料行业的意义
第二节 下游产业分析
一、发展现状
二、发展趋势预测
三、市场现状分析
四、行业新动态及其对路用涂料行业的影响
五、行业竞争状况及其对路用涂料行业的意义
第九章路用涂料行业竞争格局分析
第一节 行业竞争结构分析
一、现有企业间竞争
二、潜在进入者分析
三、替代品威胁分析
四、供应商议价能力分析
五、客户议价能力分析
第二节 行业集中度分析
一、市场集中度分析
二、企业集中度分析
三、区域集中度分析
第三节 中国路用涂料行业竞争格局综述
一、2011-2013年路用涂料行业集中度
二、2011-2013年路用涂料行业竞争程度
三、2011-2013年路用涂料企业与品牌数量
四、2011-2013年路用涂料行业竞争格局分析
第四节 路用涂料行业竞争格局分析
一、国内外路用涂料行业竞争分析
二、我国路用涂料市场竞争分析
第十章路用涂料企业竞争策略分析
第一节 路用涂料市场竞争策略分析
一、路用涂料市场增长潜力分析
二、路用涂料主要潜力品种分析
三、现有路用涂料市场竞争策略分析
四、潜力路用涂料竞争策略选择
五、典型企业产品竞争策略分析
第二节 路用涂料企业竞争策略分析
一、后危机对路用涂料行业竞争格局的影响
二、后危机后路用涂料行业竞争格局的变化
三、2013-2018年我国路用涂料市场竞争趋势
四、2013-2018年路用涂料行业竞争格局展望
五、2013-2018年路用涂料行业竞争策略分析
第三节 路用涂料行业发展机会分析
第四节 路用涂料行业发展风险分析
第十一章路用涂料行业发展趋势分析
第一节 我国路用涂料行业前景与机遇分析
一、我国路用涂料行业发展前景
二、我国路用涂料发展机遇分析
三、路用涂料的发展机遇分析
第二节 2013-2018年中国路用涂料市场趋势分析
一、路用涂料市场趋势总结
二、2013-2018年路用涂料行业发展趋势分析
三、2013-2018年路用涂料市场发展空间
四、2013-2018年路用涂料产业政策趋向
五、2013-2018年路用涂料行业技术革新趋势
六、2013-2018年路用涂料价格走势分析
七、2013-2018年国际环境对路用涂料行业的影响
第十二章路用涂料行业发展趋势与投资战略研究
第一节 路用涂料市场发展潜力分析
一、市场空间广阔
二、竞争格局变化
三、高科技应用带来新生机
第二节 路用涂料行业发展趋势分析
一、品牌格局趋势
二、渠道分布趋势
三、需求趋势分析
第三节 路用涂料行业发展战略研究
一、战略综合规划
二、技术开发战略
三、业务组合战略
四、区域战略规划
五、产业战略规划
六、营销品牌战略
七、竞争战略规划
第四节 对我国路用涂料品牌的战略思考
一、企业品牌的重要性
二、路用涂料实施品牌战略的意义
三、路用涂料企业品牌的现状分析
四、我国路用涂料企业的品牌战略
五、路用涂料品牌战略管理的策略
第十三章2013-2018年路用涂料行业发展预测
第一节 未来路用涂料需求与需求预测
一、2013-2018年路用涂料产品需求预测
二、2013-2018年路用涂料市场规模预测
三、2013-2018年路用涂料行业总产值预测
四、2013-2018年路用涂料行业销售收入预测
五、2013-2018年路用涂料行业总资产预测
第二节 2013-2018年中国路用涂料行业供需预测
一、2008-2012年中国路用涂料供给预测
二、2013-2018年中国路用涂料产量预测
三、2013-2018年中国路用涂料需求预测
四、2013-2018年中国路用涂料供需平衡预测
五、2013-2018年中国路用涂料产品价格预测
六、2013-2018年主要路用涂料产品进出口预测
第三节 影响路用涂料行业发展的主要因素
一、2013-2018年影响路用涂料行业运行的有利因素分析
二、2013-2018年影响路用涂料行业运行的稳定因素分析
三、2013-2018年影响路用涂料行业运行的不利因素分析
四、2013-2018年我国路用涂料行业发展面临的挑战分析
五、2013-2018年我国路用涂料行业发展面临的机遇分析
第四节 路用涂料行业投资风险及控制策略分析
一、2013-2018年路用涂料行业市场风险及控制策略
二、2013-2018年路用涂料行业政策风险及控制策略
三、2013-2018年路用涂料行业经营风险及控制策略
四、2013-2018年路用涂料行业技术风险及控制策略
五、2013-2018年路用涂料行业同业竞争风险及控制策略
六、2013-2018年路用涂料行业其他风险及控制策略
一是国际水泥工业技术与装备上新型干法水泥生产技术向着大型化、节能化以及自动化方向发展，如高效预热分解系统、第三代“控制流蓖板”和第四代“无漏料横杆推动”蓖式冷却机、新型辊式磨及混压机粉磨系统、自动化控制及网络技术、新的熟料烧成方法如流态化床和喷腾炉烧成技术、高效除尘技术、炯气脱硫除氮技术等的开发和应用，使水泥工业进入现代化发展期。二是水泥及水泥基材料的研究是以水泥的生态化制备、先进水泥基材料、水泥的节能和高性能化、废弃物出资源化利用以及水泥制备和应用中的环境行为评价和改进等方面为研究开发重点，两者相辅相成，推动了水泥工业的可持续发展。
一、水泥的生态化制备和生态水泥的发展
随着科学技术的发展和人们环保意识的增强，水泥工业的可持续发展越来越得到重视，自20世纪70年代开始，美国、法国、德国、日本等工业发达国家就已研究和推进废弃物替代天然资源的工作，并在二次能源的资源化利用方面取得良好进展。
生态水泥的研究也是目前水泥研究的热点之一。生态水泥是一种新型的波特兰水泥，其中含有20％左右的C11A7.CaCl2（代替C3A），它适用于建造房屋、道路、桥梁和混凝土制品等。这种水泥的研制不仅解决了城市及工业垃圾处理问题，而且还通过垃圾的循环利用系统保护了环境。
二、先进水泥基材料的研究
随着建筑业、海洋业和交通业等的飞速发展，超高、超长、超强和在各种严酷条件下使用建筑物的出现，对水泥与混凝土材料提出了更高的要求，高强度、长寿命、低环境负荷是当代水泥材料发展的主要方向。先进水泥基材料以现代材料科学理论为指导，以未来胶凝材料为主要研究目标，其目的是把传统的水泥与混凝土材料推向高新技术领域进行研究和开发。
三、以节能为中心低钙水泥熟料体系的研究和开发
从水泥矿物着手开发节能型矿物体系，即低烧成温度及易磨性好的矿物和矿物体系，是实现水泥工业节能、环保的有效技术途径。因此，降低熟料组成中CaO的含量，即相应增加低钙贝利特矿物的含量，或引入新的水泥熟料矿物，可有效降低熟料烧成温度，减少生料石灰石的用量，从而降低熟料烧成热耗。
目前，国内外已先后开发出了硅酸盐体系等节能矿物体系。其中在承担国家“九五”和“十五”科技攻关项目的研究工作中，由中国建筑材料科学研究院研制、开发并应用于国家重点工程的高贝利特水泥（即低热硅酸盐水泥）是近年来国内外在水泥基材料研究的又一重大突破。该水泥与通用硅酸盐水泥同属硅酸盐水泥体系，即熟料Ⅱ矿物也是由C3S、C2S、C3A和C4AF
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组成，两者不同之处主要是：高贝利特水泥是以贝利特矿物（C2S）为主，其含量在50％左右。低热硅酸盐水泥的研制成功，在制备工艺技术上解决了C2S矿物的活化的高活性晶型的常温稳定这两个国际难点，并首次实现了在水泥回转窑系统直接制备高活性的高性能低热硅酸盐水泥熟料。以硅酸二钙为主导矿物的低热硅酸盐水泥在制备工艺上具有低资源能源消耗、低环境负荷和低综合生产成本等特点，比通用硅酸盐水泥低100qC，烧成过程中C02、S02、NO等废气排放量降低10％以上.在水泥性能上，低热硅酸盐水泥28d抗压强度与通用硅酸盐水泥相当，后期强度高出通用硅酸盐水泥510MPa，而水泥的水化热低于通用硅酸盐水泥20％以上，实现了水泥的低热、高强和高性能.由于其熟料中的c3s和c3A含量低，因而低热硅酸盐水泥还具有优异的抗硫酸盐性能、抗折强度高，干缩低，耐磨性能好等特性，能很好地满足高性能混凝土的高工作性、高强度和高耐久性三大技术要求，尤其适用于高性能混凝土、高强高性能混凝土、水工大体积混凝土的制备。
四、高胶凝性高钙水泥熟料体系的研究
“高性能水泥制备和应用的基础研究”是国家重点基础研究发展规划项目，以实现水泥的高性能化为研究目标，主要围绕以下三个方面开展研究工作：提高水泥熟料的胶凝性，提高性能；通过对了业废弃物进行合理的活化处理，开辟出能够调节水泥性能的新的辅助胶凝组分，尽可能大量地取代水泥料；通过大幅度提高水泥应用过程中的水泥基材料耐久性，延长建筑物安全使用寿命，大幅度降低水泥的长期需求量，建立由高胶凝性水泥熟料与低钙的性能调节型材料共同构成的强度与耐久性兼优的高性能水泥材料新体系，实现水泥和水泥基材料的高性能化和生态化。高胶凝性水泥熟料体系的研究主要集中在CaO-Si02-A1203-Fez03体系硅酸盐熟料矿物体系，主要技术路线在于提高熟料中C2s在含量至70％左右、通过掺杂技术实现新型干法水泥生产烟烧工艺条件下的烧成，以水泥熟料形成理论为依据，有效指导高胶凝性水泥熟料的制备过程。
通过前期大量的研究，高胶凝性高C3s含量硅酸盐水泥熟料矿物体系的研究已取得以下方面的技术突破：建立了CaO-Si02-A1-03-Fez03体系高C2s熟料体系矿相匹配优化理论和适用于实际水泥生产的熟料率值控制方法；建立了高胶凝性、高C3s不含过硅酸盐水泥熟料矿物体系的掺杂理论和掺杂技术，发现了针对硅酸盐熟料体系的高温掺杂效应和低温矿化效果的差异，在此基础上提出了实现高C3S含量硅酸盐水泥熟料高胶凝化的多元复合掺杂理论；建立了C3S晶格畸变形成C3S在固溶体晶体高对称性、实现矿物高度介稳化和高活性的高胶凝化理论。目前已实现在工业化生产中，在熟料中C3S含量70％左右的情况下，熟料28d抗压强度达到70MPa以上。
五、工业废弃物的资源化、无害化利用的研究
随着全球经济的发展和工业化进程加快，每年都有大量的废渣排放，主要有粉煤灰、炉渣、高炉矿渣、钢渣、钢渣、煤矸石、特种冶金渣、电石渣、锂渣、碱渣等。为了保护环境、变废为主和保持可持续发展，世界各国水泥学者已开展了大量的研究工作并将取得大量的研究成果应用于水泥混凝土生产中，我国早在20世纪50年代就开始了对工业废渣的利用研究，目前对量大面广的一些工业废渣如粉煤灰、矿渣等的综合利用已经形成了一系列相当成熟的综合利用技术，并已广泛应用于水泥生产、混凝土掺合料和混凝土制品中。
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我国是水泥工为大国，水泥业作为我国基础性原材料工业的支柱之一，在国民经济可持续发展中具有举足轻重的地位，虽每年水泥产量已达到8亿以上。但目我国水泥工业仍然存在一系列问题；如企业平均规模小、结构不合理、总体产品质量较低、生产能源资源消耗高、环境污染严重等等。在可持续发展已成为人类共识的今天，我国水泥及水泥基材料研究重点为：利用水泥工业可有效消化和降解废弃物的独特优势，加大对各种固体废弃物的资源化利用；大力发展替代能源、资源或低品位原燃料在水泥产业的综合利用技术；研究开发低能源资源消耗、低环境负荷及具性能特色的水泥。以实现水泥工业低污染、低排放，推进水泥工业成为资源、环境与人类社会协调、持续发展的循环经济产业体系。
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【目 录】
第一章 中国水泥行业的现状和特征分析
第一节 短期内水泥消费需求不可能出现饱和
第二节 水泥周期性与宏观经济周期性相关性
第三节 房地产投资和水泥消费量之间的关系
第四节 水泥行业技术的演变
第五节 水泥行业投资总体状况
第六节 水泥行业的产能和产能利用状况
第七节 水泥行业贸易的总体形势分析
第二章 行业总体运行形势特点分析
第一节 行业整体经济效益及主要指标变化分析
第二节 我国水泥行业生产规模的变化
第三节 我国水泥行业的消费情况
第四节 我国水泥制造行业重要经济指标完成情况解析
第五节 水泥行业运行中的主要问题和解决的主要手段
第六节 水泥工业经济运行中遇到的问题
一、供大于求产品库存增加
二、煤、电、运紧张局面短时间不会缓解
三、资金短缺影响企业正常运营
四、积极扩大出口，寻求新的增长点
五、宏观调控水泥行业投资将大幅下降
第三章 水泥行业的投资价值和策略
第一节目前我国水泥行业的投资现状
第二节 水泥行业投资相关政策分析
第三节 水泥行业进入的壁垒
一、投资的规模的要求
二、投资的资金的要求
三、技术和装备的要求
四、环保和排放的标准
第四节 水泥行业的前景和危机分析
一、新型水泥生产前景可观
二、水泥消费的持续增长
三、落后生产工艺消耗资源过快
四、价格下降库存增加
五、利润下降亏损增大
第五节 水泥行业的投资主要指标参考
第四章 水泥行业的产业链分析
第一节 水泥产业相关的资源分布和供应状况分析
第二节 水泥制造产业的地位和利润水平的比较
第三节 水泥行业销售商的利润分析
第四节 水泥制品行业运营状况分析
第五章 水泥行业的竞争格局分析
第一节 水泥行业的集中度分析
第二节我国水泥行业低集中度的原因
一、行业发展阶段和集中度的关系
二、水泥企业并购的主要壁垒分析
三、技术升级和换代水平的限制
四、行业推出的壁垒较高
五、其它原因总结
第三节 我国水泥行业外资界入的情况分析
一、外资介入的基本标准
二、外资介入的手段和时机的研判
三、世界四大水泥集团在亚洲的产能分布
四、水泥行业外资目前整合调整模式
第四节 我国水泥行业竞争力水平提高的建议和策略
第六章 水泥行业的重点区域分析
第一节 山东水泥产业的状况分析
一、山东省水泥行业发展概况
二、山东省水泥行业主要经济指标
三、山东省水泥行业情况分析
四、山东省水泥行业运行分析
五、山东省水泥行业发展趋势预测
第二节 浙江水泥产业的状况分析
第三节 江苏水泥产业的状况分析
第四节 河北水泥产业的状况分析
第五节 广东水泥产业的状况分析
第六节 河南水泥产业的状况分析
第七章 西北四省水泥市场进入策略分析
第一节 西北市场概述
一、甘肃水泥市场及资源状况主要发现
二、陕西
三、青海
四、宁夏
第二节 西北地区扩张战略小结
第八章 我国水泥行业的市场状况分析
第一节 水泥产品价格走势分析
第二节 水泥企业规模市场份额的变化
第三节 我国水泥进出口情况分析
一、我国水泥进出口情况
二、我国水泥出口产品结构
三、我国水泥出口市场分布情况
五、我国水泥进口市场分布情况
六、我国水泥进出口情况预测
第九章我国水泥行业市场需求预测
第一节 我国华北地区水泥市场需求预测
第二节 我国华北地区水泥市场需求预测
第三节 我国东北地区水泥市场需求预测
第四节 我国华东地区水泥市场需求预测
第五节 我国中南地区水泥市场需求预测
第六节 我国西南地区水泥市场需求预测
第七节 我国西北地区水泥市场需求预测
第十章 业内部分重点企业分析（排名不分先后）
第一节 海螺集团
第二节 金隅集团
第三节 冀东水泥
第四节 拉法基
第五节 中联
第六节 台泥
第七节 山水集团
第八节 中材
第九节 华润
第十节 华新水泥
第十一节 亚泥
第十二节 红狮
第十一章 水泥行业发展前景和策略分析
第一节 水泥工业技术发展趋势
第二节 水泥工业的信息化的重要性
第三节 发展散装水泥的主要问题和前景
材料领域的研究表明, 在水泥基中加入适量的碳材料不但能使其获得优异的力学性能和抗裂能力, 同时还能带给水泥基材料良好的压阻性能[1,2,3,4,5,6]。拥有这些特性, 有望能提高混凝土结构的安全性和可靠度, 并实现建筑结构的智能监控。
碳纳米管拥有特殊的内部结构、优异的力学性能、良好的导电性、机敏性和吸波性等, 且它的各项性能均优于其他碳材料。将碳纳米管分散在水泥基中不但能赋予水泥基复合材料优异的力学性能, 还能使其获得良好的压阻性能、导热性能等, 将其应用于高强智能监测水泥基中, 能使混凝土结构的可靠度得到很大程度的提升。
自2005年汕头大学课题组率先利用碳纳米管增强水泥基材料并在《Carbon》发表论文以来[7], 碳纳米管水泥基复合材料以其优异的物理力学性能引起国内外学者的广泛关注, 并发展成为国际研究热点。近年来, 国内外学者A.Chaipanich[8,9]、S.Wansom[10]、徐世烺[11]、王保民[12]、韩宝国[13]、罗建林[14,15,16]、段宗东[17]、李庚英等[18,19,20]对碳纳米管增强水泥基材料的物理力学性能及压阻效应进行了大量研究。本文先简介了碳纳米管的发展、制备及其结构性能, 进而详细介绍了碳纳米管在水泥基体中的分散性及其分散方法, 并在此基础上综述了国内外学者对碳纳米管增强水泥基复合材料物理、力学性能的相关研究。
1 碳纳米管
1.1 碳纳米管的发现
碳纳米管可定义为“将石墨六面网平面 (石墨烯片) 卷成无缝筒状时形成的无缺陷单层管状物质或将其包裹在内, 层层套叠而成的多层管状物质”[21]。早在19世纪末就已经可能从甲烷中制得碳纳米管[22], 但由于当时人类科学知识的局限, 特别是对纳米材料和富勒烯尚不了解, 因此并未认识到它是碳的一种新的重要形态, 直到1991年日本电镜学家S.Iijima[23]在利用电弧法制备C60的过程中才首次发现碳纳米管。由于碳纳米管具有独特的微观结构以及优异的力学、电学和磁学等性能[24], 极具理论研究和实际应用价值, 因而激起了国内外学者的极大兴趣, 碳纳米管的研究也成为了材料学以及凝聚态物理学研究的前沿和热点。
1.2 碳纳米管的制备及纯化
到目前为止, 对于碳纳米管的制备, 人们尝试了很多种方法, 如石墨电弧法、热解法、激光蒸发法、等离子体法、化学气相沉积法 (催化分解法) 等[25,26,27,28,29,30,31], 其中主要的制备方法为以下3种:电弧放电法[32]、激光蒸发法[33]、催化热解法[34]。
采用以上方法制备碳纳米管所得的产物中除含有碳纳米管外, 还含有无定型炭以及反应所用的催化剂颗粒等杂质, 这些不纯物的存在会对碳纳米管的性能及其应用产生不利影响, 因此, 对制备的碳纳米管还需要进行纯化处理[35,36]。到目前为止, 国内外研究学者已提出了多种碳纳米管的纯化方法, 如氧化法、过滤法、气相沉积法、离心分离法等。然而, 单独使用一种提纯方法往往很难达到预期效果, 通常需综合使用化学处理、物理分离等方法来进行多步纯化。
1.3 碳纳米管的结构及其性能
碳纳米管可以看成是石墨薄片沿固定矢量 (手性矢量Ch) 方向卷曲360°而形成的封闭管[37]。一般单壁碳纳米管的直径在0.4~2nm之间, 多壁碳纳米管的直径也不会超过50nm, 且其层与层之间保持固定的距离 (约0.34nm) , 比石墨的层片间距较大, 反映出层与层之间具有同石墨类似的范氏力[38], 碳纳米管的结构模型如图1所示。由于sp2杂化形成的C=C共价键是自然界最强的价键之一, 因而赋予了碳纳米管极高的强度、韧性及弹性模量, 使得其拥有优异的力学性能。碳原子之间的sp2杂化还使得每个碳原子有1个未成对电子位于垂直于层片的π轨道上, 因此碳纳米管具有优良的导电性能。此外, 碳纳米管特殊的结构还赋予了它良好的热导性、吸波性等。
2 碳纳米管在水泥基体中的分散性及分散方法
碳纳米管拥有良好的力学、电学和物理化学性能, 且具有质轻、高强、高韧性等优点。将其应用于水泥基材料, 可以打破传统水泥基材料的局限, 扩展水泥基材料的应用领域。但碳纳米管作为准一维的纤维材料, 表面缺陷少, 管与管之间具有很强的范德华力和非常高的长径比, 且碳纳米管一般都呈束状缠绕, 导致其在水及各种溶剂中的离解度很低。如果直接加入水泥基体中, 由于团聚的碳纳米管容易引起应力集中, 不但起不到相应的增强效果, 相反会使水泥基体的性能降低。因此, 实现碳纳米管在水泥基材料中的均勾分散是实现高性能多功能碳纳米管水泥基复合材料的关键。目前, 国内外主要采用机械搅拌分散、超声波分散、电场诱导分散、共价化学修饰或/与表面活性剂 (SAA) 非共价修饰等方法来克服碳纳米管间的范德华力, 以此实现碳纳米管在水泥基体中的分散[39,40,41,42,43,44]。
2.1 机械搅拌分散
机械搅拌是指借助液力剪切与机械混合作用实现物料的乳化、分散、破碎、溶解、均质等效果。目前, 较常用的机械搅拌设备包括各种类型搅拌机、匀质机及剪切磨, 机械搅拌的方式包括干、湿式与间歇、连续式多种模式组合[45]。机械搅拌法在一定程度上可以降低碳纳米管的团聚作用, 使部分碳纳米管溶解分散于水泥基中。但其分散效果不明显, 且会对碳纳米管内部结构产生相应的破坏, 使其长度严重减小。故机械搅拌法需结合其他分散方法配合使用。
2.2 超声处理分散
碳纳米管内部通常存在一些小洞样缺陷, 这些小缺陷在较高能量密度超声波的冲击下会发生断裂, 从而形成短纤维, 然后分散于介质中[46,47,48,49,50], 该方法称为超声处理分散法。通常情况下超声分散法的作用可分为两方面:一是通过溶液中产生的微小气泡瞬间爆炸, 产生巨大能量冲击波使团簇在一起的碳纳米管撕裂分开;二是通过溶液层空化作用产生的局部高温将碳纳米管连接打开。超声分散法在对碳纳米管分散的同时还将其内部悬键打开, 有利于碳纳米管表面化学修饰。此外, 超声波功率对于碳纳米管在水泥基体中的分散也至关重要。超声波功率太小将达不到预定的分散效果, 功率太大则可能会对碳纳米管的长径比及内部结构产生影响。
2.3 电场诱导分散
在掺有碳纳米管的有机溶剂薄层中, 埋入金属薄板或网格片作为两端电极, 施加一定的直流或交流电场, 使得碳纳米管电偶极化, 成为电偶极子, 进而受电场力作用产生规则运动并趋向于沿电场线方向排布, 在基体中形成良好的导电网络结构, 制备出具有良好传导性能的碳纳米管水泥基复合材料[51], 从而实现碳纳米管在水泥基体中的分散效果。DC电场的电压施加范围一般为50~1000V;AC电场的电压施加范围一般为25~1000V, AC频率为50~1000Hz, 且相对于DC电场, AC电场对导电纤维的定向排列诱发效果更明显[52,53,54]。
2.4 表面修饰分散
对碳纳米管的表面修饰分散主要有以下两种方法:共价化学修饰, 即通过碳纳米管表面进行氧化或引入有机官能基团来对其表面进行修饰, 以此将碳纳米管表面或末端共价化学键打开, 使其顶端含有一定数量的活性基团[55], 从而改善纳米管的亲水性并将其均匀分散于水泥基体中, 表面修饰前后碳纳米管分散情况如图2所示;表面活性剂 (SAA) 非共价修饰, 其主要是利用表面活性剂吸附于碳纳米管表面, 从而使其获得一定的亲水性。表面活性剂分为离子型与非离子型两种, 且表面活性剂非共价修饰法在有效分散碳纳米管的同时不会对碳纳米管的性能产生负面影响[56]。
2.5 多种分散方法综合使用
由于上述分散方法均存在相应的局限性及缺陷, 采用单一的分散方法不能做到使碳纳米管完全分散于水泥基体的效果, 并且还可能对碳纳米管内部结构产生破坏, 故需要采用多种方法综合使用进行分散。多种方法综合使用一方面可以提高碳纳米管在水泥基体中分散效率, 另一方面在一定程度上提高了其在基体中分散的程度。目前国内外学者对碳纳米管在水泥基体中的综合分散提出了许多可行的方案, 如表面改性的同时采用球磨、超声处理, 强酸氧化后采用超声处理等[57,58,59]。这些多种分散方法综合协同使用的案例获得了较好的分散效果, 如表1所示。
3 碳纳米管水泥基复合材料的物理性能
3.1 碳纳米管水泥基复合材料的导电性、机敏性
碳纳米管是由极细小的圆筒状石墨片构成的中空碳笼管, 故其拥有如同石墨般良好的导电性能, 在一定条件下, 碳纳米管的电导率可达到1000S/cm以上, 能够通过的电流密度更是达到106A/cm2, 若将碳纳米管加入到水泥基材料中可显著改善其导电性能。碳纳米管导电性还与其直径、螺旋角及层间作用力有一定的关系, 不同尺寸的情况下其存在导体、半导体、绝缘体3种状态。此外, 碳纳米管的导电性能在外力作用下会发生显著变化, 且其导电性改变的过程是可以逆转的, 撤除外力后, 碳纳米管的电导率又将恢复到无应变状态时的值, 即碳纳米管具有非常显著的机敏性[60]。若将碳纳米管应用于水泥基材料中则可以利用碳纳米管的这种机敏性来感知水泥基材料内部应力、应变和损伤变化的程度。
Xun Yu和E.Kwon[61]采用不同的改性方法和多壁碳纳米管掺量来进行碳纳米管水泥基压阻性能测实验, 实验结果表明:较高掺量的多壁碳纳米管能明显提高水泥基复合材料对应力响应的感应灵敏度;酸化处理改性后碳纳米管水泥基复合材料具有较高的压阻响应和信噪比;通过表面活性剂处理后多壁碳纳米管水泥基的压阻性能反而降低。
罗建林、段忠东[14,15]采用表面活性剂和超声分散法组成的混合分散方法制备水泥基复合材料, 并研究了多壁碳纳米管掺量对水泥基复合材料导电性的影响, 实验结果显示:在水泥基中加入少量的多壁碳纳米管, 水泥基复合材料将拥有一定的导电性和压敏性能, 且其体积电阻率随多壁碳纳米管质量分数的增多而降低。不同碳纳米管掺量的水泥基体积电阻率变化如图3所示。
本课题组[18,19]通过试验分析发现将少量碳纳米管分散掺入水泥净浆中能形成良好的导电网络体系, 显著提高其导电性能和机敏性;碳纳米管经过浓硝酸和浓硫酸组成的混合液表面改性后, 将其加入水泥基体中形成的复合水泥基材料导电性较之未改性前反而降低, 但其机敏性相对于未改性前表现得更加明显。CNTs-水泥浆中掺入少量的丁苯橡胶乳液 (SBR) 后, 碳纳米管可均匀分散在SBR中而形成良好的导电体系, 且其导电性、机敏性能随着SBR掺量的增加而增大。但当SBR掺量大于15%后, 由于SBR本身具有成膜和引气作用, 导致水泥砂浆孔隙率显著增加, 其导电性和机敏性能反而降低, 如图4所示。
3.2 碳纳米管水泥基复合材料的热导性能
Berber等[62]综合了平衡、非平衡分子动力学模拟模型, 通过准确的碳势, 计算得到 (10, 10) 型碳纳米管的热导率高达6600 W/ (m·K) , 完全比得上单层的石墨或金刚石, 因此, 碳纳米管被认为是极好的一维导热纤维材料。碳纳米管优异的内部结构部不但给它带来了良好的导电性, 同样也使其拥有超越其他纤维材料的热导性能。将其应用于水泥基复合材料中, 能使混凝土建筑物具有对内部温度和周围环境温度监控的能力。
Yakovlev等[63]研究了碳纳米管对免蒸压泡沫水泥混凝土热导性的影响, 实验结果表明:在水泥中掺入0.05%的碳纳米管, 使混凝土的热导率降低12%~20%。
3.3 碳纳米管水泥基复合材料的吸波性能
碳纳米管拥有很大的比表面积、长径比以及良好的导电能力, 符合吸波材料密度低、厚度小和吸收性能强等要求, 故可将其用作电阻损耗型吸波剂。电磁波射入水泥基复合材料时会与碳纳米管中的电偶极子发生谐振而形成感应电流, 从而对电磁波进行衰减。此外, 碳纳米管在水泥基中能与水泥水化产物结合形成网状导电结构, 入射的电磁波进入其中会形成窝状感应电流, 从而通过电阻热损耗将入射的电磁波转化为热能进行消耗。
郭志强[64]的研究表明:在水泥基中掺入一定量的多壁碳纳米管可以显著提高其吸波性能。在水泥基中掺入0.6%质量分数的多壁碳纳米管能在很大程度上吸收和反射2~8GHz范围内的电磁波, 另对于8~18GHz范围内的电磁波, 其反射率在-8~10dB之间呈现稳定变化趋势, 由此证明碳纳米管的掺入使得水泥基材料对于宽频波段的吸收具有良好的改善作用。在水泥基中掺入多壁碳纳米管/二氧化锰复合吸波剂, 其吸波性能得到明显增强;相对于单独掺入0.6%多壁碳纳米管的水泥基吸波材料, 多壁碳纳米管/铁氧体水泥基复合材料反射率峰值明显降低, 但反射率变化幅度明显变大。在多壁碳纳米管水泥基中掺入橡胶后能显著拓展其吸波频段的宽度。掺入0.9%质量分数的碳纳米管和8%质量分数的橡胶粉后, 水泥基复合材料在2~8GHz频率范围内的反射率峰值明显降低, 峰值数量增加, 且水泥基复合材料的吸波性能明显高于单掺多壁碳纳米管和单掺橡胶时的水泥基复合材料。
4 碳纳米管水泥基复合材料的力学性能及其微观结构
碳纳米管独特的内部结构赋予了它几乎完美的力学性能, 其抗拉、抗弯强度超过50GPa、10GPa, 约为钢强度百倍以上, 而密度却只有其几分之一。此外, 碳纳米管还因为sp、sp2、sp3杂化几率不同而表现出良好的弹性变形能力, 其弹性应变可达5%~12%, 超过钢约60倍, 且优于任何当前已知的纤维材料。目前, 碳纳米管广泛应用于增强金属材料和陶瓷材料等。若将碳纳米管作为复合材料增强体加入到水泥基材料中, 必能使混凝土具有良好的力学性能, 同时它还能在混凝土受力破坏过程中吸收大量的能量, 起到延缓甚至阻止混凝土裂缝的产生、扩展的作用。
A.Chaipanich等[9]通过实验对碳纳米管增强粉煤灰水泥浆力学性能进行了相关研究, 研究结果表明:将1%质量分数的碳纳米管加入到20%掺量粉煤灰的水泥中可使其抗压强度增大到51.8 MPa。此外, 当水泥基中多壁碳纳米管掺量增加时, 水泥基复合材料总孔隙率降低, 且孔隙中的介孔数量减少。
王宝民等[65]研究发现:随着碳纳米管掺入量的增加, 水泥净浆的力学性能呈现出先增大后减小的趋势;碳纳米管水泥浆的强度随着龄期的增加呈现出增大的趋势;在碳纳米管掺量不变的情况下, 增大水泥净浆的水灰比, 其力学性能先增大后减小, 且碳纳米管水泥浆的强度均高于空白水泥净浆;水灰比选用0.35, 多壁碳纳米管为0.08% (质量分数) 的水泥净浆试件的28d抗折强度较之空白水泥净浆提高了43.6%, 其抗压强度最大值为15.8 MPa, 当多壁碳纳米管为0.10% (质量分数) 时, 其抗压强度最大值达到84.5MPa, 较之空白试件提高了9.2%;但当多壁碳纳米管的掺量达到最大值0.15% (质量分数) 时, 水泥净浆的抗压和抗折强度并未增大, 反而呈现出减小的趋势。碳纳米管掺量对水泥基力学性能的影响如图5、图6所示。
本课题组[19,20]研究了掺入碳纳米管后水泥砂浆的力学性能及其微观结构, 掺入少量的碳纳米管能明显改善水泥砂浆的空隙结构, 并减少其孔隙率, 且碳纳米管与水泥砂浆能很好地粘结, 故在水泥砂浆中掺入少量的碳纳米管能显著提高其力学性能;用扫描显微镜 (SEM) 观察碳纳米改性的水泥基材料, 发现复合材料水泥的水化后产物将碳纳米管包裹于其中, 使水泥砂浆与碳纳米管之间形成密实的网状结构, 如图7所示, 表面改性后的碳纳米管水泥基复合材料具有更好的孔隙结构。
5 碳纳米管在水泥基复合材料应用研究中存在的问题
碳纳米管具有良好的力学性能及优异的物理化学性能, 是现阶段已发现的其他纤维材料所不能比拟的。将碳纳米管应用于水泥基复合材料具有非常广阔的应用前景及经济效益。但目前国内外学者对于碳纳米管水泥基复合材料的研究还属于初级阶段, 仍存在许多待解决的问题, 表2中详细列举了碳纳米管水泥基复合材料现阶段应用研究存在的问题。
要解决这些问题, 需要与材料研究人员及化学领域专家进行深入的合作交流, 一方面突破碳纳米管的制备、量产及分散技术, 另一方面还需深入研究其作用机理及耐久性等问题, 以此来实现碳纳米管水泥基复合材料在混凝土领域的广泛使用。
6 结语与展望
随着纳米材料科技的飞速发展, 碳纳米管及其复合材料的研究将成为国内外材料研究领域的热点。碳纳米管的掺入一方面能提高水泥基材料的力学性能, 降低其混凝土内部变形及裂缝的开展。另一方面可显著增强水泥基的物理性能 (导电性、机敏性、导热性等) , 使水泥基复合材料向高性能和多功能方向发展。
目前, 国内外对于碳纳米管在水泥基中的应用研究已取得了一定的成果, 但由于碳纳米管在水泥基中的分散方法还不够完善, 尚缺乏对左右机理的深入研究, 碳纳米管水泥基材料尚难以用于实际工程。
