锂电池负极材料简介

锂电池负极材料简介（共7篇）

锂电池负极材料简介 篇1

负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其研究对象多种多样，归纳起来：主要分为两太类：第一类是碳材料，包括石墨化碳材料和无定形碳材料：第二类是非碳材料，主要包括硅基材料、锡基材料、过渡金属氧化物、金属氮化物及其它合金负极材料等。

石墨材料是商业化应用最多的负极材料，主要包括天然石墨、人造石墨和各种石墨化碳(如石墨化碳纤维和石墨化中间相碳微球)三类。石墨材料的结构为层状结构，碳原子呈六方形排列并向二维方向延伸构成石墨片层，这些石墨片层以一定的方式堆积起来便构成了不同的石墨晶体结构，即六方结构(2H)和菱形结构(3R)。在石墨材料中一般两种结构共存，石墨片层间通过范德华力相互结合在一起．理想石墨晶体的层间距为0.3354nm，密度2.2g/cm3。

天然石墨的缺陷：由于成膜不稳定，导致不可逆容量高，循环性能差。但天然石墨中的鳞片石墨电化学性能相对较好。

石墨化碳材料除了石墨之外，还包括石墨化中间相碳微球(McMB)、碳纳米管(cNT)及碳纳米纤维(CNFs)等。McMB颗粒呈球形，表面光滑，比表面积较小，堆积密度较高，因此，体积能量密度比较大，首次嵌锂过程中的不可逆容量损失较少。而且McMB球形颗粒具有高度有序的层面堆积结构，有利于锂离子从各个方向嵌入和脱出，从而解决了普通石墨类材料由于各向异性过高引起的石墨片溶涨、塌陷，循环性能差，以及不能快速大电流放电等问题。

碳纳米管(CNT)可以看成是由单层或多层石墨片状结构卷曲而成的准一维无缝中空管，长度一般在微米级，直径约几个到几百个纳米，分为多壁碳纳米管(MWNT)和单壁碳纳米管(SWNT)两种。这类石墨化碳材料因导电性好、机械强度高、化学性质稳定、长径比大，比表面积大，且储锂容量太于372 mAh/g的优点而得到了广泛的研究。

无定形碳材料因为制各温度很低，石墨化过程进行得很不完全，得到的碳材料主要由石墨微晶和无定形区组成。通常，无定形碳材料可主要通过将小分子有机物进行催化裂解：将高分子材料直接低温裂解；低温处理其它碳前驱体等3种方法制得。采用以上原料和方法制备的无定形碳材料，其微晶尺寸一般比石墨微晶小2-3个数量级，且材料中古有大量纳微米孔隙，所以它的锂离子扩散系数和首次嵌／脱锂比容量要比石墨的要大。但是，由于它的晶体化程度比较低、结构不规整，锂离子从碳材料中嵌入，脱出时的极化较大，且材料比表面积也很大．因此，无定形碳材料的嵌，脱锂时，没有明显的电压平台，电压滞后明显，且不可逆容量损失较大，首次效率较低，循环稳定性很差。

锂电池负极材料简介 篇2

近年来,能源短缺和 环境污染 等问题成 为世界关 注的焦点。转变传统高能耗、高污染的经济增长方式,大力推进 节能减排,发展以低能耗、低排放为标志的低碳经济,正成为世界各国经济发展的共同选择。以电动汽车为代表的新能源汽车 的出现,无疑正影响着未来世界经济的发展。锂离子电池作为电动汽车的动力源之一,它的容量和使用寿命直接影响着电动汽车的发展速度,所以探索容量高、充放电速度快和循环寿命 长的新型负极材料已成为当前锂离子电池研究的热点[1]。目前,研究工作主要 集中在碳 材料和具 有特殊结 构的其他 化合物上[2]。

1选择负极材料的要求

自锂离子电池诞生和投入实际应用以来,其负极材料常选择以下几种:石墨化碳基材料、无定形碳材料、硅基和锡基负极材料、新型合金和纳米氧化物等其他负极材料[3]。负极材料的选择要遵循以下原则:(1)锂离子电池负极材料在充放电过程中,锂离子的插入和氧化还原电位要尽可能低,一定要接近 于锂金属材料的常规电位值,这样才能保证电池两极的输出电位高;(2)锂离子电池的可逆容量决定了电池单次使用时间的长短,选择负极材料时,要使锂离子尽可能多地插入和快速脱插,以得到高容量密度;(3)为了保证锂离子电池的使用寿命即循环充放电次数,在锂离子整个插入和脱插过程中,锂的插入 和脱插应该可逆,并且在此过程中,负极材料的主体结构不能 有大的体积变化;(4)插入化合物要有良好的化学稳定性、良好的表面结构、较大的扩散系数、良好的电子电导率和离子电导率,这样的材料制成的电池电压才不会发生明显变化,从而可减少电极极化,保证大电流的充放电;(5)最重要的是材料应具有环境友好、无污染的优点,且价格便宜。

2碳基负极材料

锂离子电池负极材 料的首选 是碳基材 料,其次是合 金材料。碳原子是化学元素周期表中第12号元素,由它组成 的材料丰富多彩,有许多以sp2和sp3杂化轨道构成的同 素异形体,如零维材料富勒烯(足球烯)、一维材料碳纳米管、二维材料石墨烯[4]和三维材料石墨。碳碳键在碳材料中有单键和双键,单键的晶格常数一般为0.154nm,双键长一般为0.142nm;碳材料也可以分为难以石墨化的硬碳和容易石墨化的 软碳。在 锂离子电池中,碳基材料直接与电池的电解液接触,所以材料 表面结构对电解液的分解和界面的稳定性具有重要意义。影 响表面结构的因素包括端面与平面的分布、表面的粗糙因 子、表面材料的物理吸附杂质和化学吸附。

富勒烯中每个碳原子参与形成两个六边形环 和一个五 边形环,六边形环以sp2杂化轨道成键,键角为120°,五边形环以sp3杂化轨道成键,键角为108°。富勒烯因其特殊结构而具有超导性、非线性光学性和磁性,分子结构稳定且硬度很高,可用于超级润滑剂、固体燃料、计算机芯片和晶体管。但其 可逆储锂容量低、价格高,不适合作为锂离子电池负极材 料。碳纳米管自1991年被发现以来,其特有的纳米性能得到了 诸多研究 领域科学家的关注,它是一种由碳碳共价键结合而成的六边形的单层或多层纳米级别的管状结构材料,单层碳纳米管曲卷后可得到富勒烯。锂离子插入多层碳纳米管中后由于较强的 电荷静电引力很难脱插,且纳米管内部有许多残绕结和钝态 碳层,使得其作为负极材料有较高的不可逆容量。对于单层碳 纳米管,因其较大的比表面积,作为负极材料时第一次可逆容 量很高,但循环次数少,这是因为锂的插入会导致纳米管的晶 格被破坏。

3非碳基负极材料

锂离子电池的非碳 基负极材 料大致有 以下几种:硅基材料、纳米氧化物、钛基材料、氮化物、锡基材料、新型合金和其他负极材料。

硅有晶体和无定形2种形式,锂插入硅是一个无序化的过程,可以形成Li22Si4的化合物,可逆容量高达800mAh/g以上,但因容量衰减速度快导致其循环次数少。将硅和石墨的 沥青进行高温裂解处理可以制 备得到Si/C复合物,该材料的 可逆容量高,如果在前驱体过程中加入少量CaCO3,可以达到提 高电池充放电速度的目的,抑制电池的可逆容量损失。锡基材料起源于日本的电子工业,如松下和富士公司,主要包括锡 的氧化物、复合氧化物和 锡盐。锡的氧 化物有3种———氧化亚锡、氧化锡和2种混合物,SnO的容量较石墨材料要高,但是循环次数少。SnO2可以分为单晶和多晶,其首次不可逆容量大,但循环性能不理想。复合 氧化物有2种,分别为合 金型和离 子型。合金型负极材料的可逆容量随着循环次数的增加急 剧下降,而离子型 材料的可 逆容量减 少较慢。锡 盐如SnSO4和SnPO4Cl均可充当锂电池的负极材料,主要以合金型机理进行锂的插入和脱插,具有较高 的可逆容 量,稳定性能 也好,循环100次后的容量为570mAh/g。

合金因其具有加工性能及导电性能良好、对环境敏感性弱和充放电速度快等特点,成为一种比较理想的负极材料,主要有锡基合金、硅基合金、锑基合金和镁基合金。对于金属锡,可以与聚氧化乙烯和无机粒子聚合物进行复合,减少了界面电荷的传递阻抗,提高了低 温下的电 化学性能。通 过机械化 学方法,硅和金属镁也可以形成合金。由于锑的化学性 能与硅、锡比较相近,锂离子插入后可以和锑形成Li3Sb,可作为有应用前景的负极材料。其他合 金包括锗 基合金、铝基 合金和铅 基合金,都可以作为锂电池的负极材料。

其他非碳基负极材料如铁的氧化物、铬的 氧化物、钼的 氧化物和磷化物等也是较理想的负极材料。铁资源丰富,价格便宜,没有毒性,但目前对 其机理研 究比较少。 磷化物包 括Cu3P、CoP3、MnP4等,其在空气中非常稳定。锂的 复合磷化 物如LixMPn4的插入和脱插主要是通过相转变实现的,但是首次插锂后并不能完全再次生成原来的复合磷化物,体积变化也没有上述磷化物那么大。

锂离子电池储锂容 量衰减的 一个重要 原因就是 过充电。各种类型的锂离子电池都有较大的容量衰减,这些副反应会导致活性物质和电解液的消耗.从而使电池容量下降。

4结语

锂电池负极材料简介 篇3

关键词：零价法；燃料电池；负极反应式；配平

文章编号：1005–6629（2016）4–0087–03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

燃料电池（Fuel Cell）是21世纪最有希望的新一代绿色能源动力系统，有助于解决能源危机和环境污染等问题。在中学教学中，燃料电池是原电池原理的具体应用，要求学生掌握其工作原理及各种电解质环境下电极反应式的书写。近年来，燃料电池原理已成为高考的热点内容，电池电极反应式的书写尤为重要，其中负极反应式的书写是最困难的。目前书写燃料电池负极反应式采用的主要是“相减法”[1]。即在电子守恒的基础上，用总反应式减去正极反应式得到负极反应式。“相减法”书写燃料电池负极反应式比较繁杂且耗时较长，容易出现错写、漏写等问题。针对目前书写方法的缺点，本文借鉴配平特殊氧化还原反应的一种方法，将“零价法”的思想引入燃料电池电极反应式的书写当中，用来书写燃料电池负极反应式。“零价法”与“相减法”相比，省去比较繁琐的书写总反应式和正极反应式的过程，具有简单、快速、准确等特点，使学生更易接受，也更易掌握。

1 零价法简介

通过对特殊类型的氧化还原反应方程式配平的研究[2，3]，从而确立一种配平特殊氧化还原反应的方法——零价法。其主要内容是“在化合价升降法的基础上对特殊类型的还原剂作特殊处理，把反应前还原剂中起还原作用的元素看成零价，然后在零价的基础上，算出还原剂各元素化合价升高数值的代数和。再根据守恒原理配平该氧化还原反应”。该法配平特殊类型的氧化还原反应较为简单、高效。可适用于化合价难以确定、有单质参加、带字母以及有机物参与的氧化还原反应方程式的配平[4]。

2 零价法书写燃料电池负极反应式的理论基础

碳元素位于元素周期表中第二周期第ⅣA族，原子最外层有4个电子，易形成共价键，其化合价在无机物中为+2或+4价。在碳的同素异形体中，碳原子之间以共价键结合，碳元素的化合价为零价。有机物分子中碳的化合价与其单质相似[5]，故可以不考虑其化合价。燃料电池中，燃料在负极发生失电子的氧化反应，即电池反应中燃料作还原剂。如果将还原剂中各元素记为“零价”，而氧化产物中各元素的化合价均已确定，就可以计算出单位燃料被氧化所失去的净电子数，从而书写出负极反应式。因此，零价法在理论上可以书写燃料电池的负极反应式。

3 零价法书写燃料电池负极反应式的具体步骤

燃料电池中，由于知道燃料在负极发生失电子的氧化反应，假定1mol燃料参与反应，先确定失去的净电子总数，再由电池所处的化学环境及电荷守恒、质量守恒，直接写出电池负极反应式。其书写规律因为燃料物质种类的不同而有细微差别。下面根据几种不同类型的燃料进一步加以说明：

3.1 烃类有机物燃料电池

3.2 含氧有机物燃料电池

此类有机物中除含碳、氢元素外，还含有氧元素。将各元素的化合价记为“0”价，分析电极产物可知起还原作用的元素也只有碳元素和氢元素。氧元素反应后化合价降低，应得到电子，因此在计算燃料失去的“净电子”总数时，应扣除其中氧本身得到的电子数。如燃料为CH3OH，1mol CH3OH参与电极反应时，把C、H、O均记为“0价”，其中C和H的化合价升高，失去的电子总数为8mol；而O的化合价降低，得到2mol电子。这样，燃料所失去的净电子数应是6mol，而不是8mol或其他数值。当电解质为酸性时，负极反应式为：

CH3OH-6e-+H2O=CO2+6H+。

下面以实例进行讨论：

例1 （江苏高考节选）以葡萄糖为燃料的微生物燃料电池结构示意图如图1所示。下列关于该电池的叙述正确的是（ ）

B.电池的负极反应为：C6H12O6+6H2O-24e-=6CO2+24H+（其他选项略）

解：用零价法分析可得1mol葡萄糖参与反应失去的净电子数为（6×4+12×1）-（6×2）=24mol；根据图可知电解质为酸性环境，由守恒原理确定电极产物CO2、H+的化学计量系数分别为6、24。则写出完整的电极反应式：

C6H12O6+6H2O-24e-=6CO2+24H+。

故B选项正确。

3.3 以肼类为燃料代表的燃料电池

例2 （节选）肼（N2H4）又称联氨，是一种可燃性的液体，可用作火箭燃料。已知在101kPa时，32.0g N2H4在氧气中完全燃烧生成氮气，放出热量624kJ（25℃时）。

问题（2）：肼-空气燃料电池是一种碱性燃料电池，电解质溶液是20%～30%的KOH溶液。肼-空气燃料电池放电时，负极的电极反应式是

。

解：由零价法原理，把N2H4中N和H元素记成“0”价，由题意电池产物为N2，其中氮元素的化合价为零价，化合价没有改变；而氢元素的化合价从“0”价升高到+1价。则1mol N2H4参加反应失去的净电子数为4mol，再由电解质为碱性环境和电荷守恒、质量守恒，不难写出负极反应式为：

N2H4-4e-+4OH-=N2↑+4H2O。

运用零价法书写燃料电池负极反应式，关键是找准燃料分子中起还原作用的元素，求得单位燃料被氧化后失去的“净电子”总数，确定燃料与电子的化学计量系数之比；其次考虑电解质环境，运用电荷守恒确定电极反应式中离子的系数；最后利用质量守恒写出缺少的物质并观察配平电极反应式即可。表1给出了常见燃料电池的负极反应式作为学习者参考使用。

读者可根据表中信息自行写出几种燃料在其他电解质环境下的负极反应式，以便进一步理解并掌握“零价法”书写负极反应式的具体步骤。

参考文献：

[1]刘三先.浅析一种书写燃料电池电极反应式的新方法[J].中学教学参考，2014，（11）：80～81.

[2]周方盛.中学无机物氧化还原反应的配平[J].数理化解题研究（高中版），2010，（1）：13～14.

[3]姚斌.“零价法”配平特殊类型的氧化还原反应方程式[J].高中数理化，2003，（3）：43～44.

[4]赵菁，华祺年等.巧用“零价配平法”配平氧化还原方程式[J].化学教学，2012，（9）：68.

亚胶体蓄电池简介 篇4

1、什么是亚胶体蓄电池

亚胶体铅酸蓄电池是对液态电解质的普通铅酸蓄电池的改进，用亚胶体电解液代换了硫酸电解液，在安全性、蓄电量、放电性能和使用寿命等方面较普通电池有所改善。亚胶体铅酸蓄电池采用凝胶状电解质，内部无游离液体存在，在同等体积下电解质容量大，热容量大，热消散能力强，能避免一般蓄电池易产生热失控现象；电解质浓度低，对极板的腐蚀作用弱；浓度均匀，不存在电解液分层现象。

2、亚胶体蓄电池工作原理

亚胶体铅酸蓄电池的性能优于阀控密封铅酸蓄电池，目前用于电动自行车的国产亚胶体铅酸蓄电池是在AGM隔板中通过真空灌注，把硅胶和硫酸溶液灌到蓄电池正、负极板之间。亚胶体电池与常规铅酸电池得区别不仅仅在于电液改为胶凝状。例如非凝固态的水性胶体，从电化学分类结构和特性看同属胶体电池。又如在板栅中结附高分子材料，俗称陶瓷板栅，亦可视作胶体电池的应用特色。近期已有实验室在极板配方中添加一种靶向偶联剂，大大提高了极板活性物质得反应利用率。亚胶体铅酸蓄电池接近于密封工作，失水很少。当电池被充电时，由于电解质中的硫酸浓度增加使之“增稠”并伴有裂隙产生，充电后期的“电解水”反应使正极产生的氧气通过这无数的裂隙被负极所吸收，并进一步还原成水，从而实现蓄电池密封循环反应，大大延长电池寿命，提高电池化学反应应用率。

3、亚胶体蓄电池特点

用较小的工业代价，沿已有 150 年历史的铅酸电池工业路子制造并改良形成的亚胶体蓄电池具有以下特点：

① 使用性能可靠，性能稳定；

② 放电曲线平直，拐点高，能承受长时间放电能力、循环放电能力；； ③ 能量、功率要比常规铅酸电池大 20 %以上；

④ 使用寿命一般也比常规铅酸电池长一倍左右；

⑤ 在高温50℃、低温－35℃环境温度下亦能正常工作；

⑥ 深度放电使用性能好，深放电恢复能力及大电流放电能力远远高于铅酸

蓄电池。

锂离子电池金属硅负极材料的改性 篇5

由于所研究的金属硅粉中包含合金元素, 此金属元素就使其具有导电性, 并对储锂过程中的硅基体体积膨胀有明显的减缓作用。本文的研究对象金属硅粉具有成本低廉的优势, 为了改善硅负极的体积效应掺杂部分石墨, 通过高能球磨法的方法制备硅碳复合负极材料, 并且对其电化学性能进行研究。

一、背景意义

锂离子电池作为一种新型绿色安全电池, 以其比能量高、电池电压高、工作温度范围大、储存寿命长、无任何记忆效应, 自放电率小等优势, 在军事以及小型民用电器中, 例如摄像机、照相机、笔记本电脑和移动电话等方面得到广泛运用。

所谓化学电源之一的锂离子电池, 指其正负极是利用两个能够可逆嵌入与脱嵌锂离子的化合物所构成的二次电池。当前锂离子电池的物理机理多是通过在固体物理中嵌入物理来解释的, 所谓嵌入, 指能够移动的客体粒子如分子、原子及离子等可逆地嵌入到主体晶格里合适的网络空格点中。电子仅在正负极材料之中运动, 且正负极材料均为离子与电子的混合导体嵌入化合物。当前嵌入化合物已知种类较多, 分子、原子及离子均可以作为客体粒子, 并且在嵌入离子时, 要求由主体结构作电荷补偿来维持电中性。主体材料能带结构的改变能够有效实现电荷补偿。当嵌入化合物在满足结构改变, 能够可逆并以结构弥补电荷变化等条件后方能作为锂离子电池的电极材料。在嵌入前后的电导率会发生一定变化, 这一特性与锂离子电池电极材料在空气中稳定存在紧密相关。目前硅作为已知比容量最高的锂离子电池负极材料, 其具有理论比容量高达4, 200m Ah/g、低廉的价格以及环境友好等优势, 但依然在嵌、脱锂过程中有严重体积效应。

二、研究目的与方法

由于硅的理论比容量高达4, 200m Ah/g, 这就使得其在负极体系中受到社会及研究学者的广泛关注, 然而硅存在一些无法避免的缺陷如在循环过程中产生的相对较大的不可逆性容量损失缺陷、体积膨胀效应严重缺陷、循环稳定性较差缺陷以及相对较低的库伦效率等缺陷。因此, 目前已十分有必要采取有效措施来进行制备优质的硅基负极材料工作, 此工作具有十分重要的意义。当前多通过对高纯硅粉基础上进行硅的改性, 而高纯硅粉又是通过普通含杂质的金属硅 (其主成分硅的含量为98%左右, 是由碳在高温炉中还原二氧化硅得到, 其余杂质为铁、铝和钙等) 为原料, 因其是通过提纯工艺所获, 使其具有较高的成本。由于高纯硅较差的导电性, 使利用其作为电极材料时需进行有效改性及掺杂等方式来增强电极材料导电性。由上可知, 高纯硅粉在作为电极材料时需要降低储锂过程中的体积膨胀并增强导电性, 由此可见将含杂硅替代高纯硅来作为电极材料的原料更加合适。

由于金属硅粉中所含的合金元素不仅使其具有导电性特征, 还能够有效降低储锂过程中的硅基体体积膨胀效应。鉴于金属硅的上述优势以及较低廉的成本优势, 将硅粉作为研究对象, 为了改善硅负极的体积效应掺杂部分石墨, 通过高能球磨法的方法制备硅碳复合负极材料, 并探讨研究其电化学性能。

本文研究内容包括两方面:一是研究纯硅材料的电化学性能, 是后续实验的理论基础。二是负极材料采用掺杂石墨和高能球磨金属硅, 并对其电化学性能进行深入研究。在金属硅粉中掺杂一定数量的石墨, 并试验研究石墨含量对循环稳定性和材料容量所产生的影响, 通过研究分析来确定石墨含量最适宜的数值。比较纯硅负极材料、金属硅石墨负极材料的充放电性能、循环效率及循环稳定性是否改善。

三、性能测试

(一) 充放电测试。对组装的扣式电池进行恒流充放电测试, 测试系统采用新威电池测试系统, 电压范围为0.01V~1.5V, 电流密度为100m A·g-1。图1为纯硅的充电比容量电图, 通过分析可知:纯硅的首次嵌锂容量大大低于理论锂容量, 其值为39.9m Ah/g, 并一直保持39m Ah/g, 这说明纯硅充电只能脱出很小部分。图2为金属硅的充电比容量图, 从图中可知金属硅第一次循环嵌锂电位为532.4m Ah/g, 之后循环嵌锂容量及脱锂容量大幅度下降, 第二次嵌锂电位为282.4m Ah/g, 第三次嵌锂电位为202.4m Ah/g, 之后的循环衰减更快, 到达第十次以后达到稳定值。说明是由于材料结构可能出现变化引起的。循环5次后曲线无大幅变动, 而呈现直线状态, 这反映出此材料容量过低, 但循环稳定性后期良好。

由于其不可逆容量相对较大, 这就要求我们采取适当措施来应对并改善出现各种问题, 金属硅充放电倍率越小使得其首次充电比容量越大, 随之比容量衰减降低。充放电倍率较大导致充电比容量小大致有以下几点成因:一是放电与充电电流一样, 放电 (嵌锂) 中较大的电流会致使大量Li+向阳极材料 (硅材料表面) 流去并发生还原反应, Li+得到电子变成锂原子并往硅颗粒扩撒, 若电流过大, 会致使表面堆积大量锂原子, 进而发生阳极材料电位降低并终止放电, 这大大减小了嵌锂比容量, 最终致使充电 (脱锂) 比容量降低;二是由于充电 (脱锂) 时, 在硅颗粒中的锂原子因外电场作用会自内部向表面进行扩散并产生氧化反应, 使锂原子转换为Li+状并由阳极移向阴极, 若锂原子的设置电流较大, 而扩散与氧化反应速率较低就导致大量电子囤积在阴数值, 由于其中存在一种锂化物, 其可逆性较好。由于其形成过程与去锂化过程较短暂使充放电时电流的变化对其影响十分微弱。

(二) 循环伏安测试。本文用M2273电化学分析仪测试扣式电池的循环伏安 (cyclicvoltammetry, CV) 曲线, 扫速为0.5m V·s-1, 扫描范围为0.01V~OCV或0.01V~1.5V。

纯硅的前十次嵌锂容量放电理论容量不稳定, 且极小。电压和容量变化趋势和变化幅度比较明显。电压范围在2.5~1.5V之间容量基本为零, 几乎垂直, 1.5~0V之间容量从0~0.1m Ah之间, 变化趋势稳定, 变化率比2.5~1.5减小。之后放电电压和容量变化趋势和变化幅度仍然比较明显。电压范围在2.0~0.5V之间容量基本为零, 几乎垂直, 0.5~0V之间容量从0~0.1m Ah之间, 变化趋势稳定, 变化率比前减小。纯硅的前十次嵌锂容量充电理论容量稳定, 但极小。纯硅的首次充电电压和容量变化趋势和变化幅度比较明显。电压范围在0~0.7V之间容量基本为零, 0.7~2.0V之间容量从0~0.1m Ah之间, 变化趋势稳定, 变化率减小。

金属硅的前十次放电电压和容量变化趋势和变化幅度比较明显。电压范围在2.5~1.5V之间容量基本为零, 几乎垂直, 1.5~0V之间容量在0~0.1m Ah之间, 变化趋势稳定, 变化率比2.5~1.5减小。

纯硅和金属硅在嵌锂 (放电) 环节中会随着比容量的增加而产生较快的电位下降, 脱锂 (充电) 过程中电位平台十分相似, 尽管两者在十次循环时的充放电容量比首次充放电容量减小, 但两个曲线形状基本一致, 这说明纯硅与金属硅的嵌锂机理基本相同。

(三) 电化学性能表征。X射线是研究物质微观结构的重要手段之一, 本文用此设备确定制备材料的物相。文中实验所用X射线衍射仪是日本理学株式会社生产的D/max-γB旋转阳极X射线衍射仪

X射线衍射分析简称XRD (X-ray diffraction) , X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射, 其主要包括特征X射线与连续X射线。晶体可被用作X光的光栅, 这些大量的原子或离子/分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用, 从而影响散射的X射线的强度, 使其发生增强或减弱趋势。X射线的衍射线则是因大量原子散射波的叠加并互相干涉而产生的最大强度。

在满足衍射条件后, 可应用布拉格公式:2dsinθ=nλ。通过运用已知波长的X射线来对θ角进行测量, 并以此计算出晶面间距d, 这是用于X射线结构分析;此外通过应用已知d的晶体来测量θ角, 来计算出特征X射线的波长, 进而可在已有资料查出试样中所含的元素种类与名称。

利用衍射峰所在的角度位置以及衍射峰的峰宽和强度等, 能准确分析出物质的成分与结构。本文采用日本力学公司生产的D/MAX-2500 PC型X-射线衍射仪, 工作电压45KV, 工作电流50m A, 采用连续扫描, 速度为8°min-1, 扫描角度2θ为10°~90°。

图5为纯硅的XRD谱图, 由图可得出, 在2θ=28.4°、47.1°、56.1°、76.3°位置硅的衍射峰出现, 并且峰的形状相对来说比较尖锐, 这说明硅材料具有十分良好的晶体结构。从金属XRD谱图中可以看出, 在2θ=28.4°、47.1°、56.1°、76.3°处也出现硅的衍射峰, 峰的形状同样比较尖锐, 并且与纯硅的位置是一样的, 由此可说明金属料具有与纯硅一样良好的晶体结构。化合物A的衍射峰在2θ=16.5°时出现, 其衍射峰呈尖锐形状且强度较高, 这说明化合物有良好的纯度和晶体结构, 化合物B的衍射峰在2θ=37.5°时出现, 并且衍射峰的强度同样较高且峰呈尖锐形状, 这亦说明化合物有良好的纯度及晶体结构。而且因为化合物的出现原有的硅的衍射峰强度有所下降。

四、结语

实验主要以不同杂质含量的金属硅和纯硅为研究对象, 以球磨掺石墨为方法, 以锂离子电池的负极材料为最终研究目标。用机械合金化法处理了纯硅、金属硅, 分别对材料进行30h石墨含量10%和30%球粉比20:1和1:1的球磨处理。对材料晶体结构、充放电性能进行了分析, 主要得出了以下结论:一是通过对材料的XRD分析得出:球粉比的变化不会对材料的XRD峰值的位置有任何影响。球粉比越大, 峰值强度越小, 也就是说材料的非晶化程度随之越大, 但是并不会生成完全的非晶相。石墨含量越大, 峰值强度越小, 也就是说材料的非晶化程度越大, 但是并不会生成完全的非晶相。二是通过对材料的充放电性能分析得出:球粉比越大, 金属硅材料的充放电性能越好, 虽然性能改善不太明显, 但可以看出, 在同样的循环次数中, 20:1球粉比的球磨材料的性能相比于球粉比为1:1和0的材料, 容量损失少。

参考文献

[1]K.Brandt, Historial development of secondary lithium batteries[J].Solid State Ionics, 1994

[2]杨遇春, 二次锂电池进展[J], 电池, 1993

锂电池负极材料简介 篇6

1锂离子电池负极材料面临的问题

在锂离子电池的各组成部分中,电极材料是其关键与核心,它直接决定了电池的容量、能量密度、循环寿命和抗负荷能力等多项主要性能。目前已经成功用于商业化的负极材料是石墨,它具有成本低廉、资源丰富,可提供较低且平稳的工作电压,以及性能稳定等优点。但石墨的比容量较小,理论值仅为372mAh/g[11]。其它非碳基负极材料,如锡基、硅基和过渡金属类电极材料,虽然理论容量较高,但是在充放电过程中体积变化明显,在多次充放电后材料会发生破裂并脱离集流体,导致活性物质的含量减少,从而降低了电池的循环性能[6,7,8]。因此,亟待探索出新型的负极材料来满足锂离子电池高能量密度、高比功率的需求。

2石墨烯在锂离子电池负极中的应用

2.1石墨烯直接作为负极材料的应用

碳材料一直在锂离子电池中得到广泛的应用,零维的富勒烯(C60)和一维的碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)曾被作为负极材料应用到锂离子电池中,以期提高其电化学性能[12,13,14,15]。近年来,随着石墨烯的发现和不断深入研究,人们发现石墨烯也可直接被用作锂离子电池负极材料,并表现出了优异的储锂特性。

Yoo等[16]首先研究了石 墨烯在锂 离子电池 中的应用。 他们通过化学法还原氧化石墨获得石墨烯,其微观形貌如图1所示。研究发现石墨烯具有540mAh/g的首次可逆容量, 而在掺杂CNTs和C60之后,容量分别 可达730 mAh/g和784mAh/g,均高于石墨的 理论容量 (372 mAh/g)。其后, Wang等[17]通过化学法制备了仅有2-3层的薄层石墨烯, 并将其作为锂离子电池负极材料进行电化学测试,结果显示首次可逆容量为650mAh/g,且100次循环后仍保持有460 mAh/g的容量。一般来说,常规的化学法还原合成的石墨烯通常具有较多的含氧官能团和缺陷,而高温热还原法则能使石墨烯得到有效的还原,具有更完整的结构和更高的储锂容量。Guo等[18]通过改进的Staudenmaier法合成氧化石墨,然后经过高温热还原得到石墨烯。经测试发现,石墨烯电极的首次充放电容量分别为1233mAh/g和672mAh/g,30次循环之后,其可逆容量仍有502 mAh/g。Lian等[19]通过快速热膨胀的方法制备了薄层石墨烯(约4层),对其进行电化学性能测试,结果显示在100mA/g的电流密度下,其首次充放电容量分别可达2035mAh/g和1264mAh/g,如图2所示, 40次循环后的容量保持在848mAh/g;而在不同的电流密度 (300mA/g、500mA/g和1000mA/g)下,石墨烯电极的可逆容量分别可达936mAh/g、718mAh/g和445mAh/g。

但是,石墨烯直接用作锂离子电池负极材料时还存在着一些问题。例如,石墨类负极材料在首次充放电过程中会与电解液发生反应,形成固体电解质界面膜(Solid electrolyte interface,SEI),导致电池负极的钝化,消耗大量的Li+,使得石墨类负极材料的不可逆容量较高。而石墨烯的比表面积更大,与电解液接触面积也就更大,会形成更多的SEI膜,导致更高的不可逆容量的损失[17,18,19]。另外,制备过程中石墨烯片层容易发生团聚和堆积。这些都会导致石墨烯电极在充放电过程中出现 首次库伦 效率低、容量衰减 快等问题。而且,其充放电曲线显示,石墨烯电极没有明显而平稳的放电平台[19]。因此,将石墨烯直接作为锂离子电池负极材料的效果并不理想。

2.2氮掺杂石墨烯作为负极材料的应用

氮(N)掺杂是一种改善石墨烯储锂性能的有效方法。这是由于氮掺杂后,石墨烯的能带和电子结构会发生变化,其电学性能和稳定性也会得到相应的提升[20,21]。另外,在石墨烯中引入氮原子,可以在其表面提供更多的活性中心,从而增强锂离子与石墨烯之间的相互作用,进一步提高其电化学性能[22]。

Reddy等[23]通过化学气相沉积(CVD)法直接在铜集流体上制备 了氮掺杂 石墨烯薄 膜,其可逆放 电容量为0.05 mAh/cm2,几乎是石 墨烯 (0.02 mAh/cm2)的2倍。但是, CVD法实验条件苛刻,产率较低,限制了氮掺杂石墨烯在锂离子电池中的大规模应用。Wang等[24]将氧化石墨在氨气氛围下以800 ℃进行热处理,得到氮掺杂石墨烯。然后将其作为负极材料进行电化学测试,结果显示该电极材料在42 mA/g电流密度下可以得到900mAh/g的可逆容量,而且具有优异的循环性能和倍率性能,如图3所示。Li等[25]通过类似方法得到氮掺杂石墨烯,实验显示电容量随着循环次数增加而增大,在501次循环后可达684mAh/g。以上研究结果表明,氮原子的引入改变了石墨烯的结构,使其表面具有更多的缺陷,并形成无序的碳质结构,为锂离子的嵌入提供了更多的空间,使其储锂能力得以提高。

2.3石墨烯复合材料在锂离子电池负极中的应用

石墨烯还可以通过与其它负极材料进行复合的方式来提高其综合性能[7,8,9,10]。石墨烯复合材料不仅保留了原负极材料和石墨烯的固有特性,而且可以充分发挥两者之间的协同效应,应用价值非常广泛。例如,将纳米粒子附着在石墨烯的表面或进入其片层之间,既减少了石墨烯的团聚,又使其充放电过程中剧烈的体积效应得到了缓解。同时,石墨烯具有优良的导电性,可以在复合材料中形成电子传输网络, 提高其电子传输能力。另外,石墨烯超大的比表面积和独特的微观结构,使得形成的复合材料具有多孔结构,增强了电解液的浸润。

2.3.1石墨/石墨烯复合材料

石墨的导电能力有限,在作为锂离子电池负极材料时, 通常会加入导电添加剂(如炭黑)来增强其导电性。但是炭黑难以大量而均匀地分散在石墨颗粒的表面,大部分只是聚积在石墨颗粒的缝隙之间,两者仅仅达到“点接触”。石墨烯作为一种二维碳纳米材料,能够包覆在石墨颗粒的表面形成三维网状结构,让两者成为“面接触”,其本身优异的导电性又能够提供电子和离子的传输路径,因此能够大幅地提高复合电极材料的导电性。

Jae等[5]将少量石墨烯作为导电添加剂,与商用天然石墨球磨1h得到石墨/石墨烯复合材料,如图4所示。结果发现,含有5% (质量分数)石墨烯的电极材料表现出最好的电化学性能,其首次放电比容量为684mAh/g,且循环40次后仍有380 mAh/g。而天然石 墨首次放 电比容量 只有385 mAh/g,循环40次后只有339mAh/g。这说明石墨烯的加入使电极材料的容量和循环性能均得到了提升。

2.3.2金属氧化物/石墨烯复合材料

某些金属氧化物具有远高于石墨的储锂容量,但是在其充放电过程中出现的巨大的体积效应、粒子间团聚和导电率较低等问题,限制了其在锂离子电池中的应用。通过与石墨烯复合的方式,这些问题可以得到有效地改善,得到的金属氧化物/石墨烯复合材料具有良好的导电性能和离子传输能力,并能体现出较高的储锂容量和稳定的循环性能。

CuO作为典型的P型半导体材料,具有制备工艺简单、 储锂容量较高、对环境无污染等优点;但其作为负极材料在充放电的过程中,体积膨胀与收缩剧烈,粒子间易发生团聚, 最终导致电极材料的脱落,以及容量衰减过快等问题[26,27]。 Lu等[28]利用石墨烯在水和异丙醇中的分散液,先将其分别与CuCl2复合,再与NaOH反应制备 了梭状和 海胆状的CuO/石墨烯复合材料(图5)。实验结果显示,梭状结构表现出最为优异的储锂性能,在70mA/g的电流密度下,其首次放电容量可达1243mAh/g,40次循环后容量为771mAh/g, 而在700 mA/g的大电流密度下循环100次后仍具 有826 mAh/g的容量。Rai等[29]通过混合球磨的方法合成了CuO/ 石墨烯纳米复合材料,其首次放电容量可达1043.3mAh/g, 循环45次之后仍有516.4mAh/g的容量,较纯CuO纳米颗粒有了较大提升。

Mn3O4作为一种极具潜力的锂电负极材料,其理论容量约为937mAh/g,同时具有价廉量多、对环境友好等优点;但其导电性极差,与Co进行掺杂后的容量也仅有400mAh/g左右[30]。Wang等[31]通过两步液相反应法,合成的Mn3O4/ 石墨烯复合材料的比容量可达900mAh/g,且循环稳定,倍率性能较好。其后,Li等[32]采用快速微波辅助的方法制备了Mn3O4/石墨烯纳米复合材料,其在40mA/g的电流密度下可逆容量可达900mAh/g,即使电流密度增加到1000mA/g时,其容量仍有400mAh/g;更重要的是,在50次循环后,其容量几乎无衰减,表现出非常优异的循环性能和倍率性能。

Co3O4具有较高的理论容量(约890mAh/g),但在充放电过程中,其体积变化同样较大。Li等[33]采用水热法将氧化石墨与CoCl2复合,再与NaOH反应得到Co3O4/石墨烯复合材料(CGC),如图6所示。将该材料作为锂离子电池负极材料进行测试,其电化学性能表现优异,首次放电容量可达941mAh/g,60次循环以后,仍能保持740mAh/g的可逆容量,相当于其理论容量的88.3%。

NiO作为一种具有高比容量,低价无毒的负极材料,得到了广泛的关注。但是由于NiO本身较低的导电性和离子传输性,使其循环性能和倍率性能很差[34,35]。Zou等[36]采用水热法制备了片层状NiO/石墨烯复合材料,实验结果显示其具有较高的储锂容量和优异的倍率性能。在0.1C的电流密度下,首次充电容量可达1056mAh/g,而在40次充放电后,容量仍保 持有1031 mAh/g,仅损失了2.4%。Huang等[37]合成了超薄多孔的层状结构NiO/石墨烯复合材料,测试表明其具有1098mAh/g的稳定循环容量,即使在大电流充放电(4000mA/g)的条件下,容量也有615mAh/g。

FeOx也具有容量高、价格低廉等优点,但在充放电过程中巨大的体积变化限制了其在锂离子电池中的应用。Zhu等[38]采用微波法以氧化石墨为原料,与Fe2O3纳米颗粒复合得到Fe2O3/石墨烯复合材料。该复合材料储锂性能出色,在100mA/g的电流密度下首次充放电容量分别为1693mAh/ g和1277 mAh/g,50次循环后 仍有1027 mAh/g的容量。 Zhang等[39]通过原位合成的方法制备了Fe3O4/石墨烯纳米复合材料,测试显示其首次充放电容量分别为1358.6mAh/ g和908.6mAh/g,且可逆容量会随着循环次数增加而增大, 50次循环后为1082mAh/g。同时该复合材料的倍率性能和大电流下的循环性能也都很优异,例如,在800mA/g、1600 mA/g和2400mA/g的电流密度下,其比容量分别为667.7 mAh/g、537.5mAh/g和436mAh/g,即使在6000mA/g的大电流下循环760次,其容量仍有145mAh/g。

SnO2具有高达782mAh/g的理论容量,也被认为是极具潜力的负极材料,但是其充放电过程中出现的严重的体积效应[40],以及颗粒团聚粉化[41,42]等问题,都极大地影响了其作为锂电负极材料的性能表现。将其与石墨烯进行复合,可以有效地改善这些问题。Ding等[43]通过水热法直接将SnO2纳米片长到石墨烯上,得到片层结构的SnO2/石墨烯复合材料,如图7所示。实验显示其储锂容量较原材料有了明显提高,首次放电容量可达1666mAh/g,10次循环后充放电容量分别为608mAh/g和646mAh/g。另外,通过气液界面反应制备的SnO2/石墨烯复合 材料,也表现出 了优异的 综合性能[44]。以该材料作为负极材料进行测试发现,在100mA/g的电流密度下其可 逆容量可 达1304 mAh/g,即使在1000 mA/g的大电流下,容量也有748 mAh/g。同时还发现,该材料的可逆容量会随着循环次数增加先减小后增加,这在之前的SnO2/C复合材料中还未有过报道。

2.3.3硅基石墨烯复合材料

硅(Si)的理论比容量高达4200mAh/g,放电电压低,原料充足,具有非常广阔的应用前景。然而,其充放电过程中体积效应明显,且硅原子间易发生团聚,导致其循环稳定性能较差[45,46]。将硅材料进行纳米化处理以及与石墨烯进行复合,则既能有效地缓解体积效应,又能增强电子和离子的传输能力,使其电化学性能得到提升[47,48,49,50]。然而,硅纳米颗粒在复合材料中容易聚积,限制了其储锂容量,因此如何使硅纳米颗粒分布均匀,也是硅基石墨烯复合材料面临的一个难题。

Zhou等[51]结合冷冻干燥和热还原两种方法,成功地将硅纳米颗粒嵌入到石墨烯片层结构中,得到了硅/石墨烯复合材料。该材料具有优异的储锂性能和循环性能,其首次放电容量达3070mAh/g,100次循环后的可逆容量仍有1153 mAh/g。其后,他们又利用静电吸引的原理,通过自组装的方式制备出了硅/石墨烯纳米复合材料[52]。如图8所示,带正电的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)通过静电吸引力附着到带负电的硅纳米颗粒上,形成了表面带正电的Si-PDDA纳米颗粒,再与带负电的氧化石墨进行结合,得到的产物经过冷冻干燥、热还原以及氢氟酸处理等步骤后,即得到了硅/ 石墨烯纳米复合材料。将其作为锂离子电池负极材料进行测试,结果显示首次 放电容量 为2920 mAh/g,可逆容量 为1720mAh/g,且在150次循环之后仍保持着1205mAh/g的容量。另外,该材料的 倍率性能 优异,当电流密 度为400 mA/g、800mA/g、1600mA/g时,可逆容量分别稳定在1452 mAh/g、1320mAh/g、990mAh/g。

3结语

近年来,已有大量文献报道了石墨烯及其复合材料在锂离子电池负极材料中的应用,相关研究 也取得了 显著的进 展。石墨烯诸多优良的物理化学特性(包括电学、热学和力学等),使其在锂离子电池负极材料中能够发挥出巨大的应用价值。作为基体材料,石墨烯能有效地提供纳米颗粒的附着位点,既减少了纳米颗粒的团聚,又能缓解其充放电过程中剧烈的体积效应;同时,石墨烯还可以提高复合材料中电子和离子的传输能力。另外,石墨烯超大的比表面积和独特的微观结构,使得形成的复合材料具有多孔的结构,增强了电解液的浸润。因此,将石墨烯 与其它负 极材料进 行复合后,能够充分地发挥二者的协同效应,以使其综合电化学性能得到提升。

锂电池负极材料简介 篇7

为克服这些缺点, 研究应用Li4Ti5O12负极材料是解决方向之一。锂钛复合氧化物Li4Ti5O12是一种金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物, 属于AB2X4系列, 具有缺陷的尖晶石结构, 是固溶体L1+x Ti2-x O4 (0≤x≤1/3) 体系中的一员, 立方体结构, 空间群为Fd3m, 具有锂离子的三维扩散通道。但是钛酸锂具有充放电过程中骨架结构几乎不发生变化的“零应变”特性, 嵌锂电位高 (1.55Vvs.Li/Li+) 而不易引起金属锂析出、库仑效率高、锂离子扩散系数 (2×10-8cm2/s) 比碳负极高一个数量级等优良特性, 具备了下一代锂离子蓄电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。意大利的B.Scrosati教授和日本的T.Ohzuku教授分别提出了以钛酸锂为负极, 尖晶石材料为正极的3V锂离子蓄电池, 而Altairnano和东芝公司分别开发了Li Co O2/Li4Ti5O12锂离子蓄电池并商业化。而我国正式在此基础上, 开发出圆柱形32670型电池, 并对其各项性能进行了评价测试, 其具有快速充放电、寿命长、工作温度范围宽等优势。

1 实验

1.1 电池制作

正极材料按照:m (锰酸锂 (湖南瑞翔) ) :m (导电剂) :m (PVDF) =96:2:2的比例进行浆料配制, 然后以20μm厚的铝箔作为集流体进行涂布及极片制作;负极材料分别按照:m (钛酸锂 (贝特瑞) ) :m (导电剂) :m (PVDF) =90:6:4, 然后同样以20μm厚的铝箔作为集流体进行涂布及极片制作;隔膜采用了40μm厚的日本NKK纸隔膜, 电解液采用诺莱特TL-151型。采用了卷绕工艺, 制备出32670型样品电池, 如图1所示。

1.2 实验测试

实验电池运用美国Arbin生产的充放电测试仪对电池进行化成。化成制度采用0.2C电流充电到3.0V;再3.0V电压恒压充直到电流降低到100m A;然后用1.0C的放电倍率放电到1.5V, 再用1C的电流进行一次充放电, 并作为首次充放电数据, 之后对电池进行1C充电, 不同倍率放电, 放电电流1C~20C;之后采用1C电流常温充电, 使用5C电流在不同温度下进行放电;并进行1C和5C电流的充放电循环测试以及热箱、过充、短路等安全性能测试。以上所有测试也均在Arbin充放电测试仪上完成。

2 结果与讨论

2.1 首次充放电曲线

图2为室温下2Ah电池的首次充放电曲线。电池1C放电容量达2.02Ah, 达到额定容量为2Ah的设计要求。视此条件下的放电容量为标准值100% (其放电电压平台为2.45V左右) , 后面的电性能参数都以此放电容量为参照。

2.2电池倍率放电测试

分别使用1C电流对电池进行充电, 之后使用不同的电流进行放电, 图3是所做电池以不同放电倍率进行放电的曲线。从图3可看出, 该种材料制作的电池具有平稳的放电平台和非常优异的大倍率放电性能, 该电池在20C电流的情况下, 放电容量依然能够达到1C放电容量的94.56%, 因此能够满足快速放电的使用要求。

2.3 电池高低温条件下放电测试

在常温的使用1C电流进行充电, 之后将电池放置到恒温箱中, 使用5C电流进行放电。图4是该电池不同温度条件下的恒电流放电曲线。从图4可看出, 电池即使在低温-20℃的条件下5C放电能够放出相比25℃条件下容量的83.73%, 而在高温60℃的条件下5C放电能够放出相比25℃条件下容量的103.11%。所以可推测该电池具有良好的大电流高低温放电性能, 能够适应不同的温度环境条件应用。

2.4 电池循环测试

图5是该电池的1C和5C循环测试曲线, 1C循环2000次后, 剩余容量为初始容量的96.7%, 5C循环2000次后, 剩余容量达到初始容量的93.5%, 可以看出, 电池具有非常好的循环性能, 在大电流下, 也依然保持了较好的循环寿命。这可能跟钛酸锂材料本身的结构有关, 钛酸锂材料的离子扩散系数高, 并且在锂离子的反复嵌入和脱嵌过程中, 与碳电极的基本体相比, 钛酸锂不易发生膨胀和收缩, 影响体系的循环寿命。钛酸锂Li4Ti5O12作为一种“零应变”材料, 具有尖晶石结构。在充放电过程中, 锂离子的嵌入、脱嵌对Li4Ti5O12的结构影响很小, 因此具有良好的循环性能。

2.5 电池安全测试

对电池进行了150℃热箱、5V过充、60℃短路、冲击测试, 测试过程中均没有发生爆炸起火现象。电池在过充测试时最高温度未超过60℃。电池短路测试过程中和挤压测试过程中已经短路, 但最高温度未超过90℃。以上测试表明, 该电池具有良好的安全性能。

3 结论