有机化学重排反应总结

有机化学重排反应总结（精选4篇）

有机化学重排反应总结篇1

总结

1.Claisen克莱森重排

烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。

交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用

g-碳

14C

标记的烯丙基醚进行重排，重排后

g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。

反应机理

Claisen

重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。

从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s

迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s

迁移到邻位(Claisen

重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s

迁移(Cope

重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

反应实例

Claisen

重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen

重排。

2.Beckmann贝克曼重排

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

反应机理

在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

反应实例

3.Bamberger,E.重排

苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：

在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：

其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。例如，对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：

反应机理

反应实例

4.Cope库伯重排

1,5-二烯类化合物受热时发生类似于

O-烯丙基重排为

C-烯丙基的重排反应(Claisen

重排)反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。

Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如：内消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯：

反应机理

Cope重排是[3,3]s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应：

在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：

反应实例

5.Favorskii法沃斯基重排

a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。

如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：

此法可用于合成张力较大的四员环。

反应机理

反应实例

6.Fries弗里斯重排

酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。

邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。

反应机理

反应实例

7.Hofmann 霍夫曼重排（降解）

酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:

反应机理

反应实例

8.Martius,C.A.重排

N-烷基苯胺类的卤氢酸在长时间加热时（200~300），则烷基易起重排（转移到芳核上的邻或对位上）而生成收率极高的C-烷基苯胺的卤酸盐类（C-alkyl-aniline

hydrochlorides).本反应在理论和实际上均属重要：

反应机理

米契尔（Michael）认为N-烷基苯胺-盐酸盐在加热时离解成卤代烷类及苯胺，然后在氨基的对位起烷基化（分子间重排）。郝金勃登反对此说：

反应实例

9.Orton,K.J.P 重排

将乙酰苯胺的冷却饱和水溶液用HOCl处理时得N-氯代乙酰苯胺，后者在干燥状态及避光的条件下可以长期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低温时暗处放置时也是稳定的，如果将溶液暴露于光线下则慢慢地转变为p-邻氯代乙酰苯胺，两种异构体的产率比为60-80%；40-20%。如果将N-氯代物和盐酸一起加热，则几乎定量地转变成p-氯代物及少量o-氯代物的混合物。

又如将N-溴代-2，6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也会发生重排成p-位及m-位溴代异构体：

反应机理

10.Pinacol片呐醇重排

连二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。

机理：

基团迁移能力：

(2)不对称的连二乙醇

重排的方向决定于羟基失去的难易

羟基离去后碳正离子的稳定性：叔碳>仲碳>伯碳

11.Semipinacol重排

酸性介质：

碱性介质：

Tiffeneau-Demjanov蒂芬欧-捷姆扬诺夫环扩大反应

1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为Tiffeneau环扩大反应。

12.联苯胺重排

氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4＇－二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。

反应中还可以生成如下结构的副产物：

(iii)、(iv)两个化合物又叫半联胺。

许多化学家为阐明联苯胺的重排过程做了很多工作，利用放射性碳原子和交叉实验证明：此重排反应是分子内的。具体做法是：用性质相近，反应速率差不多的2,2＇－二甲基氢化偶氮苯(v)与

2,2＇－二乙基氢化偶氮苯(vi)一起进行重排。如果重排是分子间的反应，则应得下式所示的(vii)、(viii)、(ix)三种重排产物：

如果重排是分子内的反应，则只能得(vii)、(viii)两种产品。若反应物中有交叉产物(ix)生成，说明反应是或者至少有一部分是分子间的重排，即原分子的氮氮键(N-N)断开，形成独立的两部分，然后再重新结合，结合可以有三种方式，其中一种即交叉产物(ix)。但实验结果表明，只得到(vii)、(viii)

两种产物，没有交叉产物。为了进一步验证实验结果，采用甲基以

14C

标记的2-甲基氢化偶氮苯(x)与未标记的(v)一起进行重排，结果只得到(vii)和

4,4＇-二甲基-3-14C甲基联苯：

反应机理

13.Wolff乌尔夫重排

重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为Wolff重排反应。

例：

下述两反应你能写出机理吗？

反应机理

Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应

Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。

反应包括下列三个步骤：

1.酰氯的形成；

2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；

3.重氮酮经Wolff重排变为烯酮，再转变为羧酸或衍生物。

14.Curtius库尔提斯重排

15.Lossen罗森重排

RNCO

异羟肟酸重排为少一个碳的胺通过中间体

反应机理

16.Schmidt施密特重排

Schmidt羰基化合物的降解反应

包括三类反应：

对比：

17.Baeyer-Villiger贝耶尔-维勒格氧化重排

酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。

18.Stevens斯蒂文重排

季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的反应称为Stevens重排反应。

反应机理

实用举例

19.Sommelet-Hauser萨姆勒特-霍瑟苯甲基季铵盐重排

苯甲基季铵盐经氨基钠或钾处理后，重排生成邻甲基苯甲基叔胺的反应称为Sommelet-Hauser苯甲基季铵盐重排反应。

反应机理

实用举例：

制备邻甲芳基化合物

20.Wittig魏悌息醚重排

醚类化合物和烷基锂或氨基钠作用重排生成醇的反应，称为Wittig醚重排反应。

反应机理

烃基构型可发生改变；

基团的迁移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2->

CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4>Ph-

21.Wagner-Meerwein瓦格内尔-梅尔外因重排

终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为Wagner-Meerwein重排。

例3

22.Benzil乙醇酸型：苯偶酰-二苯乙醇酸型重排

二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基α-羟基酸(二苯乙醇酸)的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应。

迁移能力：吸电子基取代的芳环>供电子基取代的芳环；迁移的R-吸电子稳定负离子

例

23.基本反应中的碳正离子转移

加成：

迁移基团带着一对成键电子从一个原子迁移到缺电子的另一个原子上的重排。其中，1,2－重排最为重要

消除：

·重排机理

24.Fischer吲哚合成法

有机化学重排反应总结篇2

1有机化学中涉及的氮原子重排反应

1.1Beckmann重排

( 1) Beckmann重排机理本质。Beckmann重排是德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼 ( Ermst Otto Beckmann) 在1886年首先发现的,在有机合成中占有极其重要的地位,工业上利用环己酮发生Beckmann重排,大量生产己内酰胺,它是合成尼龙66的单体。主要是指酮肟在酸性催化剂 ( 如硫酸、盐酸或者五氯化磷等) 作用下重排生成取代酰胺的反应[2],其机理为: 在酸的作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反式的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

Beckmann重排的特点: 1反式迁移。Beckmann重排是立体专一性反应,只有与肟的羟基处于反式的基团才能发生迁移,并且迁移基团要从离去基团的背面发生重排。2基团的离去和迁移是协同过程。3迁移基团的构型保持不变。在该反应中,若迁移基团具有手性时,其手性构型在重排过程中不发生变化。

( 2) Beckmann重排在反应中的应用。以E - 苯乙酮肟为原料制备乙酰苯胺为例,反应历程如下:

而相反,以Z - 苯乙酮肟为原料,按照Beckmann重排的历程,得到的产物是苯甲酰基甲胺。使用不同构型的肟,得到的产物完全不同。其原因就是因为重排的过程中Beckmann重排是立体专一性反应,只发生反式迁移,且离去和迁移是协同过程。因此掌握好Beckmann重排的特点在判断重排产物时就能运用自如。

1.2Curtius重排

( 1) Curtius重排机理本质。Curtius重排首先是由Theodor Curtius在1890年发现的,是指反应中酰基叠氮在加热条件下重排生成异腈酸酯。如果此时,有水介入反应的话,产物就会立即分解形成脱掉一个碳的胺。如果使用一些适当的醇作为反应剂的话,就可以很方便的形成各种氨基酸酯类基团作为胺基的保护基。其反应机理为: 酰基叠氮在加热下失去氮气生成酰基乃春( 氮烯) ,然后烃基迅速迁移,生成异氰酸酯[3],如下图所示。由于氮烯存在的证据很难找到,也有人认为基团的迁移和N2的离去为一协同过程。Curtius重排反应特点: 可应用于生成少一个碳的胺类化合物。

( 2) Curtius重排在反应中的应用。以苯基环戊基甲酸为原料,经过酰氯化,再接受叠氮化钠进攻,得到酰基叠氮化合物,在加热条件下,酰基叠氮脱氮气重排生成异腈酸脂,经过酸性水解,从而得到胺类化合物。

1.3Schmidt重排

( 1) Schmidt重排机理本质。Schmidt重排是指羰基化合物的降解反应,即羰基化合物在叠氮酸作用下,放出氮气,发生烷基迁移生成新的C - N键,适用于羧酸、醛和酮底物[3]。以羧酸为原料时,重排生成异腈酸酯中间体,水解后得到比原来羧酸少一个碳原子的伯胺。以醛作原料时,反应后可以得到同碳数的腈。以酮作原料时,产物为相同碳数的酰胺。其机理和Curtius重排颇为类似。若迁移基团有手性,则反应后构型保持不变。

( 2) Schmidt重排在反应中的应用。以环丁基甲酸为原料, 在硫酸作用下,叠氮化钠与其作用,经水解就可以生成环丁胺化合物。

1.4Lossen重排

( 1) Lossen重排的机理本质。Lossen重排是指酰基羟胺在脱水剂 ( 如P2O5,SOCl2,酸酐、对甲苯磺酰氯等) 反应下,重排得到异氰酸酯,经水解后得到少一个碳的胺[4]。其机理如下:

( 2) Lossen重排在反应中的应用。以苯甲酰基羟胺为原料, 经乙酸酐后,加热重排形成苯胺。

1.5Hoffmann重排

( 1) Hoffmann重排机理本质。Hoffmann重排是酰胺在溴 ( 氯) 和碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺[3]。其机理如下:

( 2) Hoffmann重排在反应中的应用。以邻苯二甲酰亚胺为原料,在次氯酸钠和氢氧化钠的作用下发生Hoffmann重排形成异腈酸酯,再水解生成重要的工业原料邻胺基苯甲酸。

2氮原子重排反应的特征

从以上介绍可以看出,氮原子的重排反应主要有两类: 氮正离子重排 ( Beckmann重排) 和氮烯重排 ( Curtius重排、 Schmidt重排、Lossen重排和Hoffmann重排 ) 。通常有几个特征: 一是氮原子通过一个消除反应或者是亲核取代反应形成不稳定的氮正离子中间体或者氮烯中间体; 二是不稳定的氮原子中间体通过分子内的基团迁移过程,重排得到更稳定的氮原子中间体。三是重排过程中,原手性碳原子构型可以保留。知道这几个关键点,我们就可以将涉及到氮原子重排的机理运用到更多的反应上。

3涉及氮原子的重排在反应中的应用

( 1 ) 写出反应的机理和产物 ( 2005年中国科学技术大学有机化学考研真题) 。

解析: 首先从条件Na OH/Br2判断这是Hoffmann重排。按照其机理可以画出: 在酰胺反应物上形成溴代物,溴代物在碱性条件下脱去HBr就得到活性中间体氮烯。进而发生重排得到异腈酸酯,由于分子内存在一个胺基,胺基可以作为亲核试剂进攻异腈酸酯中间体,分子内发生氢迁移得到2 - 羟基的咪唑环产物。

( 2 ) 写出反应的产物 ( 2004年中国科学技术大学有机化学考研真题) 。

解析: 从底物和条件首先判断这是一个Beckmann重排。根据Beckmann重排反式迁移和迁移基团的手性碳构型保持的特征,其机理和产物如下:

4归纳

基础有机化学中涉及到氮原子重排的反应过程可以归纳如下: 反应首先形成含有不稳定的易离去基团的氮中间体,离去基团离去,同时发生基团迁移,通常认为基团离去和基团迁移是一个协同的过程。Beckmann重排是氮正离子的亲核重排过程,一个反式迁移,迁移基团的手性构型保留。而Curtius重排、Schmidt重排、Lossen重排和Hoffmann重排涉及到氮烯的亲核重排,都是重排成活性很高的异腈酸酯中间体,进而接受其它亲核试剂的进攻而得到产物。

从以上重排反应的内容和考研真题的练习可以看出,在氮原子重排反应的教学以及辅导学生解这类题目时,可以按照以下三个思路和步骤: ( 1) 首先判断这是一个什么重排反应。可以从原料或者反应条件去判断; ( 2) 分析相应的重排反应有哪些特征; ( 3) 结合反应的特征,画出相应的反应机理,直至反应产物。

摘要：氮原子的重排反应在基础有机化学中非常重要,通过氮原子的重排可以有效地合成不同含氮化合物。掌握氮原子重排反应的规律特征,不仅可以加深人们对重排反应的理解和认识,也能更好地进行有机化学的学习。为了能在有机化学的教学中进一步加深对这类重排反应的掌握以及在更多的反应中熟练地运用这类重排,本文作者根据多年的有机化学教学经验,归纳和总结了有机化学中涉及氮原子重排的特征并对其应用作些探讨。

专题总结1有机反应的分类篇3

一、取代

根据反应历程可分为：自由基取代、亲电取代、亲核取代。

1．【举例】

①烷烃的卤代-氯代选择性差，溴代选择性好。自由基取代

【特点】有自由基参与，在光照、加热或过氧化物存在下进行。

②烯烃或芳烃的α-卤代-选择性较好。

2．亲电取代

芳环上的“四化”反应——卤化、硝化、磺化、烷基化或酰基化。

【特点】亲电试剂(E+)首先进攻。

【讨论】

① 定位规律

苯环上已有一个取代基之后，新引入的取代基的位置取向受原有取代基的性质的影响。原有基团分为以下两类。

第一类：致活基，新引入基团在它的邻、对位。

属于这类基团的有-O-、-NR2、-NHR、-OH、-OCH、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-R（CH3、-C2H5、(CH3)2CH）、-H、-X。

【特点】负电荷，孤对电子，饱和键。

第二类：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有-N+R3、-NO2、-CN、-COOH、-SO3H、-CHO、-COR等。

【特点】正电荷，不饱和键。

上述两类定位基定位能力的强弱是不同的，其大致次序如上所述。

②取代苯的定位规则

当苯环上已有两个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要由原来的两个取代基的性质决定。

(a)原有基团是同类时，以强者为主。

(b)原有基团不同类时，以第一类为主(不管Ⅱ类有多强，I类有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应。

③磺化反应可逆

有机合成中常利用磺化反应可逆性，来进行占位。例：

④芳环上有吸电子基取代时(如PhNO2、PhCN、PhCOOH、PhSO3H等)不发生付氏反应。

解：

⑤酚的付氏反应特殊，一般用质子酸催化。原因：

例：

⑥偶联反应的本质也是亲电取代反应。

例：

3．亲核取代SNl和SN2

【讨论】

SN1和SN2是一对相互竞争的反应，究竟以何种历程进行取决于RX的结 4 构、试剂的亲核性、溶剂的极性、离去基团的性质等因素。

①3°RX易进行单分子反应(3°C+稳定)；1°RX易进行双分子反应(1°RX空间障碍小)；烯丙型卤代烃既易于SNl，又易于SN2。

②亲核性强的试剂有利于SN2，SNl基本不受试剂亲核性的影响。

③极性大的溶剂有利于SN1；极性小的溶剂有利于SN2。

④易于离去的基团有利于SNl和SN2。

例1：SN2速率：

例2：SN2速率：

例3：SNl速率：

例4：与AgNO3-醇的反应速率

1．预测下列反应的主要产物。

2．写出下列反应的产物及其构型。(1)6

(2)

(3)

(4)

2．选择有利的反应条件。

SNl：不受试剂亲核性的影响。SN2：试剂亲核性增加，SN2速率增加。(1)亲核加成-消除

反应这类反应主要是指羧酸及其衍生物的水解、醇解和氨解。

【讨论】羰基碳越正，反应速率越快；L越容易离去，反应速率越快。所以，水解、醇解、氨解速率：

(2)重氮盐放氮

重氮化反应：

重氮基被羟基取代：

被氢取代：

或

被卤素取代：

被氰基取代：

【特点】低温下，强酸性介质中进行。【用途】制备一系列芳香族化合物。

二、加成反应

类型：催化加氢、自由基加成、亲电加成、亲核加成。1．催化加氢

吸附速率：

所以

例：

2．自由基加成

【特点】①加成方向违反马氏规则；②只有HBr与烯烃反马式加成。

(苯环具有特殊的稳定性)3．亲电加成【特点】由E+首先进攻，在重键或小环上进行，遵循马氏规则。【举例】烯烃的亲电加成。4．硼氢化反应

相当于在双键上间接、顺式加成一分子水。

【特点】顺式加成、反马式加成、不重排。【用途】制伯醇的好办法。5．羟汞化一脱汞反应及烷氧汞化——脱汞反应

相当于在双键上间接、按马氏规则加成一分子水或醇。

【特点】反应速率快、条件温和、不重排、产率高(>90％)。6．共轭加成亲电加成：

亲核加成：自由基加成：

7．亲核加成由Nu首先进攻，在例1：

小环上进行。

例2：

例3：

8．安息香缩合——极翻转的概念

芳香醛在氰离子催化作用下发生双分子缩合，生成α-羟基酮的反应。

反应历程如下所示。

该反应只能在氰离子的催化下进行。其中CN-的作用有3点：①与C=O亲核加成；②加成后吸引电子，使原来醛基中的质子离去，转移到氧原子上；③最后作为离去基团离去。

在反应中(I)中羰基碳呈正电性，具有亲电的特性，而(I)与CN-加成后经质子转移形成的(Ⅲ)呈负电性，具有亲核性。这种现象称为极翻转。

三、消除反应

1．卤代烃的消除及E1、E2 14

例1：反应速率：(1)>(2)(t-But代表叔丁基)

例2：下列反应的机理为E2。

同碳多卤化合物，C-Cl键难断

练习

何者与KOH/醇脱HX的速度快? 15

【讨论】消除与取代之间的竞争

①3°RX易消除，1°RX易取代；β-H多者易消除，β-H少者易取代。例1：

解：

若采用叔丁醇与丙醇钠反应将会使主产物成为异丁烯。

②亲核性强的试剂有利于取代，碱性强的试剂有利于消除。例2：

亲核性的强弱取决于试剂的可极化度与碱性。大多数情况下，试剂的亲核性与碱性的顺序一致，但有时不一致。

③极性大的溶剂有利于取代(中间体和过渡态电荷相对集中)，极性小的溶剂有利于消除(中间体和过渡态电荷相对分散)。例3：

反应温度高有利于消除(断C—H和C—X)，反应温度低有利于取代(只断C-X)。

④消除方向遵循查依采夫规则。

注意：卤代烃消除时遵循查依采夫规则(生成取代基最多的烯烃)；季铵盐消除时遵循霍夫曼规则(生成取代基最少的烯烃)。练习

1．写出下列反应的产物，并指出机理。

(1)

无强碱时以SNl为主，伴有E1。

(2)碱进攻取代基较多的β-H，产物稳定。

(3)

(4)

2．选择有利的反应条件。

(1 温度升高有利于消除，因为消除需断两个键。

(2)碱性强的试剂有利于消除。

(3)碱性强的试剂有利于消除。

(4)2°卤烃比1°卤烃更容易发生消除反应。

(5)

碱的浓度增加，有利于E2(该反应在醇中进行，为E2历程)。3．写出下列反应的产物。

(1)(2)

(3)

2．热消除反应

酯、季铵盐、氧化叔胺都可发生热消除。(1)酯的热消除

【特点】加热下进行，环状过渡态。顺式消除酸性大、空间障碍小的β-H，产物不重排。所以，酯的热消除反应相当于醇的间接脱水反应。(2)氧化叔胺的热消除

【特点】环状过渡态，顺式消除。【用途】①合成烯烃；②除去N原子。

(3)季铵碱的热消除(Hofmann消除)

Hofmann规则：季铵碱消除时，消去酸性大、位阻小的β-H，得到取代基最少的烯烃。

【特点】

加热条件下进行，反式消除(E2机理要求反式共平面)，消除方向遵循Hofmann规则。例1：

例2：

例3：

例4：

练习写出下列反应的产物。

(1)

(顺式消除)(2)

(3)(4)

(5)

(6)

【小结】①卤代烃脱卤化氢是反式消除；②季铵盐热消除是反式消除；③羧酸酯热消除是顺式消除；④氧化叔胺热消除是顺式消除。

四、氧化反应

1．KMnO4氧化【特点】氧化性强，通用。例：

(顺式氧化)

2．铬酸氧化例：

【特点】通用氧化剂，氧化性强。

用K2Cr2O7+H2SO4氧化仲醇，速率快、产率高，是由仲醇制备酮的好办法。

(2)CrO3+吡啶

【特点】适宜氧化醇→醛、酮。产物专一性好，不氧化双键，对分子其他部分影响极小。

例：

(3)CrO3+乙酐

(芳环上可连有硝基、二乙酸酯卤素原子、烃基等)

不易被氧化

3．丙酮+异丙醇铝氧化(Oppenauer氧化)又称为Oppenauer氧化，其特点是不氧化双键。

例：

4．HIO4氧化

氧化邻二醇，生成醛或酮等。

例：

5．MnO2氧化

氧化性较温和，不氧化双键。例：

6．H2O2及过酸氧化(1)氧化双键

例：

(2)氧化酮——Beayer—Villiger氧化有机过酸与酮反应生成酯。因反应过程中碳架发生变化，又称为Beayer—Villiger重排。

迁移优先次序：叔烷基>仲烷基>环己基>苄基>苯基>伯烷基>甲基。立体化学：迁移过程不改变R’的立体构型。例：

7．Tollens氧化及Fehling氧化【特点】弱氧化剂，将醛基氧化成羧基，均不氧化双键。【区别】Tollens试剂(硝酸银的氨溶液)——氧化所有的醛； Fehling试剂(硫酸铜与酒石酸钾钠的混合液)——只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛。

8．Br2水氧化

弱氧化剂只氧化醛糖，不氧化酮糖。例：

9．空气氧化

氧化产物取决于催化剂。例：

五、还原反应

1．催化加氢【特点】a．顺式加氢；b．无选择性；c．特殊催化剂可停留在双键阶段。例：

2．Na／NH3(或NaNH2／液NH3)还原

将叁键还原为反式双键。例：

将芳环部分氢化生成1,4-二氢化物(Birch还原)。例：

将羰基还原为羟基。【特点】不还原双键，其中LiAlH4还原性特别强

例：

4．重要的特殊还原反应

(1)克莱门森还原在酸性条件下，把羰基还原成亚甲基：

【特点】操作方便、产率高，但不适用于对酸敏感的化合物。

(2)wolff_Kishner一黄鸣龙还原碱性条件下，把羰基还原成亚甲基：

【特点】操作方便、产率高，可与克莱门森还原相媲美，但不适用于对碱敏感的化合物。

例：

由解：

(3)罗森门德还原

(4)

(5)Fe+HCl(或SnCl2+HCl)还原

若芳环上有易被还原的羰基时，用SnCl2+HCl还原较好。(6)羰基化合物的还原胺化

5．醛和酮的还原

①一般情况下，醛比酮容易还原。

②还原产物：醛还原得到伯醇；酮单分子还原得仲醇，双分子还原得邻二醇。

例：

③不饱和醛酮被还原时，先还原双键，后还原羰基。例：

六、歧化反应(Cannizzaro反应)无α-H的醛，在浓碱催化下进行。

甲醛与另一种无α-H的醛在一起进行歧化反应，一定是甲醛被氧化。

七、重排反应

1．酸性条件下发生的重排

比较常见的有：Wagner-Meerwein重排，烯丙基重排、Pinacol重排、Backmann重排、Baeyer-Villiger重排、Fries重排、联苯胺重排等。

(1)Wagner-Meerwein重排醇与酸反应时C+的重排。例1：

例2：

所以，Lucas试剂试剂(ZnCl2/HCl)只能用来检验伯醇、仲醇、叔醇，不能用来制备卤代烃。例3：

例4：

例5：

(2)异丙苯氧化法制苯酚

32(3)Pinacol重排(邻二醇重排)

【讨论】

①碳正离子的形成与基团的迁移是一个协同过程，迁移基团(R2)与离去基团处于反式共平面。

②基团的迁移倾向与其亲核性一致：苯基>叔丁基>异丙基>乙基>甲基>氢。

例1：

例2：

(4)Beckmann重排

肟在质子酸或Leiws酸催化下重排生成酰胺。

【立体化学】

反式重排，-OH与反式位上R互换位置。

【重排结果】

与-OH同侧的烃基在羰基上，与-OH异侧的烃基在氨基上。例1：

例2：

(5)Bayer-Villiger重排有机过酸与酮反应，生成酯。

反应历程如下所示。

迁移优先次序：叔烷基>仲烷基>环己基>苄基>苯基>伯烷基>甲基。立体化学：迁移过程不改变R’的立体构型。例：

(6)Fries重排

(7)烯丙位重排

烯丙基化合物在外界作用下发生双键位移的反应都叫做烯丙基重排(其机理可以是SN1、SN2、SE、自由基等，情况复杂)。

例1：例2：

例3：

例4：

35(8)联苯胺重排

例：

【用途】制染料。例：偶氮苯经联苯胺重排后重氮化得

2．碱性条件下发生的重排(1)Hofmann重排

反应历程如下所示。

(2)二苯乙二酮重排

反应历程如下所示。

例：

3．加热条件下发生的重排

(1)Claison重排酚或烯醇的烯丙醚加热时，经六元环过渡态生成C-烯丙基酚或酮的重排。

例：

(2)Cope重排

例：

练习预料下列反应的产物，并提出合适的机理。

历程：

38(3)

历程：

(4)

历程：

(5)

(6)

八、与活泼亚甲基有关的反应

这类反应有：酮的卤化、卤仿反应、脂肪酸的α卤代、羟醛缩合、Perkin反应、Knoevenagel反应、Claison酯缩合反应、β二羰基化合物的烃基化和酰基化、Michal加成、Darzen反应、Reformarsky反应、Mannich反应(胺甲基化反应)、羰基化合物经烯胺的酰基化或烃基化、Reimer-Tiemann反应等。详见“与活泼亚甲基有关的反应”专题小结。

九、降解反应

1．Hofmann降解

见“专题总结I”中“

七、2．碱性条件下发生的重排”。

2．臭氧化

3．卤仿反应

4．邻二醇氧化

5．脱羧(1)β羰基酸脱羧

(2)汉斯狄克(Hunsdiecker H)脱羧

用羧酸的银盐在无水的惰性溶剂(如四氯化碳)中与一分子溴回流失去二氧化碳而形成比羧酸少一个碳的溴代烷。

(3)柯齐(Kochi J K)脱羧

用四乙酸铅、金属卤化物(钾、锂、钙的卤化物)和羧酸反应，脱羧卤化而得卤代烷。

6．羟基酸分解α-羟基酸与稀硫酸共热，分解为少一个碳的醛。

十、周环反应

这类反应的特点是经环状过渡态一步完成，并具有高度的区域选择性和立体专一性。

1．环化加成【特点】

①成环与加成一步完成，协同进行。当双烯体上有给电子基、亲双烯体上有吸电子基时，更有利于环化加成反应的发生。例：

②顺式加成，亲双烯体的构型保持不变。例：

③当双烯体和亲双烯体上有取代基时，一般生成邻、对位产物，极少有间位产物的生成。

例：

④环状共轭二烯反应时，主要生成内型产物。例：

2．电环化反应开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反应都叫电环化反应。例：

热反应只与基态有关，在反应中起关键作用的是HOMO。光照情况下分子发生跃迁，处于激发态。此时，分子的HOMO是基态时的LUMO。电环化反应规律如下所示。

3．Claison重排和Cope重排

它们都属于[3，3]迁移反应，其特点是在加热条件下进行，有六元环状过渡态。详见“专题总结I

有机化学重排反应总结篇4

第一章：化学反应与能量变化

1、反应热与焓变：△H=H(产物)-H(反应物)

2、反应热与物质能量的关系

3、反应热与键能的关系

△H=反应物的键能总和-生成物的键能总和

4、常见的吸热、放热反应 ⑴常见的放热反应：

①活泼金属与水或酸的反应

②酸碱中和反应

③燃烧反应

④多数的化合反应⑤铝热反应

⑵常见的吸热反应

①多数的分解反应

②2NH4Cl(s)+Ba(OH)2·8H2O(s)=BaCl2+2NH3+10H2O ③ C(s)+ H2O(g)CO+H2

④CO2+ C2 CO

5、反应条件与吸热、放热的关系：反应是吸热还是放热与反应的条件没有必然的联系，而取决与反应物和产物具有的总能量（或焓）的相对大小。

6、书写热化学方程式除了遵循书写化学方程式的要求外，还应注意以下几点： ①放热反应△H为“-”，吸热反应△H为“+”，△H的单位为kJ/mol ②反应热△H与测定条件（温度、压强等）有关，因此应注意△H的测定条件；绝大多数化学反应的△H是在298K、101Pa下测定的，可不注明温度和压强。

③热化学方程式中各物质化学式前面的系数仅表示该物质的物质的量，并不表示物质的分子或原子数，因此化学计量数可以是分数或小数。必须注明物质的聚集状态，热化学方程式是表示反应已完成的数量，所以方程式中化学式前面的计量数必须与△H相对应；当反应逆向进行时，反应热数值相等，符号相反。

7、利用盖斯定律进行简单的计算

8、电极反应的书写：

活性电极：电极本身失电子

⑴电解：阳极：（与电源的正极相连）发生氧化反应

惰性电极：溶液中阴离子失电子（放电顺序：I->Br->Cl->OH-）

阴极:（与电源的负极相连）发生还原反应，溶液中的阳离子得电子

（放电顺序：Ag+>Cu2+>H+）

注意问题：①书写电极反应式时，要用实际放电的离子来表示 ②电解反应的总方程式要注明“通电”

③若电极反应中的离子来自与水或其他弱电解质的电离，则总反应离子方程式中要用化学式表示

⑵原电池：负极：负极本身失电子，M→Mn+ +ne-

① 溶液中阳离子得电子

Nm++me-→N

正极：

2H++2e-→H2↑

②负极与电解质溶液不能直接反应：O2+4e-+2H2O→4OH-（即发生吸氧腐蚀）书写电极反应时要注意电极产物与电解质溶液中的离子是否反应，若反应，则在电极反应中应写最终产物。

9、电解原理的应用：

⑴氯碱工业：阳极(石墨):2Cl-→Cl2+2e-(Cl2的检验：将湿润的淀粉碘化钾试纸靠近出气口，试纸变蓝，证明生成了Cl2)。

阴极：2H++2e-→H2↑（阴极产物为H2、NaOH。现象（滴入酚酞）：有气泡逸出，溶液变红）。⑵铜的电解精炼：电极材料：粗铜做阳极，纯铜做阴极。电解质溶液：硫酸酸化的硫酸铜溶液

⑶电镀：电极材料：镀层金属做阳极（也可用惰性电极做阳极），镀件做阴极。电解质溶液是用含有镀层金属阳离子的盐溶液。

10、化学电源

⑴燃料电池：先写出电池总反应（类似于可燃物的燃烧）；

再写正极反应（氧化剂得电子，一般是O2+4e-+2H2O→4OH-（中性、碱性溶液）O2+4e-+4H+→2H2O(酸性水溶液)。负极反应=电池反应-正极反应（必须电子转移相等）

⑵充放电电池：放电时相当于原电池，充电时相当于电解池（原电池的负极与电源的负极相连，做阴极，原电池的正极与电源的正极相连，做阳极），11、计算时遵循电子守恒，常用关系式：2 H2~ O2~2Cl2~2Cu~4Ag~4OH-~4H+~4e-

12、金属腐蚀：电解阳极引起的腐蚀>原电池负极引起的腐蚀>化学腐蚀>原电池正极>电解阴极

钢铁在空气中主要发生吸氧腐蚀。负极：2Fe→2Fe 2++4e-

正极：O2+4e-+2H2O→4OH-

总反应：2Fe + O2+2H2O＝2Fe(OH)2

第二章：化学反应的方向、限度和速度

1、反应方向的判断依据：△H-T△S<0,反应能自发进行；△H-T△S=0，反应达到平衡状态

△H-T△S>0反应不能自发。该判据指出的是一定条件下，自发反应发生的可能性，不能说明实际能否发生反应（计算时注意单位的换算）课本P40T3

2、化学平衡常数：

①平衡常数的大小反映了化学反应可能进行的程度，平衡常数越大，说明反应进行的越完全。②纯固体或纯溶剂参加的反应，它们不列入平衡常数的表达式

③平衡常数的表达式与化学方程式的书写方式有关，单位与方程式的书写形式一一对应。对于给定的化学反应，正逆反应的平衡常数互为倒数

④化学平衡常数受温度影响，与浓度无关。温度对化学平衡的影响是通过影响平衡常数实现的。温度升高，化学平衡常数增大还是减小与反应吸放热有关。

3、平衡状态的标志：①同一物质的v正=v逆

②各组分的物质的量、质量、含量、浓度（颜色）保持不变

③气体的总物质的量、总压强、气体的平均分子量保持不变只适用于△vg≠0的反应④密度适用于非纯气体反应或体积可变的容器

4、惰性气体对化学平衡的影响

⑴恒压时充入惰性气体，体积必增大，引起反应体系浓度的减小，相当于减压对平衡的影响 ⑵恒容时充入惰性气体，各组分的浓度不变，速率不变，平衡不移动

⑶对于△vg=0的可逆反应，平衡体系中加入惰性气体，恒容、恒压下平衡都不会移动

5、⑴等效平衡：①恒温恒压，适用于所有有气体参加的可逆反应，只要使转化后物质的量之比与最初加入的物质的量之比相同，均可达到等效平衡；平衡时各组分的百分含量相同，浓度相同，转化率相同。②恒温恒容，△vg=0的反应，只要使转化后物质的量之比与最初加入的物质的量之比相同，均可达到等效平衡；平衡时各组分的百分含量相同，转化率相同。

⑵等同平衡：恒温恒容，适用于所有有气体参加的可逆反应，只要使转化后物质的量与最初加入的物质的量相同，均可达到等同平衡；平衡时各组分的物质的量相同，百分含量相同，浓度相同。

6、充气问题：以aA(g)+bB(g)cC(g)⑴只充入一种反应物，平衡右移，增大另一种反应物的转化率，但它本身的转化率降低 ⑵两种反应物按原比例充，恒容时相当于加压，恒压时等效平衡

⑶初始按系数比充入的反应物或只充入产物，平衡时再充入产物，恒容时相当于加压，恒压时等效平衡化学反应速率: 速率的计算和比较；浓度对化学速率的影响（温度、浓度、压强、催化剂）； V-t图的分析

第三章

物质在水溶液中的行为

1、强弱电解质：

⑴强电解质：完全电离，其溶液中无溶质分子，电离方程式用“＝”，且一步电离；强酸、强碱、大多数盐都属于强电解质。

⑵弱电解质：部分电离，其溶液中存在溶质分子，电离方程式用“”，多元弱酸的电离方程式分步写，其余的弱电解质的电离一步完成；弱酸、弱碱、水都是弱电解质。

⑶常见的碱：KOH、NaOH、Ca(OH)

2、Ba(OH)2是强碱，其余为弱碱；

常见的酸：HCl、HBr、HI、HNO3、H2SO4是强酸，其余为弱酸；

注意：强酸的酸式盐的电离一步完成，如：NaHSO4=Na++H++SO42-，而弱酸的酸式盐要分步写，如：NaHCO3=Na++HCO3-, HCO3-CO32-+H+

2、电离平衡

⑴ 电离平衡是平衡的一种，遵循平衡的一般规律。温度、浓度、加入与弱电解质相同的离子或与弱电解质反应的物质，都会引起平衡的移动

⑵ 电离平衡常数（Ka或Kb）表征了弱电解质的电离能力，一定温度下，电离常数越大，弱电解质的电离程度越大。Ka或Kb是平衡常数的一种，与化学平衡常数一样，只受温度影响。温度升高，电离常数增大。

3、水的电离：

⑴ H2OH++OH-，△H>0。升高温度、向水中加入酸、碱或能水解的盐均可引起水的电离平衡的移动。

⑵ 任何稀的水溶液中，都存在，且[H+]·[OH-]是一常数，称为水的离子积（Kw）；Kw是温度常数，只受温度影响，而与H+或OH-浓度无关。

⑶ 溶液的酸碱性是H+与OH-浓度的相对大小，与某一数值无直接关系。

⑷ 当溶液中的H+ 浓度≤1mol/L时，用pH表示。

无论是单一溶液还是溶液混合后求pH，都遵循同一原则：若溶液呈酸性，先求c(H+);若溶液呈碱性，先求c(OH-),由Kw求出c(H+)，再求pH。

⑸向水中加入酸或碱，均抑制水的电离，使水电离的c(H+)或c(OH-)<10-7mol/L，但

c(H+)H2O=c(OH-)H2O。如某溶液中水电离的c(H+)=10-13mol/L，此时溶液可能为强酸性，也可能为强碱性，即室温下，pH=1或13 向水中加入水解的盐，促进水的电离，使水电离的c(H+)或c(OH-)>10-7mol/L，如某溶液中水电离的c(H+)=10-5mol/L，此时溶液为酸性，即室温下，pH=5，可能为强酸弱碱盐溶液。

4、盐的水解

⑴在溶液中只有盐电离出的离子才水解。本质是盐电离出的离子与水电离出H+或OH-结合生成弱电解质，使H+或OH-的浓度减小，从而促进水的电离。

⑵影响因素：①温度：升温促进水解

②浓度：稀释促进水解 ③溶液的酸碱性④ 同离子效应 ⑷水解方程式的书写：

①单个离子的水解：一般很微弱，用，产物不标“↑”“↓”；多元弱酸盐的水解方程式要分步写 ②双水解有两种情况：Ⅰ水解到底，生成气体、沉淀，用＝，标出“↑”“↓”。Ⅱ部分水解，无沉淀、气体，用，产物不标“↑”“↓”；

⑸ 盐类水解的应用：①判断溶液的酸碱性

②判断盐溶液中的离子种类及其浓度大小

③判断离子共存

④加热浓缩或蒸干某些盐溶液时产物的判断，如AlCl3溶液

⑤某些盐溶液的保存与配制，如FeCl3溶液

⑥某些胶体的制备，如Fe(OH)3胶体

⑦解释生产、生活中的一些化学现象，如明矾净水、化肥的施用等。（解释时规范格式：写上对应的平衡-----条件改变平衡移动-----结果）