全国重金属污染防治及土壤修复技术交流大会(共13篇)
环境经济杂志社
环经会字(2012)03号
关于召开“全国重金属污染防治及土壤修复技术交流
大会”的通知
各有关单位:
随着我国工业经济的快速发展和城镇化水平提高,重金属进入环境的机会显著增多,对土壤、水体、大气、固废、食品等造成了不同程度的污染,同时这些重金属通过食物链进入人体,严重威胁着人体健康,由于重金属在环境中具有相对稳定性和难降解性,很难从环境中清除出来,使得重金属污染治理十分困难。
为促进经济社会可持续发展,维护人民群众环境权益和身体健康, 切实解决危害群众健康的突出环境问题,国务院和环境保护部拟定、公布实施的《重金属污染综合防治规划(2010~2015年)》,由此可见“十二五”期间,我国将把重金属污染防治列为环境保护工作重点,因此,重金属污染及土壤修复已经成为环境综合治理工作中的新难点、新课题,如何控制、治理修复重金属污染及土壤修复成为政府、行业专家、公众共同关注的热点。
为此环保部主管《环境经济》杂志社决定于2012年2月16日在北京召开“全国重金属污染防治及土壤修复技术交流大会”,届时将邀请业内知名专家及相关管理部门代表就重金属废水污染防治及土壤修复的先进技术进行专题报告,为与会者提供先进经验、讨论重金属污染防治问题、寻找解决方案、广泛交流与合作的重要平台。
一、会议时间:2012年2月16日 地点:北京友谊宾馆
二、会议主要内容
(一)政策解读与分析 1.重金属污染防治现状及对策;
2.土壤污染监测与评价技术研究及发展趋势; 3.重金属污染防治及土壤修复的相关问题思考; 4.“十二五”重金属污染防治规划及政策导向; 5.重金属污染防治及土壤修复的技术原则和技术路线; 6.“十二五”期间中央财政对重金属污染防治的投资计划;
(二)重金属污染防治技术讨论
1.电子电镀行业重金属污染治理技术; 2.石油化工行业重金属污染治理技术; 3.重金属无机盐制造业重金属污染防治技术; 4.黑色金属冶炼与轧延行业重金属污染防治技术; 5.轻工业(电池、皮革等)重金属污染防治技术; 6.有色金属选矿及冶炼行业重金属污染防治技术; 7.有机合成化工、精细化工制造业重金属污染防治技术; 8.相关行业石化、电镀、有色金属选矿、冶炼、电池、皮革等废水处理技术介绍与应用。
(三)重金属污染控制修复技术 1.土壤肥料研发应用技术; 2.土壤重金属污染生物修复技术; 3.金属污染工程、农业生态控制修复技术; 4.土壤重土壤重金属污染监测与评价技术; 5.土壤重金属污染物理,化学控制修复技术; 6.重金属污水处理与重金属污泥处置技术及修复技术;
7.物理法、化学法、生物法等技术在重金属水污染行业中的应用; 8.土壤、水、大气、固废中重金属污染监测、防控技术与修复技术。
三、参会费用(含资料、专家、场地等)会议注册费:742.5元/人
四、会务组联系方式
联系电话:010-57280796 传 真:010-88116251 邮 箱:zghj0315@163.com 联系人:杨子琪 刘 路
五、汇款方式
帐户名称:北京友谊宾馆 帐 号:3500 0188 0001 92829 开 户 行:中国光大银行股份有限公司北京分行营业室
环境经济杂志社
二○一二年三月五日
全国重金属污染防治及土壤修复技术交流大会
1 土壤重金属污染原因
在国家实际发展过程中, 土壤重金属污染主要因为城市中垃圾较多, 并且工业生产所排放的污水中含有较多重金属物质, 导致出现土壤重金属污染现象, 破坏了国家的生态环境, 具体包括以下几点。
1.1 大气污染
在电力生产、工业生产或是煤炭生产期间, 经常会出现大量的金属元素飘入空气中, 在沉降过程中很容易引发公路两侧土壤金属超标问题。据相关人员的调查发现, 土壤重金属污染与汞元素的积累有着密切的关联, 如果大气中含有的重金属元素较多, 在植物与土壤吸附之后, 就会进入土壤内部, 严重的还会污染地下饮用水。
1.2 污水灌溉
在我国城市化进程速度加快的过程中, 工业也开始快速发展, 导致水资源浪费情况越来越严重。同时, 在工业生产过程中, 大量的污水没有经过处理就排入河流中, 导致出现污水灌溉问题。目前, 我国工业每年都会排出650亿t污水, 在污水灌溉期间, 很容易出现土壤重金属超标的现象, 降低了农业生产效率与质量, 难以提高农业经济效益。
1.3 采矿与冶炼
目前, 我国煤矿事业的发展速度较快, 采矿范围越来越大, 并且冶炼废渣与废水的排放越来越多, 在采矿与冶炼过程中, 所排放的废水中包含很多重金属元素, 一旦被排放到土壤或是河流中, 就会出现土壤重金属污染现象。同时, 在采矿与冶炼废渣堆放在土壤上部时, 污染范围就会呈现扩散趋势, 出现大范围污染问题, 导致出现土壤重金属污染问题[1]。
2 土壤重金属污染的修复技术
在出现土壤重金属污染问题之后, 会对国家生态环境造成破坏性影响, 相关技术人员必须要全面分析土壤重金属污染情况, 并且采取有效措施创新土壤修复技术, 在提高土壤修复效率的情况下, 增强土壤的抗污染能力。
2.1 生物修复技术
土壤重金属污染生物修复技术主要包括植物修复技术、微生物修复技术2种, 可以有效转移重金属元素, 或是将重金属元素转化成为无害的元素。
2.1.1 植物修复技术。
就是将一些可以吸附重金属的植物种植在被重金属污染的土壤中, 然后在植物成熟之后, 对其进行有效的处理, 保证可以通过植物的种植移除土壤中的重金属元素, 更好地对土壤进行修复。在此过程中, 可以利用植物钝化、挥发及提取功能对土壤中的重金属元素进行有效的处理, 保证可以提高土壤修复质量。其中, 植物钝化就是利用植物根部分泌物对重金属元素进行处理, 使得重金属的活性降低, 减轻重金属的毒性, 避免重金属元素进入到人类的食物链中, 影响人类的身体健康。植物挥发就是利用植物吸收重金属元素, 然后将其转化成挥发的状态。植物提取就是利用植物将土壤中的重金属匀速提取出来, 然后对植物进行收割, 有利于降低土壤中重金属元素的含量[2]。例如, 烟草植物可以去除土壤中的汞等。
2.1.2 微生物修复技术。
微生物修复技术就是在对重金属污染土壤进行处理的过程中, 可以利用微生物吸附土壤中的重金属, 将重金属转化成为毒性较低或是污染程度较低的物质。虽然微生物无法直接降解土壤中的重金属, 但在实际应用的过程中, 却可以对土壤中重金属元素进行化学与物理性质的转变, 在一定程度上可以达到良好的转化作用。微生物修复技术在实际应用过程中, 可以吸附土壤中的各类重金属元素, 在沉淀及吸附期间, 能够提高重金属与微生物之间的氧化反应效率, 进一步降低土壤中所含有重金属元素的毒性。例如, 蚯蚓在移动与排便的过程中, 可以有效修复被重金属污染的土壤。
2.2 化学修复技术
化学修复技术就是在处理土壤重金属问题时, 利用化学中淋洗稳定固化的方式对土壤进行修复。化学稳定固化就是技术人员在修复土壤时, 将一些重金属固化剂添加到土壤中, 然后利用固化剂改变土壤中重金属元素的形式, 在沉淀与吸附过程中达到修复土壤的目的。化学淋洗修复技术就是技术人员利用外压或是重力方式, 提取出土壤中的重金属, 然后对重金属溶液进行处理, 保证能够达到良好的土壤修复效果。同时, 在我国可持续发展理论研究过程中, 相关工作人员开始对材料复合效应与环境友好性进行研究, 并且得出了较多结论, 可以为土壤重金属污染修复工作提供较为有力的依据, 在分析研究成果的过程中可以发现, 磷酸盐与黏土矿物可以有效修复被重金属所污染的土壤, 提高土壤生态系统的完善性[3]。例如, 利用石灰石可以使重金属以碳酸盐的形式沉淀, 减少重金属对土壤的危害。
3 土壤重金属污染修复实践研究
在土壤重金属污染修复实践研究过程中, 相关研究人员利用几个面积较大的田地开展试验工作, 并且通过煤炭、工业污水等重金属元素检测技术检测大田中重金属污染情况, 为试验提供有力依据。在检测之后, 试验人员利用各类修复方式对其进行修复, 如植物修复技术、淋溶修复技术与径流修复技术等, 在完成修复工作之后, 相关技术人员利用了石灰石与有机肥改善了被污染的土壤, 并且得到了良好的修复效果。与常规的修复技术相比, 新型修复技术可以提高土壤修复质量, 优化土壤生态系统, 达到良好的修复效果。
4 结语
在我国重金属污染土壤修复工作执行过程中, 相关技术人员必须全面分析重金属污染土壤修复技术的应用特点, 提高重金属污染土壤的修复效率与质量。同时, 在实际工作过程中, 相关技术人员还要总结工作经验, 积极应用先进的技术, 在提高土壤修复质量的情况下, 达到良好的修复效果。
参考文献
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[2]凌辉, 谢水波, 唐振平, 等.重金属污染土壤的修复方法及其在几类典型土壤修复中的应用[J].四川环境, 201 (21) :118-122.
摘要:吉林省土壤重金属的污染情况正在不断恶化。本文介绍了吉林省重金属主要污染物铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、铬(Cr)和砷(As)的来源、存在形式、危害方式及治理方式。希望通过本文的介绍,能够引起业内外人士对吉林省土壤重金属污染的重视。采取有效措施,预防和治理吉林省土壤重金属污染。
关键词:土壤;重金属污染;土壤修复
中图分类号: Q938.1+3 文献标识码: A DOI编号: 10.14025/j.cnki.jlny.2014.20.0074
土壤是人类生存最重要的自然条件之一。近年来,随着科技的不断发展、电子产品的不断增多、现代农业的不断进步,土壤污染已经成为除了土壤流失以外,最大的土壤问题。土壤污染情况已对土地资源可持续利用与农产品生态安全构成了严重的威胁。人们现在倡导绿色农业、低碳出行,但还远远认识不到一个小小的电子元件对土壤的污染程度,因此重金属污染已经成继农药和有机污染物等多种类型污染之后最主要的,也是最难修复的土壤污染方式。
1 吉林省主要重金属污染物及其危害
吉林省土壤的主要金属污染物为铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、铬(Cr)和类金属砷(As)。
铅(Pb):铅是重金属污染土壤中分布较广、具强蓄积性的环境污染物。土壤中的铅主要来源于频繁的人类活动。虽然世界各国和地区都开始认识到铅已成为土壤污染的主要成份之一,并开始有组织的治理。但随着采矿业、冶金业、IT业、农业、汽车产业的不断发展和各种污水的排放,铅污染的情况并没有得到好转,更有愈演愈烈的趋势。
在进入土壤后,铅大部分只停留在土壤表层,与土壤中的有机物结合,极难溶解。过量的铅会导致植物的叶绿素含量降低,光合作用速率下降,造成植物生长发育停滞。大田表现为植株矮小,叶片偏黄,产量明显降低。铅的富集性很强,当人食用带有过量铅的食物后,体内的铅会不断富集,然后与人体内的多种酶结合,从而破坏正常的人体机能。
汞(Hg):汞,又名水银,在自然界的存在形式极其丰富,大气、水体和土壤中都存在着不同形式的汞并可相互传播。人类排放汞的形式主要是燃烧,包括生活垃圾、医疗垃圾、石化燃料等,其燃烧过程中产生大量的含汞化合物,已占人类汞排放的80%。绝大部分的汞在进入土壤后都会很快的被固定,积累在表层土壤和耕层中,不再向下迁移。
对动植物及人体构成直接威胁的通常是甲基汞(MeHg),其不仅可以造成作物产量降低甚至死亡、造成皮肤灼痛、肌肉运动失调、神经损伤,还可以造成胎儿出现严重的缺陷,如失明、大脑性麻痹、智力迟钝等症状。历史上汞中毒的事件已经屡见不鲜,必须予以足够的重视。
镉(Cd):镉在土壤中存在形式多样,如水溶态、还原态、残渣态、交换态等,能够显著影响植物对镉吸收的为可交换态和碳酸盐结合态两种。土壤中的镉基本上都来自于工业的废水、废气,含有镉的水一旦用来灌溉农田,便开始在土壤中富集,被作物吸收进而危害人体。镉主要通过呼吸道吸收,主要积累在肾脏和肝脏内,对肾的危害尤为明显,还可导致骨质疏松和软化变形。
铬(Cr):铬与其他土壤污染元素不同,它是人体必需的微量元素,被誉为是糖尿病的“克星”,而且近视的形成也和铬缺乏有极大的关系。但是铬过量同样会对人体造成不可估量的损害。土壤中的铬主要来自于工业废水。对人体有直接危害的为六价铬化合物,有报道说可诱发肺癌和鼻咽癌。其次是三价铬,对人体有至畸作用。实际上在自然环境中三价铬和六价铬是可以相互转换的。
砷(As):砷元素的毒性极低,但含砷的化合物均有毒性,土壤中的砷除了来自工业生产的废渣外,含砷农药的使用也是主要的来源。砷在自然条件下可以被作物吸收,而进入人体。日本历史上曾发生过砷中毒的恶性事件,当时有12100多人中毒,130人因脑麻痹而死亡。
2 吉林省重金属污染土壤的修复
土壤重金属污染的治理,首先要做到减少甚至停止重金属污染物排放。人们在生产生活中要尽量注意垃圾特别是富含重金属污染物的垃圾处理。有关部门也应该尽职尽责,加大监督力度,尽可能地减少重金属污染物进入土壤的方式和数量,争取从根本上解决土壤重金属污染问题。对于已经污染的土壤,要及时采取措施,进行土壤修复。目前世界上对土壤重金属污染的修复方式主要有以下几种:
2.1 工程技术措施
治理重金属污染,最简单的方法就是将原有的土壤换成新的无污染的土壤,或者把有污染的表层土壤深翻到下层,减少与作物根系的接触。也可将无污染的土壤混入受污染土壤以达到稀释污染物的效果。该方法具有稳定、彻底的特点,但需要耗费大量的人力物力,破坏土壤结构,而且还要对置换出的土壤进行处理,治标不治本,仅适合于小块污染田使用。
2.2 物理技术措施
可采用加热、电动修复技术,这种措施主要是使土壤中的重金属污染物发生移动,离开或者转移到其他土壤中。与工程技术措施相比,物理技术措施无需大量人力、不会改变土壤结构,但其热、电等能源的供给是制约该项技术的关键,如果能够开发太阳能加热和风能发电技术将起到事半功倍的效果。
2.3 化学技术措施
向土壤中加入特定的化学试剂或药品,通过土壤淋洗、土壤固化以及离子拮抗作用等方式,改善土壤环境。但化学方法的局限性大,且目前还很少有人将各种修复技术相互结合,形成一个综合的体系,不能相互弥补,极有可能造成二次污染和资源浪费。
2.4 生物技术措施
2.4.1采用超积累植物进行土壤修复 所谓超积累植物简单讲就是对某一种或多种重金属具有强吸收富集能力的植物。目前已经有大量研究证实了超级累植物的存在,如遏蓝菜是常见的超积累镉植物、蜈蚣草是常见的超积累砷植物、苎麻是常见的超积累汞植物。
2.4.2土壤中含有大量的微生物 一些微生物对重金属具有吸收、沉淀、还原—氧化等作用,能够有效降低土壤中有毒状态重金属的含量。现在已经有相当多的人开始重视微生物修复,并且不断发现微生物对土壤的修复机理。与其他修复方式比微生物修复具有费用低、效果好和操作简单等优点,尤其是对环境的影响极小。
吉林省已经将土壤重金属污染的修复纳入了“十二五”的规划,说明已经对重金属污染及其修复引起了高度的重视。结合我国整体的重金属土壤污染修复来看,还远远达不到世界先进水平,绝大多是还是靠工程技术措施来体现。但随着研究力度的不断加大和西方成熟技术的不断引用,土壤修复将慢慢形成产业化、规模化,并进一步细分化和有序化。
参考文献
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重金属污染土壤H2O2预处理的植物修复技术研究
采用反应平衡法并结合盆栽试验研究了H2O2对重金属污染土壤的活化作用及对后续植物修复中重金属根际效应的影响.研究表明污染土壤施入H2O2后,水溶性总铜、总锌均较对照有显著的.增加,说明H2O2对污染土壤重金属的活化有很强的效果.Fe2+加入使重金属活性降低,施加量越高,土壤溶液水溶性铜锌含量越低.经H2O2预处理的土壤栽种黑麦草后将进一步溶出铜锌,其中,对黑麦草根际水溶态铜含量的影响比锌显著.H2O2预处理并不改变污染土壤重金属的主要存在形态,但经H2O2预处理的土壤栽种黑麦草后,水溶态+交换态铜含量增幅较大说明经H2O2预处理重金属在土壤中的结合强度可能减弱,易于受根际的影响而活化.H2O2预处理土壤栽种黑麦草后,弱专性吸附态铜锌均明显增加、残渣态铜锌减少.即提取试验和盆栽试验结果均表明H2O2预处理对提高土壤中重金属的生物有效性、促进植株吸收重金属效果显著.
作 者:杨强 林琦 王兆炜 王远鹏 YANG Qiang LIN Qi WANG Zhao-wei WANG Yuan-peng 作者单位:浙江大学,环境工程系,浙江,杭州,310029刊 名:浙江大学学报(农业与生命科学版) ISTIC PKU英文刊名:JOURNAL OF ZHEJIANG UNIVERSITY(AGRICULTURE & LIFE SCIENCES)年,卷(期):200531(3)分类号:X161关键词:H2O2预处理 铜 锌 植物修复
摘要:文章介绍了武汉某化工厂场地土壤重金属污染治理工程,包括土壤重金属污染现状的调查、标准的选用、固化稳定化技术的应用等,该工程的成功实施证明所采用的监测评价方法、工程技术、手段等是正确有效的,可为其他同类工程项目的设计提供借鉴和参考。
关键词:重金属污染;土壤修复;固化稳定化;堆置养护
中图分类号:X825文献标识码:A文章编号:1009-237419-0075-02
重金属污染因其毒性大,在土壤中不易被微生物降解、滞留时间长等原因成为土壤污染修复工程中的难点,也引起我国政府和相关部门的高度重视。《国家环境保护“十二五”规划》中提出推进重点地区污染场地和土壤修复,以重金属污染防治重点区域等为重点,开展污染场地、土壤污染治理与修复试点示范,并对责任主体灭失等历史遗留场地土壤污染要加大治理修复的投入力度。
湖北省武汉市~口区古田化工企业搬迁场地污染调查及土壤修复工程列入了湖北省重金属污染综合防治规划项目表(历史遗留解决试点项目)中。武汉市某化工厂地处古田化工区,因长期化工生产导致场地内土壤重金属污染严重,在重新利用前急需进行土壤修复工作。
1污染现状
1.1调查方案
工程前期,工程人员在收集了大量该场地化工生产服役期间的相关资料后,对该场地污染物进行了识别,确定了监测指标:镉、铬、铜、铅、锌、汞、砷、镍。
调查方案确定采取网格布点与重点区域加密布点相结合的方式。结合生产工艺和实地勘察情况,以40×40m网格进行监测取样,在认可的范围内共布设98个有效网格,在每个网格中心点取样(取样点编号为S1-S98),每个点位分三层取样,深度分别为0.5m、1.5m和3m,共计294个土壤分析样品。此外根据现场采样的需要,对部分点位酌情取深层样品,具体采样深度和样品数量由现场确定,实际取样时利用全站仪将各点放样到场地,有点位无法放样时,记录调整后的坐标值。
土壤采样采用直接贯入式设备Geoprobe连续无间断取样,对于部分点位因场地回填物较厚,导致Geoprobe无法采样的,辅助了挖掘机或30钻机。最终本期采集样品256个,钻探总深度496m。同时,对于第一期样品分析检测后,对部分点位进行了补充采样,采集样品主要为部分点位深度0.5m的样品,还有部分指标的部分点位因污染浓度较高,需要加深确定污染深度的`样品,本次补充采样采集样品总数87个。
1.2监测结果分析与评价
本工程土壤评价主要参考《展览会用地土壤环境质量标准》(HJ350-)(以下简称《展》)、土壤成分分析标准物质-长江平原区土壤GSS-15(GBW07429)、《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)、《土壤环境质量标准(修订)》(征求意见稿)、《荷兰土壤临界值》、《英国国家土壤污染“起始浓度”》(ICRCL59/83),以上标准中仍没有列出的物质,由风险评估来确定是否有风险和计算修复目标值。
从监测结果可以看出,汞、镉、铬、铅、砷、铜、锌、镍中,只有砷和镍略微超过《展》A标准,其余六种指标均超过《展》B标准,并以镉最为严重,其污染面积最大。重金属污染中以S96号点位最为严重,在3m处8种重金属指标有5种超过《展》B,其中镉的超标倍数达到54倍。
表1不同指标的超《展》B标准值点位及深度
2修复工程
2.1技术方案比较
现有重金属污染土壤修复技术方法主要有物理法、化学法、生物法等。通过对比各类技术方法的技术成熟度、国内应用案例、工程时间长短、资金水平高低、应用的适用性和局限性等,发现化学稳定法相对技术成熟,所需工期短等优势,决定在本工程中选择采用该技术。
2.2固化稳定化技术
项目可采用的固化稳定化药剂有A、B两种药剂。
(1)A药剂:适合于污染土壤中大多数重金属的修复。其修复原理是利用Mg、Ca、Si、Al与目标金属污染物发生凝硬反应,从而降低土壤中金属污染物的迁移能力和浸出能力。与传统的水泥固化法相比,A药剂反应后的碱性比水泥低,而且土壤体积变化不大。
(2)B药剂:其修复机理是利用生物化学还原作用,化学吸附络合作用以及沉淀反应作用降低土壤或者地下水中的重金属的迁移性和毒性。该药剂可以处理土壤和地下水中的多种重金属污染,其中包括:砷、铬、铅和汞等。
国内外多个修复测试和治理案例显示复合固化稳定化药剂A适应性广,对铅、镉、汞、氟、铜、锌、硒、砷、六价铬等都有较好的修复效果。另外,现场施工也比较容易,利用一般的地质改良施工方法都适用。
图1固化稳定化施工方法
2.3土壤修复工程施工步骤
(1)污染土壤开挖:将需固化稳定化处理的重金属污染土壤挖出。
(2)筛分:将挖出的7250m3表层渣土进行筛分,大粒径建筑垃圾破碎回填,小颗粒污染土壤送至洗涤系统处理,污染物浓缩成泥饼后再进行固化稳定化处理。
(3)运输:将重金属污染土壤(包括直接挖出的重金属污染土壤和挖出筛分洗涤后的重金属污染泥饼)运输至土壤改良机附近,等待进料。
(4)污染土与药剂混合:本工程采用土壤改良机将污染土壤与固化稳定化药剂混合均匀。
(5)堆置养护:经土壤改良机与固化稳定化药剂均匀混合的土壤,运至指定地点堆放养护5天,然后可进行检测验收。
2.4污染物固化稳定效果检测
以每500m3取一个样对固化稳定化修复成果进行检验,按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007),以硫酸硝酸混合酸为浸提剂,经翻转式振荡18小时后,浸出液采用电感耦合等离子发射光谱法测定重金属浓度,毒性结果满足《地下水质量标准》(GB/T14848C93)Ⅳ类标准限值。
2.5处理后土壤去向
修复后的土壤,根据场地开发利用规划,回填于硬化路面或停车场以下,利用硬化地面层作为阻隔层,阻隔其与人的接触途径。固化稳定化修复后的土壤杜绝与人体的直接接触,回填基坑的土壤上部覆盖清洁土壤作为阻隔层,做路基填料须符合《公路路基施工技术规范》(JTGF10-)的规定。
对于需要回填的修复合格土壤,由于该工艺进行周期性的分批处理,因此土壤开挖和回填是按照批次处理量来进行,在未完全挖出土壤的基坑不能即刻回填,需要在基坑全部清挖之后进行基坑的土壤检测,达到标准后才可将处理完的土壤进行回填。所以处理完的土壤还不能填回基坑前,将其临时置于未污染的区域暂存,待基坑检测合格,即刻回填。
3结语
工程实践证明,采用固定稳定化技术应用于化工生产场地土壤重金属污染的修复效果明显,工程周期短,资金合理,机械化程度高等优点。武汉原某化工厂场地土壤重金属污染通过工程修复后得到固化稳定,达到《展览会用地土壤环境质量标准》(HJ350-2007)B级标准,符合土地再利用规划的要求,保障了周边居民的健康,可为其他同类工程项目的设计提供借鉴和参考。
参考文献
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通过实验室选择性富集培养,从大庆石油污染土壤中获得了能以大庆原油为碳源快速生长的石油降解菌.采用该降解菌对原油污染土壤进行了原位生物联合修复实验.接入降解菌的处理单元分别种植大豆、碱草或加入蓬松剂,与空白试样作对比.各处理单元石油污染土壤中石油烃含量初始值为2228.25 mg/kg(以1 kg干土计).经过135 d的`生物联合修复,石油烃降解率达63.65%~83.26%.
作 者:刘鹏 李大平王晓梅 张宝良 朱玉萍 葛绍荣 Liu Peng Li Daping Wang Xiaomei Zhang Baoliang Zhu Yuping Ge Shaorong 作者单位:刘鹏,Liu Peng(四川大学,生命科学学院,四川,成都,610064;中国科学院,成都生物研究所,四川,成都,610041)
李大平,王晓梅,Li Daping,Wang Xiaomei(中国科学院,成都生物研究所,四川,成都,610041)
张宝良,朱玉萍,Zhang Baoliang,Zhu Yuping(大庆油田建设设计研究院,黑龙江,大庆,163712)
葛绍荣,Ge Shaorong(四川大学,生命科学学院,四川,成都,610064)
关键词:电动法,多环芳烃,重金属,复合污染
随着工农业、采矿冶炼以及城市的迅速发展, 大量有毒有害污染物质排入到环境中。而土壤及沉积物作为各种污染物最终的接纳场所, 并且由于其具有隐蔽性、累积性以及不可逆性, 使得土壤污染日趋严重。土壤中多种类型污染物往往同时存在, 形成的复合污染已经成为了目前土壤污染的普遍现象。多环芳烃 (Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) 和重金属是环境中两类典型的污染物, 经常被发现共存于土壤中, 是有机-无机复合污染土壤的一种典型代表。由于污染物性质之间的巨大差异, 复合污染的出现给土壤修复带来了巨大的挑战。目前的污染土壤修复研究多针对某一类污染物, 或者采用不同的修复方法顺序性修复复合污染土壤。而采用一种方法同时并有效的修复复合污染土壤的研究报道相对较少。
电动修复法 (Electrokinetic, EK) 是20世纪90年代兴起的一门绿色修复技术, 主要优点是可以有效处理其他方法不能处理的低渗透性土壤;且不必向土壤中加入其他有害环境的物质;修复时间较短。并且实验室研究证实了电动法在修复重金属、有机物、放射性物质的有效性而得到了各国的广泛关注。在以往的研究中常见于电动法修复单一的污染物, 而针对复合污染的研究还较少。故本文主要阐述电动法的技术原理及其增强法修复PAHs以及重金属复合污染土壤的研究进展。
1 电动修复技术机理研究
电动法首先是由Acar提出的, 电动法的基本原理类似于原电池, 即向插入土壤中的电极对通入电流, 水溶的或者吸附在土壤颗粒表面的各种污染物在电场力的作用下通过电迁移、电泳、电渗析三种方式向电极区移动。污染物最终富集在电极区附近或进入电解槽内, 最终通过电镀、共沉淀、抽取电极附近的污染水以及使用离子交换树脂等处理方式集中处理或者分离达到污染土壤治理的目的。通过以往的实验研究表明电动技术修复土壤中的重金属主要依靠电迁移作用;而修复土壤中的PAHs则主要依靠电渗析的作用。
2 普通电动法
采用普通电动法修复PAHs及重金属复合污染土壤, 因为两种污染物不同的性质以及不同的修复机理, 使得同时修复这两类污染物的去除效果不同。由于电解液电解产生的H+进入土壤使得土壤p H变低, 重金属在酸性条件下逐渐离解成游离状态使其修复效率较好。而土壤中PAHs则因为疏水性以及紧紧吸附在土壤表面而不容易随水发生迁移被去除。因此在使用普通电动法同时修复这两种复合污染土壤时修复重金属的效率要高于PAHs。Apostolos Giannis等采用垂直电极电动法加以硝酸控制阴极电极修复重金属以及PAHs复合污染, 修复Cd的效率达到了82%, Zn和Pb的修复效率也分别达到了73%以及37%;而修复菲的效率只达到了29%, 而修复芘的效率仅为19%。
3 增强电动修复法
由于直接使用电动法修复污染土壤的修复效率较低, 并且不能同时实现这两种污染物同时达到较好的去效率。因此研究者通过多种方法来增强修复效率。分析电动法对不同污染物的修复原理可以从以下三个方面来提高电动法的修复效率。首先使用助溶剂使污染物从土壤颗粒表面解吸出来成为游离状态或者溶于液体中;其次是使土壤p H值在适合的范围内;最后是通过与其它技术联用, 以降解、破坏或者是改变原有污染物状态来达到治理增强的效果。
3.1 施加助溶剂
PAHs是一种疏水性有机物, 这类物质在水相中的溶解度很低, 并且对土壤表面和土壤矿物有很强的吸附性。因此为加强电动法修复PAHs的效率, 必须首先创造一个利于PAHs解吸的环境, 增大其在水相中的溶解度。研究中常利用表面活性剂促使PAHs从固相转移到水相中, 增大其在水相中的溶解度。而土壤中的重金属则常以沉淀的形态存在于土壤中, 为增大重金属在土壤中的解吸, 研究者常向土壤中施加络合剂, 以提高溶解度。
目前常施加的表面活性剂有环糊精、鼠李糖脂、Tween、Brij等。而常用的络合剂则有羧酸、磷酸酯、氨基羧酸盐类 (EDTA、DTPA、EDDS) 、柠檬酸等。M.T.Alcantara等以菲和Pb作为代表污染物配置复合污染土壤, 分别加入Tween80、Tween20、Brij35、柠檬酸、乳酸、KI以及EDTA作为助溶剂增强电动法修复效率。实验结果表明表面活性剂只对PAHs修复效率有显着的提高, 最高去除效率能够达到80%, 对重金属却没有明显的提高;而络合剂的加入也只对重金属的去除起作用, 最高效率能到86%, 而对PAHs的去除几乎不起作用。故研究中通常同时采用表面活性剂以及络合剂来提高PAHs及重金属复合污染去除率。
虽然向土壤中施加助溶剂能够有效的提高土壤中污染物的解吸, 但是由于有的助溶剂本身价格偏贵且在土壤中的利用率较低;而且有的助溶剂由于其本身的毒性或者难降解性会有可能对土壤造成二次污染。因此在选用助溶剂增强电动修复效率时应充分考虑其环境友好性以及经济适用性。
3.2 土壤p H控制
控制电动修复系统电解槽的p H值是保证修复效率的关键所在。阳极槽电解产生的H+以及阴极槽电解产生的0H-分别向阴阳两极移动, 在土壤中形成一个酸性迁移带以及一个碱性迁移带。由于H+的迁移率大于OH-, 因此酸碱带会在靠近阴极的地方发生中和, 造成土壤p H阶跃, 从而引起修复效率的降低。由于电动法修复PAHs以及重金属的机理不同, 因此在电动法修复过程中控制电解液的p H值也不同。电动法修复重金属应保持较低p H, 阴极槽电解产生的OH-在电场力作用下向阳极移动与土壤中的重金属离子会生成沉淀, 降低处理效率。而电动法修复有机污染物应重点控制阳极槽产生的H+, 因为H+进入土壤后将降低Zeta电位, 会造成电渗流减弱甚至改变其方向。由此在用电动法修复复合污染土壤时应确定一个适宜的p H值。M.T Alcantara等以Pb和菲作为污染物配置成复合污染土壤, 以1%的Tween80和0.1M的EDTA混合溶液作为助溶剂, 分别在无p H和p H控制在8.5两种情况下通电30d。在无p H控制条件下, Pb和菲的去除率均较低, 而在p H控制的状态下Pb和菲的去除率分别达到了95.1%和93.3%, 实验取得了较好的去处效果。
3.3 与其他技术联用
3.3.1 电动-Fenton技术结合。
电动-Fenton联合处理法是在污染土壤中加入渗透性的铁粉反应墙, 并在电解槽中加入H2O2。利用电动技术能有效的传递氧化剂以及被激活的羟基自由基, 而这两种物质能够有效的降解污染物。高效的Fenton反应适宜的p H在2附近, 而通常电动反应过程中阳极附近的p H值将降至2左右, 正好利于Fenton反应的发生。T.Alcantara等用电动-Fenton单独处理PAHs污染土壤, 向阴、阳极电解槽中分别添加10%的H2O2。在没有p H控制下, 电解槽的p H保持在3.5左右, 通过14d的修复, 99%的菲得到了去除。Reddy等以电动-Fenton处理菲和镍复合污染的高岭土, 研究了施加不同浓度氧化剂条件下的处理效率。实验结果表明H2O2的加入有利于镍向阴极槽的移动, 但是依然有大量的镍停留在靠近阴极槽的土壤中。同时大约有56%的菲在30%H2O2存在条件下被去除。因此为了同时获得最佳修复效率, 应根据不同的土壤性质合理选择H2O2/Fe的浓度并且控制适宜的p H值。
3.3.2 可渗透反应墙。
可渗透反应墙 (PRB) 主要用于原位地下水和土壤污染修复, 其基本原理是在沿水流方向或者垂直于水流方向建立一个具有一定渗透性的反应区, 在反应区中填充活性反应材料, 使地下水经过该反应区域后, 污染物质与之产生氧化还原、吸附、生物分解的作用, 从而达到污染治理的目的。常用的处理介质有零价铁 (Fe0) , 螯合剂、吸附剂等。PRB强化电动法则是通过电渗析, 电迁移等方式促使土壤中的污染物向反应墙迁移发生反应去除污染物。目前与电动法联用的PRB主要有以下几种:传统的Lasagna技术;零价铁PRB;不同反应介质的PRB;零价铁纳米粒子PRB。
目前将电动法与PRB技术相结合修复复合污染土壤的研究还不多。通过已有的实验研究者证实了针对不同的污染土壤应选择不同媒介的PRB, 才可以取得很好的效果;并且反应墙在反应单元中的最优位置也是不确定的。
3.3.3 生物修复法。
生物修复法修复污染土壤一般包括微生物修复以及植物修复两种, 由于其具有的安全、费用低廉等优点、利用生物法单独修复PAHs或重金属污染土壤已经得到了广泛的研究。土壤中的微生物可以利用PAHs作为碳源而被降解;而目前研究较多的超级累植物吸收土壤中的重金属也是研究的热点。通过电动法与微生物法联用, 可以有效的为土壤中添加适宜的微生物、电子受体、营养物等, 能够有效的为微生物的生长提供最佳环境条件。由于电渗流方向比水流方向更容易控制, 并且电动法适用于黏性土壤, 使得向土壤中施加的各种物质能够得到很好的传输效果。电动与植物联合修复技术可以促使土壤中的污染物质向植物的根部移动, 加强污染物的可生物利用性, 从而加强植物去除土壤中污染物的效率。但是电解反应造成的土壤性质改变将影响生物的生长是电动-生物联合修复技术需要值得考虑和改进的地方。
3.3.4 与超声波联用。
目前很多实验及现场研究证明了超声波可以加强土壤中有机或无机污染物质的迁移能力, 提高后续处理的效率。采用超声波加快传输速率和单元操作过程可能的反应机制可以分为2类: (1) 对流动颗粒的影响, 包括转移、累积过程; (2) 一些特殊的现象, 包括辐射压力、气穴现象、生流动和界面上的不稳定性。
超声波与电动法联用可以不向土壤中施加其他物质就而提高各种污染物的迁移能力, 能最大限度的降低二次污染发生的可能性。目前这种方法已经成功用于移除土壤中重金属以及有机污染物。Chung等首先利用超声波与电动法联用修复Pb、菲复合污染土壤, 实验结果证明电渗流以及重金属迁移在加入超声波后都得到了提高, 实验在只使用电动法时对Pb、菲的去除率分别是88%, 85%;当添加超声波后Pb、菲的去除率达到了91%, 90%, 分别增加了3.4%和5.9%。
4 结论
电动法修复污染土壤目前在实验室模拟阶段取得了很好的成绩, 但是应用于场地工程实践的还很少, 因此该技术的现场实用性还有待研究。在今后的研究中应注意以下几个方面:加强电动法修复复合污染土壤的研究;加强土壤类型、结构以及组分的不同对电动法处理效率的影响;通过施加助溶剂能够有效的提高复合污染的修复效率, 但是助溶剂的添加可能造成土壤以及地下水的二次污染, 并且助溶剂的利用率低, 经济实用性低, 因此今后应加强生物降解、环境友好型的助溶剂来增强电动法的研究。总之, 目前应发展更多的组合技术以及提出最佳的修复条件来提高电动法修复复合污染土壤的修复效率。
参考文献
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关键词:赤泥;重金属吸收;交换状态
中图分类号:X53文献标识码:A文章编号:1674-0432(2010)-06-0142-1
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0 引言
土壤重金属污染主要有铅,锌,铜,汞,砷等,同种金属由于其在土壤中的形态不同,其迁移转化的特点和污染性质也有不同。而赤泥作为工业产品的废品,具有成本低,工艺简单,以废治废的特点,其对土壤中重金属离子,有毒非金属离子等具有修复作用。赤泥修复作用机理主要是赤泥对土壤中的Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+有较好的固着性能,使其从可交换状态转变为键和氧化物状态,从而使土壤中重金属离子的活动性和反应性降低,有利于微生物活动和植物生长。
1 试验设计
取研磨过的污染土样和对照土样各100g,分别加入土样3%、5%(w:w)的赤泥。试验设4个处理,分别为未污染土壤,未污染土壤加入赤泥修复,污染土壤,污染土壤加入赤泥修复。实验为期6个月。
2 结果与分析
分别在0、2、4和6个月后取出部分土样,然后风干土壤,过2mm筛。用原子吸收分光光度法测定重金属含量。
2.1 赤泥对长喙田菁生长的影响
6个月后,用赤泥修复后的土样,对于长喙田菁的地上部分的干重平均是2.29克/盆,地下部分的干重平均是1.30克/盆。对比没有添加赤泥的土壤,田菁生长的地上和地下部分均有明显的增重,至53%和61%对比来说,尤其是对于添加5%的赤泥后,产量提高的最为明显,约提高产量61%。
2.2 赤泥对长喙田菁吸收重金属能力的影响
同时可以看到6个月长喙田菁收获后对铅和锌的吸收。赤泥的添加应用大大减少了长喙田菁地上部分所含铅锌和其他重金属的浓度,特别是以添加5%赤泥土样处理效果最好,铅和锌减少达到41.51mg/L-3,79.771mg/L-3,且赤泥水平越高,重金属含量下降越多,这与施用赤泥后,土壤pH明显提高,DTPA提取土壤活性铅锌的明显下降趋势是一致的。但长喙田菁地下部分(根)中铅锌和其他重金属的含量却因施用赤泥而有所提高(302.76mg/L-3,233.78mg/L-3)。一是可能由于赤泥的施用,改善了根系的生长情况,从而增强了其吸收重金属的能力;另一可能是赤泥施用量的提高,根系对铅锌等重金属的固定能力增加,而减少向地上部分的运转。
2.3 添加赤泥对土壤生物有效态铅和锌含量的影响
DTPA提取态重金属通常被用来评估土壤重金属被植物吸收的风险评价,因此DTPA提取态重金属被定义为生物有效态重金属。添加赤泥均可以显著地降低土壤中生物有效态铅的含量,与对照相比,培养2、4和6个月后,添加赤泥处理中生物有效态铅分别下降到23.97、21.036和19.87mg/kg,下降的百分比分别为25.11%、31.13%和33.17%;添加赤泥也可以显著降低土壤中生物有效态Zn的含量。与未添加相比,培养2、4和6个月后,单独添加赤泥处理中生物有效态Zn含量下降的百分比分别为59.17%、63.19%和72.12%。
3 讨论
由于赤泥呈碱性,施用赤泥提高了土壤pH,改变了土壤酸碱状况。与试验开始前相比,施用赤泥能有效降低土壤交换态铅、锌含量,提高土壤碳酸盐结合态和残渣态铅、锌的含量,且施用量越高效果越为显著。这可能是因为,施用赤泥后土壤pH有显著升高,一方面使土壤胶体表面负电荷增加,对重金属离子的吸附能力增强;另一方面可以使土壤中的铁锰等离子形成羟基化合物,提供更多的重金属吸附位点。但施用赤泥提高土壤pH与对土壤中铅、锌的吸附作用各自对土壤中铅、锌形态变化的贡献还有待进一步的研究。
同时本试验发现,施用赤泥可以有效降低土壤中铅、锌的作物有效性,减少田菁对铅、锌的吸收,改善田菁的生长状况并提高田菁的生物量。而且从试验结果可以看出,随着赤泥施用量的提高,其降低作物体内铅、锌含量的效果也更加明显。
4 结论
赤泥碱性较强,通常在pH10以上,添加了赤泥的土壤样品,其pH值显著上升,使碳酸盐在土壤中积累,从而导致了碳酸盐态重金属含量上升,间接降低了土壤中交换态的Pb和Zn的含量。赤泥对吸附土壤重金属离子起着重要的作用,同时具有很好的络合性能,对重金属离子可起到显著的络合吸附作用。经过赤泥处理的污染土壤中有效态重金属有明显下降,因此,对于污灌地土壤重金属污染问题,可考虑应用有色金属行业的副产品或废渣赤泥进行有效修复。而5%土壤的赤泥加入量为合适的土壤改良剂量。
参考文献
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重金属污染土壤淋洗技术研究进展
摘要:引证有关文献,简述了土壤淋洗的概念、分类及修复重金属污染土壤所用淋洗荆的研究进展.作 者:吕青松 蒋煜峰 杨帆 朱琨 LV Qing-song JIANG Yu-feng YANG Fan ZHU Kun 作者单位:兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃,兰州,730070期 刊:甘肃农业科技 Journal:GANSU AGRICULTURAL SCIENCE AND TECHNOLOGY年,卷(期):2010,“”(3)分类号:X53关键词:土壤淋洗法 重金属 土壤修复 研究
微生物修复技术与示范”重点项目申请指南
一、指南说明
近年来,我国土壤污染问题日益凸现,对生态环境、食品安全和人体健康构成严重威胁。其中,重金属、石油、多环芳烃等污染物导致的土壤污染尤为突出。研发经济高效的污染土壤修复技术是改善我国环境质量的迫切要求,也是世界科技的研究热点。本重点项目针对多环芳烃污染农田土壤,开展微生物修复技术研究和应用示范,形成多环芳烃污染农田土壤的微生物修复成套技术,为我国土壤多环芳烃污染修复提供有力的技术支撑。
此次发布的是本领域“多环芳烃污染农田土壤的微生物修复技术与示范”重点项目申请指南。本重点项目的任务落实只针对项目整体进行,考虑到工作的整体性很强,本项目只设1个课题。
二、指南内容
1.项目名称
多环芳烃污染农田土壤的微生物修复技术与示范 2.项目总体目标
该项目将针对我国突出的农田土壤环境多环芳烃污染问题,筛选高效微生物降解菌,研制高效微生物修复剂、微生物固定化载体材料 和生物表面活性剂,开发相关的研制工艺和技术设备;研发多环芳烃的微生物固定化降解技术和生物表面活性剂强化修复技术,发展原位微生物修复技术、植物-微生物联合修复技术,建立多环芳烃污染农田土壤微生物修复技术体系并开展工程示范,制定修复技术规范。通过项目研究,培养高水平的科技人才和创新团队,建立具有国际先进水平和引领作用的技术研发平台,为我国多环芳烃污染土壤环境质量改善和生态功能恢复提供技术支撑。
3.项目主要研究内容
(1)多环芳烃高效降解菌筛选及高效微生物菌剂研制:针对农田土壤多环芳烃污染,筛选多环芳烃高效降解菌,研制高效微生物修复剂,研发修复菌剂的制备工艺和技术。
(2)多环芳烃污染农田土壤的高效强化微生物修复技术:研制环境友化的微生物固定载体材料、生物表面活性剂及其关键工艺设备;开发多环芳烃污染土壤的微生物固定化修复技术和增溶强化生物修复技术。
(3)多环芳烃污染农田土壤的植物-微生物联合修复技术:研发多环芳烃污染土壤的植物-微生物联合修复技术;研制具有协同修复作用的营养调控剂,发展土壤根际生态调控与强化修复技术。
(4)多环芳烃污染农田土壤的微生物修复技术集成与示范:开 发多环芳烃污染农田土壤的原位微生物修复技术及微生物-植物联合修复技术,进行技术集成和工程示范,开展环境风险评估,制定修复技术规范。
4.项目主要考核指标
(1)筛选高效降解高分子量多环芳烃、具有自主知识产权的菌株5-8种,其中能定殖于根际土壤的菌株3-4种;研制出3-5种高效修复菌剂、生物表面活性剂和根际营养调控剂,开发2-3套制备工艺和设备;
(2)开发多环芳烃污染土壤微生物修复及其强化成套技术,使多环芳烃污染物降解效率达到60%以上,其中五环以上多环芳烃降解率达到40%以上;开发多环芳烃污染土壤的植物-微生物联合修复成套技术,使多环芳烃污染物降解效率达到70%以上,其中五环以上多环芳烃降解率达到40%以上;
(3)在国内不同地理环境的多环芳烃污染农田土壤上建立集成修复技术示范工程,示范面积不小于1公顷,多环芳烃的综合修复效率在70%以上。完成环境风险评估,建立多环芳烃污染土壤修复技术规范,形成2~3套多环芳烃污染农田土壤原位微生物修复技术。
(4)申请10-15项发明专利,其中2项以上获得授权。5.项目经费来源及构成 本项目预算总经费为1600万元,其中国拨经费控制额800万元,示范工程配套经费不低于800万元。
6.项目支持年限:
2007年7月至2010年12月。7.其它需要说明的事项
项目承担单位应具有从事多环芳烃污染农田土壤修复技术研究的丰富经验和良好条件。本项目鼓励产学研单位联合申请。
三、注意事项
1.本重点项目的任务落实只针对项目整体进行,考虑到工作的整体性很强,本项目只设1个课题。对于多家共同承担的,由研究单位自行组合形成项目申请团队(同一个研究组只能参加一个申请团队)。本项目采取择优委托的方式确定申请项目的研究单位的组合。
2.凡在中华人民共和国境内注册一年以上,具有独立法人资格的企业(不包括外国独资企业和外资控股企业)、事业单位均可承担本项目或课题。
3.重点项目课题责任人必须是法人,法人是当然的课题依托单位,且须指定一名自然人担任课题组长。课题组长应具有中华人民共和国国籍,年龄在55周岁以下(截止指南公布之日),具有高级职称或博士学位,每年(含跨连续)离职或出国的时间不超过半年,过去三年内没有863计划信用管理不良记录。
4.课题组长申请及负责的科技部三大计划(863计划、科技支撑计划和973计划)在研课题累计不得超过一项,同时可参加一项课题(申请或在研);每个参加课题的技术人员最多只能参与三大计划中两项课题的工作。科技部及所属事业单位借调的与863计划相关的人员不能申请或参加申请。
5.申报程序和要求:
本项目通过国家科技计划项目申报中心统一申报。申请指南在科技部及863计划网站上公开发布。
6.咨询联系人及联系方式 联系人:
柯 兵
张书军
1 土壤中重金属污染监测
1.1 实验室监测
随着科学技术的进步, 在电学、光学等科学技术不断发展的条件下, 随着新技术和测量仪器的改进, 实验室监测技术在发展过程中形成了原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、分光光度法、离子体发射光谱法、电感耦合等监测分析方法。表1给出了部分实验室常用的土壤重金属监测方法及相对应的监测方法下限值的研究文献。
实验室监测方法, 可以通过先进的仪器设备对土壤中的重金属含量进行仔细的分析, 而且不同的试验检测方法对不同化学元素的检测范围下限值不同, 这给实验室监测提供了多种方法的对比选择, 可以有效提高监测结果的科学性。图1是根据实验室土壤重金属含量监测方法及方法检测范围下限值的监测结果, 主要是原子吸收法和原子荧光法的方法检测范围下限值, 通过对检测数值的分析, 可以有效看出各种监测方法对不同重金属元素的监测效果。
1.2 激光诱导击穿光谱技术监测
激光诱导击穿光谱 (Laser Induced Breakdown Spec-troscopy, LIBS) 技术是一项新兴的原子发射光谱分析方法。
如图2所示, LIBS监测分析技术是由多个分析系统组合而成的, 通过这些系统的有效连接和结合, 在实际的监测过程中, 通过激光光谱的发射和对光谱的时间和空间分辨以及光谱的波长和强度的分析, 可以对土壤中的重金属含量进行系统的分析。同时, 激光诱导击穿光谱是根据计算机技术对土壤重金属元素和含量进行分析计算的, 分析结果更加准确, 效率更高。LIBS监测分析技术在是实际土壤的现场检测技术, 在实际技术实施过程中, 可以对多种重金属元素进行同时检测, 大大提高了监测效率。
1.3 磁化率技术监测
在土壤的重金属污染过程中, 由于重金属元素可以引起土壤中土壤磁性的增强, 通过磁化率技术的实施, 可以对土壤磁性的强度进行有效分析, 从而确定土壤中的重金属污染元素的种类和含量。这种技术手段在现场监测过程中, 方便实用, 可操作性强, 而且随着磁化技术的发展, 在未来的土壤监测中会得到更加广泛的应用。需要注意的是在磁化率技术实施过程前, 要充分了解土壤磁化率与重金属化学元素含量之间的相关性, 从而有效根据磁化强度的数值进行重金属污染的分析。
2 土壤中重金属污染的土壤修复技术
2.1 客土法、换土法和深耕翻土法
客土法、换土法和深耕翻土法在对重金属污染的治理中, 治理效果彻底, 对土壤中的重金属污染的控制比较稳定。其中客土法和换土法适用于重度重金属污染的土地中, 深耕翻土法适用于轻度污染的土地中。但是这种重金属污染土壤修复技术都是采用直接对土壤进行直接的土体结构进行改变, 需要耗费大量的人力和物力, 成本较高。同时, 着三种方法都会引起土壤中其他化学成分的改变, 造成土壤中影响成分的流失。
2.2 化学固定
针对重金属污染土壤中化学元素的含量和成分特点, 对重金属污染区域采用化学制剂的添加和化学材料的混合等, 可以通过化学元素之间的排斥和化学反应, 可以使土壤中的重金属元素与化学添加剂之间产生新的污染程度较低、毒性较小的物质, 并对污染物质进行固定, 从而有效减少重金属物质的污染性, 降低污染物质的流动性, 达到对污染物质的控制和分解效果。这种修复技术的关键就在于, 要充分了解污染区域的重金属元素的成分, 并采取有效的化学制剂。
2.3 植物修复技术
植物修复技术是当前在重金属污染治理的过程中, 受到最多认可和效果最好、效益最高的重金属污染土壤修复技术。针对有些植物生长过程中, 对重金属污染物质特有的吸收富集能力, 将植物种植在污染区域之后, 通过植物对化学物质的吸收富集和挥发, 可以有效将重金属污染物质移出土壤, 最终达到土壤修复的目的。
如图3所示, 植物修复技术不仅能保证土壤中污染物质的的固定, 还可以通过植物自身对污染物质的提取和挥发, 达到污染物质的挥发。同时, 植物的生长和使用也会提高当地的生态环境改善, 并通过对植物的处理增加经济收益。
3 结语
土壤重金属污染的监测和修复是当前我国经济发展过程中, 为了保障经济发展质量和提高对污染的治理水
平的重要措施。我国当前的经济发展过程中, 污染物质的治理和控制水平还比较低, 加强对污染监测技术的改善和研究, 可以有效提高对污染源的控制, 加强土壤修复技术的实施和经济性、可行性的开发, 可以有效提高污染治理效果和效率, 从而提高我国经济发展质量, 保障我国土地的合理利用和保护。
参考文献
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对台州市路桥区的土壤重金属污染现状和来源进行了评价.结果表明,表层土壤以Cd、Cu、Pb、Zn的`污染为主,污染程度较为严重,土壤环境质量及生态环境已受到破坏;表层至深层土壤中重金属的垂向变化特征进一步说明,污染主要存在于土壤表层,与地方特色工业生产密切相关.文章最后针对该区土壤重金属污染特征提出了几点建设性防治对策.
作 者:王世纪 简中华 罗杰 WANG Shi-ji JIAN Zhong-hua LUO Jie 作者单位:王世纪,WANG Shi-ji(中国地质大学地球科学学院,湖北,武汉,430074;浙江省地质调查院,浙江,杭州,311201)
简中华,罗杰,JIAN Zhong-hua,LUO Jie(浙江省地质调查院,浙江,杭州,311201)
目前常用以下3种途径治理被重金属污染的土壤 : 1将污染的土壤进行安全填埋处置,如挖掘填埋法;2利用一些技术手段使重金属在土壤中固定,改变其存在形态来降低其在环境中的迁移性及生物可利用性,如固化稳定化技术、玻璃化技术等;3从土壤中去除重金属[2],常用的方法有植物修复、化学淋洗等处理手段。安全填埋处置只是把环境问题从高危害区(即人口密集区) 转移到低危害区,存在占用土地、渗漏、污染周边环境等负面影响;固化方法只是改变重金属在土壤中的存在形态,仍持留在土壤中,不能恢复其原始状态,一般不适宜于进一步的利用[3]。化学淋洗技术能够高效、彻底地去除污染土壤中的重金属,无二次风险,适用于修复小面积重金属严重污染的地区。
目前我国在土壤淋洗技术的研究方面处于起步阶段,本文根据国内外有关重金属污染土壤淋洗修复技术的研究进行概述,以期为今后研究提供参考。
1 土壤淋洗技术
土壤淋洗就是使土壤中的污染成分与淋洗液或化学助剂相结合,并通过淋洗液的解吸、螯合、溶解或固定等化学作用,使污染土壤得到修复[4]。土壤淋洗按照修复的实现形式可以分为原位土壤淋洗和异位土壤淋洗。
原位土壤淋洗主要利用注射井等将淋洗剂施加到土壤中,让淋洗液在重力或外力的作用下向下渗透,使淋洗液能与污染物充分接触并与之相互作用,最后通过淋洗液的收集将土壤中的污染物迁移出来。原位土壤淋洗可分为3个部分,首先是利用投加设备将淋洗液施加到土壤中,其次是将淋出液进行收集,最后将淋洗液进行处理、回用[5]。原位土壤淋洗主要适用于渗透性较好、孔隙多的土壤,具有长效性、易操作性,并且适合治理的污染物范围很广,如含重金属、非卤代有机物和易挥发卤代有机物的土壤[6]。
异位土壤淋洗通常将土壤从原位挖出,经过筛分后的土壤与淋洗剂均匀混合搅拌,反应一段时间后经过固液分离将污染物从土壤中排出,最后将淋洗液进行处理、回用[7]。在固液分离过程及淋出液的处理过程中, 污染物通常被降解破坏或分离,处理后的清洁土壤可进行回填或者安全利用[8]。异位土壤淋洗主要用于治理被重金属、石油烃类、挥发性有机物、放射性核素、多氯联苯和多环芳烃等污染的土壤。
2 淋洗剂的种类及特点
淋洗技术应用的关键是淋洗剂的选择,它可以是水、化学溶剂或其他可以把污染物从土壤中淋洗出的流体,甚至可能是气体[9]。下文将介绍淋洗剂的分类。
2.1 无机淋洗剂
常用的无机淋洗剂包括水、酸、碱、盐等无机溶液,主要是通过酸解、络合或离子交换等物化作用来破坏土壤表面官能团与重金属形成络合物,从而将重金属交换解吸下来,随着淋洗液的排出可将土壤中的重金属去除[10]。无机酸主要与重金属发生置换反应来降低土壤中重金属浓度 ; 无机盐或碱主要通过置换和络合作用来提高淋洗效果[11]。常用的无机淋 洗剂主要 有HCl、Na OH、Ca Cl2、NH4NO3、Fe Cl3等。
无机淋洗剂的优点是效果好、速度快、成本低,可以有效去除土壤中的重金属污染物;缺点是部分无机淋洗剂酸度较高,会破坏土壤的理化和生物结构,并使土壤养分流失严重[12]。同时,无机淋洗剂产液量大,难以回收利用,运营成本高,对处理设备的要求也较高,在实际应用中受到限制。
2.2螯合剂
螯合剂主要是将土壤中的重金属由不溶态转化为可溶态,利用螯合作用与多种金属离子形成稳定的水溶性络合物,使重金属从土壤颗粒表面解吸。目前,在土壤淋洗修复常用的2类螯合剂,一类是人工合成螯合剂,如乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、,氨三乙酸 (NTA ) 等,另一类是天然螯合剂,包括柠檬酸、草酸等。
人工螯合剂可溶解不溶性及被土壤吸附的重金属,易与重金属形成稳定的复合物,但其费用高,易在土壤中残留造成二次污染,限制了其实际应用。相比之下,天然有机酸生物降解性较好,不会对土壤的理化性质造成大的破坏,对环境无二次污染,成为研究热点,但需考虑成本问题。
2.3表面活性剂
表面活性剂(surfactant)的作用是通过改变土壤表面性质,增强有机配体在水中的溶解性, 或是发生离子交换,来促进金属阳离子或配合物从固相转移到液相中。表面活性剂可以分为人工合成表面活性剂、生物合成表面活性剂以及微乳液和胶态微气泡悬浮液,常用的主要是化学表面活性剂和生物表面活性剂两类。
2.3.1化学表面活性剂
化学表面活性剂也称为人工合成表面活性剂,指运用化学合成的表面活性剂作为淋洗剂去除土壤中污染物质的方法。主要分为4种类型,包括阳离子表面活性剂如季铵化物等,阴离子表面活性剂如SDBS、SDS、LAS等,两性表面活性剂如聚氧乙烯聚氧丙烯型、聚乙二醇型、糖苷APG型等,以及非离子表面活性剂如吐温、OP-10、AEO、Triton X等。化学表面活性剂对有机污染土壤和地下水修复具有良好的前景,而对于重金属污染土壤的淋洗修复则作用不佳。
2.3.2生物表面活性剂
生物表面活性剂(bio-surfactant)是指运用微生物、植物和动物产生的具有表面活性剂特性的物质( 如糖脂、多糖脂、脂肽或中性类脂衍生物等 ) 作为淋洗剂去除土壤中污染物质的方法[13,14]。它们通常比合成类表面活性剂的化学结构更为复杂和庞大,对土壤中一些种类的重金属修复效果较好,且具有阴离子特性,低成本,易降解,表面活性大[15]。目前,用于土壤淋洗修复研究的生物表面活性剂主要有皂角苷、沙凡婷、鼠李糖脂、槐糖脂、环糊精等。
大量研究表明,生物表面活性剂对重金属的去除能力较强,而对有机污染物的去除能力相比化学表面活性剂要低[16,17]。David等[18]认为生物表面活性剂可以被生物降解,并且对不同重金属具有各自的专一性,可通过络合作用去除重金属。
生物表面活性剂优点包括:1无毒或低毒,一般对生物的刺激性较低,生物降解性好,不易造成二次污染;2分子结构类型多样,专一性强,可适用于特殊的领域;3原料易得价廉;4环境相容性好,起泡性高。但是由于产量较低,生产成本较高,分离提取工序复杂而限制了实际应用[19]。目前随着研究进展,国外出现规模化生产案例,如发酵液中鼠李糖脂的产率已经超过了100 g·L-1[20],可见生物表面活性剂有着良好的发展前景。
2.3.3微乳液和胶态微气泡悬浮液
微乳液一般是由表面活性剂、油和水混合制成的一种透明状液体。其优点是分散性好,通过改变体系组成控制微粒子的形成和增长,可制备粒径均匀的纳米级微粒;缺点是需用大量的表面活性剂,后续处理繁琐[21]。胶态微气泡悬浮液可由表面活性剂溶液在文丘里槽或其他改进设备中制得。在实际应用中,微乳液或CGAs的治理效果常显示比传统表面活性剂佳,但制备比较麻烦[22]。
2.4复配淋洗剂
复配淋洗剂淋洗修复是指对不同类型的淋洗剂进行优化复配,运用复配药剂的协同增溶效应,达到实现强化土壤中污染物最大去除效率和节约淋洗剂使用量的目的[23]。在一些条件下单一表面活性剂用于淋洗的效果差,一些学者研究了表面活性剂复配,以形成淋洗效果更佳的复合淋洗剂。使用多种表面活性剂进行连续的土壤淋洗,对污染物的去除效果往往要优于使用单一表面活性剂。另外,还可在表面活性剂溶液复配基础上再加入助剂以进一步提高淋洗液的淋洗效率。
多种淋洗剂复合应用可以提高淋洗剂的淋洗效果,同时可减少淋洗剂对土壤的破坏作用。利用不同化学淋洗剂对金属去除能力的差异进行组合的多步淋洗法,是一种较为高效的去除污染土壤中重金属的化学淋洗修复方法[24]。
2.5氧化剂
氧化剂通常用在难降解有机物的治理方面,如多环芳烃、多氯联苯或部分难降解无机物 ( 如酚类、氰化物等 ) 污染的土壤淋洗中。通常,化学氧化剂的氧化能力随着氧化还原电位的增大而增强,目前常用的氧化剂主要包括Fenton试剂、氧化氢、高锰酸钾 ( 钠 ) 以及臭氧等。该方法适用于地下水也同时受到污染的情况[25]。
化学氧化修复常采用原位化学氧化修复技术。优点包括:1)化学反应速度快,处理时间短;2)对污染物性质和浓度不敏感;3)化学氧化法不需要挖出或移出污染土壤或地下水,只需要在污染场地设置不同深度的通道,将氧化剂注射到地下,可节约成本;4)化学氧化过程中,只产生水和二氧化碳等无害的反应产物,对环境二次污染风险低[26]。表1列举了一些淋洗剂配方对重金属污染土壤的修复情况。
3 影响因素
在实际操作中,影响淋洗技术的原因有很多,主要包括土壤的性质、污染物的性质及工艺操作条件等。
3. 1土壤的性质
影响淋洗效果的土壤性质主要是粒级分配、质地、有机质含量、阳离子交换能力等。不同的土壤类型与重金属的结合力也不尽相同,当土壤中至少含50%~70% 砂土时,比较适合采用淋洗技术;黏土对重金属的结合力比砂土强,导致淋洗效果不佳。有人认为粘质土 / 壤质土占整个土体20%~30% 时,利用淋洗法治理效果不佳[31];土壤有机质含量较高、阳离子交换能力较大时也对淋洗效果有影响,不利于污染物的去除。
3. 2污染物自身性质
重金属进入土壤后,通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应,形成不同的化学形态[32]。土壤中重金属的存在形态主要有有机态、可溶态、交换态和残渣态,这些形态按照淋洗效率从大到小的顺序排列为交换态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>有机物结合态>残渣态。土壤淋洗能有效去除以有机态、可溶态、交换态结合的重金属;这几种形态的重金属的环境风险较高,是土壤中的潜在污染物;而以残渣态形式结合的重金属,其生物有效性非常低,去除难度较大,环境风险也较低,因此,以有效态形式存在的重金属是土壤淋洗的重点[33]。
3.3工艺操作条件
工艺操作条件主要包括搅拌强度、淋洗时间、固液比及淋洗温度。1)搅拌强度影响颗粒间的碰撞摩擦作用,有助于被吸附的和硬壳态污染物的洗脱;搅拌也在一定程度上能将团聚的土壤分散,从而促进被土壤颗粒包裹的污染物的释放;2)不同的淋洗剂对土壤的反应平衡时间存在较大差异[34],淋洗时间不宜过长,一方面增加处理费用,另一方面有可能使油水形成乳化液,不利于后续废液的处理和回用;3)提高液固比一般会提高污染物的去除率,这是由于提高液固比相当于提高了单位质量污染土壤所加入的淋洗液的量[35];4)淋洗温度对土壤中污染物的去除效率有一定影响,一般条件下,提高温度有助于提高污染物的去除效率,温度升高污染物的溶解量会增大,但是过高的温度会导致表面活性剂自身的增溶空间减少,增溶量反而下降。选取合适的淋洗工艺操作条件不仅有助于实现污染物的去除,同时也能兼顾修复成本。
4 问题分析
土壤淋洗技术的弊端在于大量淋洗废液的产生。在淋洗时,大部分污染物及营养物质从土壤转移到液相淋洗液中,这就需要消耗大量淋洗液,有些污染淋洗液可送入常规水处理厂进行污水处理,有些需要特殊处理。淋洗后的土壤营养元素流失严重,因为淋洗剂在活化土壤中的重金属的同时,往往也活化了土壤中的其他矿物元素,致使营养物质也被淋洗液一同从土壤中洗脱出去。所以淋洗废液的无害化处理及回用和淋洗后土壤肥力的保持是淋洗工艺的关键,否则土壤淋洗法的优势也难以发挥。
5 技术应用与展望
欧美国家开展污染土壤化学淋洗修复工程较早,有较多实际案例,我国目前处于起步阶段。比如,英国伦敦将2012年奥运场馆建设在伦敦东部斯特拉特福德的垃圾场和废弃工地上,该地被石油、汽油、焦油、氰化物、砷、铅、低含量放射性物质和有毒工业溶剂等污染,污染土壤大约有100万m3。美国CH2M HILL公司成功运用土壤异位淋洗法修复这块土地使得土壤得到“解毒”。美国超基金项目中,美国新泽西州Winslow镇的一块土地被重金属砷、铍、铬、铜、铅、镍和锌所污染,处理的土壤和污泥量近19000t,该地采用异位淋洗方法,包括土壤清洗系统、筛分、固液分离、空气浮选、污泥浓缩和土壤脱水等工艺,成功地修复了该污染点的土壤重金属污染。美国马萨诸塞州Monsanto地区有34hm2田地受到萘、BEHP、砷、铅和锌污染,1996年技术人员在该地搭建了处理能力为15t·h-1的清洗工厂对该地进行异位土壤淋洗修复工程;该工程共修复土壤9600t,污染物去除率达93%,土壤清洗和生物修复总费用为90万美元。
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