废气处理工程设计方案
喷漆工艺是在现代生产中常用的一道工艺,家装行业、汽车行业、金属制品行业等诸多行业均需使用喷漆工艺。随着喷漆工艺的广泛用,它带来的污染——VOCs废气污染也越来越严重。
喷漆分局废气具有很大的危害性,而且具有刺激性的异味,对周边的环境影响较大。
一般来说,喷漆过程中排放的废气内包含三种主要有害物质:
1、油性漆:携带油漆微粒的水珠;水性漆:溶解了油漆的微粒水珠;
2、独立在空中喷在废气中的油漆微粒;
3、气化状态下的油漆本身原材料异味、稀释剂(常温漆固化剂)散发的异味、以及在反应及固化过程中释放的异味。
那么,对于喷漆工艺产生废气该如何治理呢?
目前对于喷漆废气主要使用以下几种方法:
废气的末端治理技术可分为两大类:回收技术和销毁技术。回收技术是通过物理的方法,改变温度、压力或采用选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法来富集分离有机污染物的方法,主要包括吸附技术、吸收技术、冷凝技术及膜分离技术等。
销毁技术是通过化学或生化反应,用热、光、催化剂或微生物等将有机化合物转变为二氧化碳和水等的方法,主要包括高温焚烧、催化燃烧、生物氧化、低温等离子体破坏和多相(光)催化氧化技术等。
其中,吸附技术、催化燃烧技术和热力焚烧技术是传统的有机废气治理技术,也仍然是目前应用最为广泛的废气治理技术。
吸附技术初次处理效果较好,投资成本低,但存在更换频繁、安全性低、危固处理麻烦等问题,所以单一的吸附技术已不被环保局及排污企业认可。它一般作为废气处理的前期处理过程,并结合催化燃烧、冷凝法等方式协同进行治理。
吸收技术由于有机吸收剂存在二次污染和安全性低等缺点,目前在废气治理中已经较少使用;水基吸收受水溶性物种的限制,只在某些特定行业的废气净化中有所应用。冷凝技术只是在极高浓度下直接使用才有意义,通常作为吸附技术或催化燃烧技术等辅助手段使用。
等离子体破坏技术、生物技术和膜分离技术是近年来发展的一些新技术。等离子体技术在学术上已相对发展成熟,但案例较少;膜分离技术的发展目前还不够成熟,在大风量的有机废气治理中尚没有实际应用。生物净化技术近年来获得了较快的发展,技术已较成熟,已成为目前低浓度废气治理和恶臭治理的主流技术之一。
催化燃烧与热力焚烧技术在国外较为成熟应用也较为广泛,适合处理高浓度、小风量的废气,对整个技术的安全性与气密性要求较高。处理大风量、低浓度的废气时需要有相关的浓缩技术对其进行前处理。
多相(光)催化分解近年来突破了技术瓶颈,技术已较为成熟,因其投资成本低、安全可靠,已成为处理10万方每小时以下风量、中、低浓度废气的主要手段。
1 工艺选择
某企业是一家专业生产医药中间体藜芦醚(邻苯二甲醚)等系列产品的民营企业,其所用原料主要包括:甲苯、酯类等有机物。在生产过程中,冷凝车间等会有甲苯原料及中间苯系物的泄露,成为车间工业异味的主要来源,也成为企业所处工业园的重点治理对象。本工程即为在前期试验研究确定的工艺和参数基础上建设的示范工程。经了解,车间原废气处理工艺为:车间废气采用DN350管道引风,然后通过两个DN1100的碱吸收塔中和净化,风机采用PP材质,噪音较大,抖动明显,排风效果较差。另外,由于碱液无法吸收苯系物,因此对甲苯去除效果甚微。改造方案:在实验数据基础上,对企业工业异味处理设施进行了改造,采用Fenton氧化喷淋洗涤+光氧化+碱喷淋洗涤的组合工艺进行除臭除甲苯,该工艺改造成本小,处理能力强、压降小、操作简单,工艺流程见图1,达到了高效节能处理之目的。
图1 示范工程处理工艺流程Fig.1 The process of demonstration treatment project
2 污染源分析
2.1 材料与方法
2.1.1 实验材料与设备
气体采样:采用防爆型大气采样器(FCC-1500D),盐城天悦。利用标准活性炭采样管(6 mm×80 mm),连接到大气采样器进行采样,采样时间一般采用15 min,在气体污染物浓度较大时可减少吸收时间。
样品测定:采样完成后带到实验室,用1 m L二硫化碳(CS2)进行解吸,然后上机测定。
测定设备:采用气相色谱仪,岛津。测定条件:注样体积1μL;柱箱温度80℃;平衡时间3 min;检测器温度200℃,尾吹气N2/空气;燃气采用H2,流量为40 m L/min,空气流量为400 L/min,采用外标法定量。
2.1.2 采样点布设
主要对冷凝车间内高度H=1.2~1.4 m的空气、总排气口和厂区内空气进行了采样测定,见表1。
表1 采样点布设Table 1 Layout of the sampling points
2.2 结果与分析
表2 折算废气污染物浓度Table 2 The equivalent concentration of exhaustgas pollutant
(mg/m3)
对企业车间、尾气、厂界等异味气体成分和浓度测定结果见表2。可见,车间内的污染源情况与车间工况有关,在向罐体灌装甲苯工序时,由于挥发和泄漏,使得车间内异味较重,监测发现主要成分为甲苯,废气中甲苯浓度达到829~878 mg/m3,而且监测出部分其它苯系物气体(对位和邻位二甲苯)。厂内总排放口中有机气体主要为甲苯,其浓度在64~85 mg/m3之间,未检测出其它苯系物。而在非加料工序,车间异味较轻。还可看出,车间引风效果较差,车间废气无法有效输送到排气口处理后排放,因此,使得工业异味污染问题较突出。
3 示范工程建设及运行
3.1 关键设备参数
3.1.1 Fenton氧化洗涤塔和碱吸收喷淋塔
采用在原有设备基础上改进的策略,两者结构相同,主要参数为:外形尺寸Φ1200 mm×6500 mm,处理能力8000 m3/h,填料高度1.2 m,配套水泵流量25 m3/h,扬程25 m,流程压损500 Pa,全塔表面喷涂氟碳漆2遍防腐。
3.1.2 光催化氧化设备
采用NBL标准优质紫外线灯,其中154~185 nm波长在系列光谱中占比高达14%,紫外线剂量大于45 m W/cm2,光子能量大于1000 k J/mol,能迅速氧化键能小于380 k J/mol的污染物。同时,紫外线光解氧气产生臭氧,臭氧浓度按照1.8 kg/h配置,设计臭氧浓度200 mg/m3,能快速氧化金属性较强的污染物。设备预留安装负载Ti O2的膜板插口,其主要参数见表3。
表3 光催化氧化设备主要参数Table 3 The main parameters of photocatalytic oxidation equipment
3.2 示范工程运行
示范工程建成后,为了解各位点运行情况,对不同处理单元出气进行了监测(由于设备密封,Fenton处理单元出口无法采样),结果见表4。
表4 运行位点的废气浓度测定值Table 4 The concentration of operation sites'exhaust gas
处理装置总进口和排放口废气气相色谱图见图2。
图2 处理装置总进气口和综合排放口废气气相色谱图Fig.2 The gas chromatogram of processing device's inlet and exhaust comprehensive emissions
此次采集废气中,仅检测出甲苯,表4表明,改造后,车间内空气中甲苯浓度大大降低,仅为98.99 mg/m3,较改造前下降了88.06%~88.73%;经处理装置处理后,在不加Ti O2催化剂情况下,尾气中甲苯含量为37.30 mg/m3,甲苯最大去除率达77.19%,未检出其它苯系物,满足大气污染物综合排放标准(GB16297-1996)对苯系物最高允许排放浓度为60 mg/m3的要求。
4 结论
采用Fenton氧化-光降解-碱洗组合工艺的示范工程,在不加Ti O2情况下甲苯去除率达77.19%,排气口浓度为37.30 mg/m3,满足大气污染物综合排放标准(GB16297-1996)要求。综上,所选组合工艺具有成本低、效率高的优点,适合于中小型企业车间甲苯废气的处理。
参考文献
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有机废气处理设备在结构上设计比较优化,设备的结构强度比较高,人们对这种设备比较喜爱。设备在运输的时候费用比较低,人们可以通过较少的投入,同时实现多种废气的净化工作。
有机废气处理设备是指用多种技术措施,通过不同途径减少损耗、减少有机溶剂用量或排气净化以消除有机废气污染。有机废气污染源分布广泛。
为防止污染,除减少石油损耗、减少有机溶剂用量以减少有机废气的产生和排放外,排气净化是目前切实可行的治理途径。
常用的方法有吸附法、吸收法、催化燃烧法、热力燃烧法、光催化氧化等。选用净化方法时,应根据具体情况由县选用费用低、耗能少、无二次污染的方法,尽量做到化害为利,充分回收利用成分和余热。多数情况下,石油化工业因排气浓度高,采用冷凝、吸收、光催化氧化、直接燃烧等方法;涂料施工、印刷等行业因排气浓度低,采用吸附、光催化氧化、催化燃烧等方法。
有机废气处理设备-山东昊威环保科技
1、冷凝回收法:把有机废气直接导入化工尾气回收装置吸附、吸收、解板、分离,可回收有价值的有机物,该法适用于有机废气浓度高、温度低、风量小的工况,需要附属冷冻设备,主要应用于制药、化工行业,印刷。
2、吸收法:一般采用物理吸收,即将废气工业尾气吸收液进净化,待吸收液饱和后经加热、解析、冷凝回收;本法适用于大气量、低温度、低浓度的废气,但需配备加热解析回收装置,设备体积大、投资较高。
一般采用活性炭吸附法:通过活性炭吸附废气,当吸附饱和后,脱附再生,将废气吹 脱后催化燃烧,转化为无害物质,再生后的活性炭继续使用。当活性炭再生到一定次数后,吸附容量明显下降,则需要再生或更新活性炭。
活性炭是目前处理有机废气使用最多的方法,对苯类废气具有良好的吸附性能,但对烃类废气吸附性较差。
3、直接燃烧法:利用燃气或燃油等辅助燃料燃烧,将混合气体加热,使有害物质在高温作用下分解为无害物质;本法工艺简单、投资小,适用于高浓度、小风量的废气,但对安全技术较高。
4、催化燃烧法:把废气加热经催化燃烧转化成无害无臭的二氧化碳和水;本法起燃温度低、节能、净化率高、操作方便、占地面积少、投资投资较大,适用于高温或高浓度的有机废气。
5、吸附法:
(1)直接吸附法:有机废气经活性炭吸附,可达95%以上的净化率,设备简单、投资小,但活性炭更换频繁,增加了装卸、运输、更换等工作程序,导致运行费用增加。
(2)吸附-回收法:利用纤维活性炭吸附有机废气,在接近饱和后用过热水蒸汽反吹,进行脱附再生;本法要求提供必要的蒸汽量。
6、光催化氧化:
是运行了半个世纪的一种废气治理方法,得到国家环保部推荐的一种方法。综合了吸附法、催化燃烧法、低温等离子体的优点,采用新型催化剂材料,大大降低能耗。本法具有运行稳定可靠、投资省、运行成本低、维修方便等特点,适用于大风量、低浓度的废气治理,是目前国内治理有机废气处理较成熟、实用的方法。
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建筑卫生陶瓷工业废气的来源及特点建筑卫生陶瓷工业废气大致可分为两大类。第一大类是含生产性粉尘为主的工艺废气,这类废气温度一般不高,主要来源于坯料、釉料及色料制备中的破碎、筛分、造粒及喷雾干燥等;第二类为各种窑炉烧成设备在生产中产生的高温烟气,这些烟气中含有CO、S02、NOX、氟化物和烟尘等。这些废气排放量大,排放点多,粉尘中的游离Si02含量高,废气中的粉尘分散度高。这些废气中的粉尘基本上接近或属于超细粉尘,故在单级除尘系统中,惯性除尘器和中效旋风除尘器是不适用的,如需要采用旋风除尘器,就必须选用高效旋风除尘器。如果仅从粉尘的粒度来看,湿式除尘器、袋式除尘器以及电除尘器都是建筑卫生陶瓷工业废气净化系统较适合的除尘设备。但是,建筑卫生陶瓷工业就单一除尘系统而言,废气量不大,故从设备投资来说一般不采用电除尘器。
建筑卫生陶瓷工业废气的治理技术
1.坯料制备过程中废气除尘
(1)水力除尘该法是在坯料制备过程中,在硬质料破碎时,利用喷水装置喷水来捕集在破碎硬质料时产生的粉尘。它一方面减少了物料在破碎时粉尘的分散,可以通过喷雾捕集散发到空气中的粉尘;另一方面原料被水冲洗而提高了纯度,对提高产品的质量是有益的。
(2)机械除尘
①颚式破碎机的除尘系统颚式破碎机的除尘系统,可采用旋风除尘器、回转反吹扁袋除尘器。旋风除尘器的设备投资较少,系统的设计和安装都很简单,运行中除尘器的维修工作量少,收下来的料可直接回收利用,基本上无二次污染。袋式除尘器的投资较旋风除尘器高,维修工作量相对多一些,但由于此处废气中尘的浓度一般不是很高,因此过滤风速可选高一些,设备可相应小一些,设备的效率很高,并且除下来的物料也可就地回收利用,基本没有二次扬尘。
②雷蒙磨尾气的除尘系统雷蒙磨尾气除尘系统一般采用两级除尘系统。第一级采用旋风分离器,第二级再配置一级除尘器,如袋式除尘器或水浴除尘器。
③轮碾机的除尘系统。
(a)湿式轮碾机除尘系统可以采用干式或湿式除尘器。干式除尘器主要采用CZT型旋风分离器;湿式除尘器主要采用CCJ/A型冲激式除尘机组。此处废气中的粉尘浓度不是很高,因而不需连续排泥,只需定期清理,泥料可直接输入浆池,废水也很少。
(b)干式轮碾机除尘系统可以采用脉冲袋式除尘器。该方法收集的物料可直接回用④喷雾干燥塔尾气的除尘系统喷雾干燥塔尾气含尘的浓度一般很高,故目前至少两级除尘。第一级采用旋风分离器,它既作为除尘设备又作为收料设备;第二级可使用喷淋除尘器、泡沫式除尘器、文丘里除尘器或冲激式除尘器。
⑤粉料输送及其料仓系统的除尘系统在陶瓷地砖的生产中,在从雷蒙磨生产的细粉料的输送及卸入料仓贮存中,将产生大量的粉尘。故在成型设备处均需安装局部排风罩和除尘系统。
2.成型工艺过程废气治理技术
(1)手动摩擦压砖机的除尘系统一般最好两台或一台手动摩擦压砖机设置一台除尘系统。除尘设备可采用旋风分离器、CCI冲激式除尘机组、水浴除尘器和袋式除尘器等。但是,由于压砖机各产烟点产生的扬尘中粉尘的分散度很高,而其粉尘的浓度并不大,故旋风分离
器不太适用,实际工程中使用较少;CCI冲激式除尘机组使用的也不多,这是因为这种除尘器的单台处理风量较大,机组的阻力损失较大,并且常流水型的耗水量较大,会造成水的浪费和污染的转移。手动摩擦压砖机的除尘系统,较为多见的是采用水浴除尘器和袋式除尘器。
(2)自动压砖机的除尘系统自动压砖机的产量较大,粉尘排放点较多,且风量较大,故一般单台自动压砖机独立设置除尘系统是较为合理的。自动压砖机可采用脉冲袋式除尘器、冲激式除尘器。
(3)卫生陶瓷喷釉柜的除尘系统卫生陶瓷喷釉柜除尘系统的设置,都是单台喷釉柜碉立设置一除尘系统,这样便于不同的釉料分别回收利用。卫生陶瓷喷釉柜的除尘系统。目前多采用湿式除尘器,如水浴除尘器。
3.烧成废气的治理技术
(1)卫生陶瓷人窑前清灰粉尘的治理卫生陶瓷入窑前清灰通风除尘系统的除尘设备一般采用水浴除尘器。因为卫生陶瓷人窑前清灰产生的粉尘浓度一般仅有100mg/m3左右,故只需向除尘器中补充一定的水量,以保证其要求的恒定的水位,使其除尘效率保持稳定。除尘器除下的泥料量不大,只需定期清泥。
(2)窑炉煤烧烟气的治理为了减少窑炉废气的排放量,可将煤转化成煤气,再供给回瓷窑炉作为燃料;也可以在大的陶瓷基地建立集中的煤气发生站,向各陶瓷厂提供商品。此外,可在陶瓷厂烧煤隧道窑排烟采用袋式除尘器,以消烟除尘。
4.辅助材料制备加工过程废气的治理技术
(1)匣钵制备过程废气的治理匣钵制备过程中,坯料加工、成型和烧成各个环节干产生含尘废气。但由于半干压成型粉料的颗粒较粗,含水较高,产量小,故大多企业未采取废气控制措施。匣钵原料用颚式破碎机粗碎和轮碾机的粉碎时,产生大量的含尘废气。此污染源应设置密闭抽风净化系统。粉料筛分时,也产生含尘废气。应对筛子进行整体密闭并设置局部排风罩及除尘设备,除尘可采用干法或湿法,如袋式除尘器或水浴除尘器。
(2)半水石膏制备过程含尘废气治理①原料准备粉尘治理治理用颚式破碎机粗碎大块天然石膏时产生的粉尘,应在颚式破碎机加料口处设置外部吸尘罩,所集的含尘废气可单独集气处理,也可以和雷蒙磨尾气共用一个除尘系统。除尘设备可用袋式除尘器。
②半水石膏制备粉尘治理半水石膏制备时产生含湿量很大的石膏粉尘废气。该废气可采用干热风对除尘设备预热保温和作为反吹清灰的袋式除尘器进行净化。此外,可采用在较大颗粒状态下进行炒制脱水,以减少炒制过程中的粉尘。
一、重要意义
工业炉窑是指在工业生产中利用燃料燃烧或电能等转换产生的热量,将物料或工件进行熔炼、熔化、焙(煅)烧、加热、干馏、气化等的热工设备,包括熔炼炉、熔化炉、焙(煅)烧炉(窑)、加热炉、热处理炉、干燥炉(窑)、焦炉、煤气发生炉等八类(见附件1)。工业炉窑广泛应用于钢铁、焦化、有色、建材、石化、化工、机械制造等行业,对工业发展具有重要支撑作用,同时,也是工业领域大气污染的主要排放源。相对于电站锅炉和工业锅炉,工业炉窑污染治理明显滞后,对环境空气质量产生重要影响。京津冀及周边地区源解析结果表明,细颗粒物(PM2.5)污染来源中工业炉窑占20%左右。
从工业炉窑装备和污染治理技术水平看,我国既有世界上最先进的生产工艺和环保治理设备,也存在大量落后生产工艺,环保治理设施简易,甚至没有环保设施,行业发展水平参差不齐,劣币驱逐良币问题突出。尤其是在砖瓦、玻璃、耐火材料、陶瓷、铸造、铁合金、再生有色金属等涉工业炉窑行业,“散乱污”企业数量多,环境影响大,严重影响产业转型升级和高质量发展。
实施工业炉窑升级改造和深度治理是打赢蓝天保卫战重要措施,也是推动制造业高质量发展、推进供给侧结构性改革的重要抓手。各地要充分认识全面加强工业炉窑大气污染综合治理的重要意义,深入推进相关工作。
二、总体要求
(一)主要目标。到20xx年,完善工业炉窑大气污染综合治理管理体系,推进工业炉窑全面达标排放,京津冀及周边地区、长三角地区、汾渭平原等大气污染防治重点区域(以下简称重点区域,范围见附件2)工业炉窑装备和污染治理水平明显提高,实现工业行业二氧化硫、氮氧化物、颗粒物等污染物排放进一步下降,促进钢铁、建材等重点行业二氧化碳排放总量得到有效控制,推动环境空气质量持续改善和产业高质量发展。
(二)基本原则
坚持全面推进与突出重点相结合。系统梳理工业炉窑分布状况与排放特征,建立详细管理清单,实现监管全覆盖。聚焦工业炉窑环境问题突出的重点行业以及相关产业集群,加大综合治理力度。合理把握工作推进进度和节奏,重点区域率先推进。
坚持结构优化与深度治理相结合。加大产业结构和能源结构调整力度,加快淘汰落后产能和不达标工业炉窑,实施燃料清洁低碳化替代;深入推进涉工业炉窑企业综合整治,强化全过程环保管理,全面加强有组织和无组织排放管控。通过“淘汰一批、替代一批、治理一批”,提升产业总体发展水平。
坚持严格监管与激励引导相结合。加快完善政策、法规和标准体系,强化企业主体责任,严格监督执法,加大联合惩戒力度,显著提高环境违法成本。更好发挥政府引导作用,增强服务意识,实施差别化管理政策,形成有效激励和约束机制。
三、重点任务
(一)加大产业结构调整力度。严格建设项目环境准入。新建涉工业炉窑的建设项目,原则上要入园区,配套建设高效环保治理设施。重点区域严格控制涉工业炉窑建设项目,严禁新增钢铁、焦化、电解铝、铸造、水泥和平板玻璃等产能;严格执行钢铁、水泥、平板玻璃等行业产能置换实施办法;原则上禁止新建燃料类煤气发生炉(园区现有企业统一建设的清洁煤制气中心除外)。
加大落后产能和不达标工业炉窑淘汰力度。分行业清理《产业结构调整指导目录》淘汰类工业炉窑。天津、河北、山西、江苏、山东等地要按时完成各地已出台的钢铁、焦化、化工等行业产业结构调整任务。鼓励各地制定更加严格的环保标准,进一步促进产业结构调整。对热效率低下、敞开未封闭,装备简易落后、自动化程度低,无组织排放突出,以及无治理设施或治理设施工艺落后等严重污染环境的工业炉窑,依法责令停业关闭。
(二)加快燃料清洁低碳化替代。对以煤、石油焦、渣油、重油等为燃料的工业炉窑,加快使用清洁低碳能源以及利用工厂余热、电厂热力等进行替代。重点区域禁止掺烧高硫石油焦(硫含量大于3%)。玻璃行业全面禁止掺烧高硫石油焦。
加大煤气发生炉淘汰力度。20xx年年底前,重点区域淘汰炉膛直径3米以下燃料类煤气发生炉;集中使用煤气发生炉的工业园区,暂不具备改用天然气条件的,原则上应建设统一的清洁煤制气中心。
加快淘汰燃煤工业炉窑。重点区域取缔燃煤热风炉,基本淘汰热电联产供热管网覆盖范围内的燃煤加热、烘干炉(窑)。加快推动铸造(10吨/小时及以下)、岩棉等行业冲天炉改为电炉。
(三)实施污染深度治理。推进工业炉窑全面达标排放。已有行业排放标准的工业炉窑(见附件3),严格执行行业排放标准相关规定,配套建设高效脱硫脱硝除尘设施(见附件4),确保稳定达标排放。已制定更严格地方排放标准的,按地方标准执行。重点区域钢铁、水泥、焦化、石化、化工、有色等行业,二氧化硫、氮氧化物、颗粒物、挥发性有机物(VOCs)排放全面执行大气污染物特别排放限值。已核发排污许可证的,应严格执行许可要求。
暂未制订行业排放标准的工业炉窑,包括铸造,日用玻璃,玻璃纤维、耐火材料、石灰、矿物棉等建材行业,钨、工业硅、金属冶炼废渣(灰)二次提取等有色金属行业,氮肥、电石、无机磷、活性炭等化工行业,应参照相关行业已出台的标准,全面加大污染治理力度(见附件4),铸造行业烧结、高炉工序污染排放控制按照钢铁行业相关标准要求执行;重点区域原则上按照颗粒物、二氧化硫、氮氧化物排放限值分别不高于30、200、300毫克/立方米实施改造,其中,日用玻璃、玻璃棉氮氧化物排放限值不高于400毫克/立方米;已制定更严格地方排放标准的地区,执行地方排放标准。
全面加强无组织排放管理。严格控制工业炉窑生产工艺过程及相关物料储存、输送等无组织排放,在保障生产安全的前提下,采取密闭、封闭等有效措施(见附件5),有效提高废气收集率,产尘点及车间不得有可见烟粉尘外逸。生产工艺产尘点(装置)应采取密闭、封闭或设置集气罩等措施。煤粉、粉煤灰、石灰、除尘灰、脱硫灰等粉状物料应密闭或封闭储存,采用密闭皮带、封闭通廊、管状带式输送机或密闭车厢、真空罐车、气力输送等方式输送。粒状、块状物料应采用入棚入仓或建设防风抑尘网等方式进行储存,粒状物料采用密闭、封闭等方式输送。物料输送过程中产尘点应采取有效抑尘措施。
推进重点行业污染深度治理。落实《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》,加快推进钢铁行业超低排放改造。积极推进电解铝、平板玻璃、水泥、焦化等行业污染治理升级改造。重点区域内电解铝企业全面推进烟气脱硫设施建设;全面加大热残极冷却过程无组织排放治理力度,建设封闭高效的烟气收集系统,实现残极冷却烟气有效处理。重点区域内平板玻璃、建筑陶瓷企业应逐步取消脱硫脱硝烟气旁路或设置备用脱硫脱硝等设施,鼓励水泥企业实施全流程污染深度治理。推进具备条件的焦化企业实施干熄焦改造,在保证安全生产前提下,重点区域城市建成区内焦炉实施炉体加罩封闭,并对废气进行收集处理。
加大煤气发生炉VOCs治理力度。酚水系统应封闭,产生的废气应收集处理,鼓励送至煤气发生炉鼓风机入口进行再利用;酚水应送至煤气发生炉处置,或回收酚、氨后深度处理,或送至水煤浆炉进行焚烧等。禁止含酚废水直接作为煤气水封水、冲渣水。氮肥等行业采用固定床间歇式煤气化炉的,加快推进煤气冷却由直接水洗改为间接冷却;其他区域采用直接水洗冷却方式的,造气循环水集输、储存、处理系统应封闭,收集的废气送至三废炉处理。吹风气、弛放气应全部收集利用。
(四)开展工业园区和产业集群综合整治。各地要加大涉工业炉窑类工业园区和产业集群的综合整治力度,结合“三线一单”(生态保护红线、环境质量底线、资源利用上线和生态环境准入清单)、规划环评等要求,进一步梳理确定园区和产业发展定位、规模及结构等。制定综合整治方案,对标先进企业,从生产工艺、产能规模、燃料类型、污染治理等方面提出明确要求,提升产业发展质量和环保治理水平。按照统一标准、统一时间表的要求,同步推进区域环境综合整治和企业升级改造。加强工业园区能源替代利用与资源共享,积极推广集中供汽供热或建设清洁低碳能源中心等,替代工业炉窑燃料用煤;充分利用园区内工厂余热、焦炉煤气等清洁低碳能源,加强分质与梯级利用,提高能源利用效率,促进形成清洁低碳高效产业链。
加强涉工业炉窑企业运输结构调整,京津冀及周边地区大宗货物年货运量150万吨及以上的,原则上全部修建铁路专用线;具有铁路专用线的,大宗货物铁路运输比例应达到80%以上。
涉工业炉窑类产业集群主要包括陶瓷、玻璃、砖瓦、耐火材料、石灰、矿物棉、铸造、独立轧钢、铁合金、再生有色金属、炭素、化工等行业。各地应结合当地产业发展特征等自行确定。
四、政策措施
(一)完善排放标准体系。加快涉工业炉窑行业大气污染物排放标准制修订工作。20xx年6月底前,完成铸造、日用玻璃、玻璃纤维、矿物棉、电石等行业大气污染物排放标准制订。加快大气污染物综合排放标准修订。鼓励各地制修订相关行业地方排放标准。
(二)建立健全监测监控体系。加强重点污染源自动监控体系建设。排气口高度超过45米的高架源,纳入重点排污单位名录,督促企业安装烟气排放自动监控设施。钢铁、焦化、水泥、平板玻璃、陶瓷、氮肥、有色金属冶炼、再生有色金属等行业,严格按照排污许可管理规定安装和运行自动监控设施。加快其他行业工业炉窑大气污染物排放自动监控设施建设,重点区域内冲天炉、玻璃熔窑、以煤和煤矸石为燃料的砖瓦烧结窑、耐火材料焙烧窑(电窑除外)、炭素焙(煅)烧炉(窑)、石灰窑、铬盐焙烧窑、磷化工焙烧窑、铁合金矿热炉和精炼炉等,原则上应纳入重点排污单位名录,安装自动监控设施。具备条件的企业,应通过分布式控制系统(DCS)等,自动连续记录工业炉窑环保设施运行及相关生产过程主要参数。推进焦炉炉体等关键环节安装视频监控系统。自动监控、DCS监控等数据至少要保存一年,视频监控数据至少要保存三个月。
强化监测数据质量控制。自动监控设施应与生态环境主管部门联网。加强自动监控设施运营维护,数据传输有效率达到90%。企业在正常生产以及限产、停产、检修等非正常工况下,均应保证自动监控设施正常运行并联网传输数据。各地对出现数据缺失、长时间掉线等异常情况,要及时进行核实和调查处理。严厉打击篡改、伪造监测数据等行为,对监测机构运行维护不到位及篡改、伪造、干扰监测数据的,排污单位弄虚作假的,依法严格处罚,追究责任。
(三)加强排污许可管理。按照排污许可管理名录规定按期完成涉工业炉窑行业排污许可证核发。开展固定污染源排污许可清理整顿工作,“核发一个行业、清理一个行业、达标一个行业、规范一个行业”。加大依证监管执法和处罚力度,确保排污单位落实持证排污、按证排污的环境管理主体责任。对无证排污、超标超总量排放以及逃避监管方式排放大气污染物的,依法予以停产整治,情节严重的,报经有批准权的人民政府批准,责令停业、关闭。建立企业信用记录,对于无证排污、不按规定提交执行报告和严重超标超总量排污的,纳入全国信用信息共享平台,通过“信用中国”等网站定期向社会公布。
(四)实施差异化管理。综合考虑企业生产工艺、燃料类型、污染治理设施运行效果、无组织排放管控水平以及大宗物料运输方式等,树立行业标杆,引导产业转型升级。在重污染天气应对、环境执法检查、经济政策制定等方面,对标杆企业予以支持,对治污设施简易、无组织排放管控不力的企业,加大联合惩戒力度。
强化重污染天气应对。各地应将涉工业炉窑企业全面纳入重污染天气应急减排清单,做到全覆盖。针对工业炉窑等主要排放工序,采取切实有效的应急减排措施,落实到具体生产线和设备。根据污染排放绩效水平,实行差异化应急减排管理。重点区域内钢铁、建材、焦化、有色、化工等涉大宗货物运输企业,应制定应急运输响应方案,原则上不允许柴油货车在重污染天气预警响应期间进出厂区(保证安全生产运行、运输民生保障物资或特殊需求产品的国五及以上排放标准车辆除外)。
(五)完善经济政策。落实税收优惠激励政策。严格执行环境保护税法,按照有关条款规定,对涉工业炉窑企业给予相应税收优惠待遇。纳税人排放应税大气污染物的浓度值低于国家和地方规定的污染物排放标准百分之三十的,减按百分之七十五征收环境保护税;低于百分之五十的,减按百分之五十征收环境保护税。落实环境保护专用设备企业所得税抵免优惠政策。
给予奖励和信贷融资支持。地方可根据实际情况,对工业炉窑综合治理达标的企业给予奖励。支持符合条件的企业发行企业债券进行直接融资,募集资金用于工业炉窑治理等。
实施差别化电价政策。充分发挥电力价格的杠杆作用,推动涉工业炉窑行业加快落后产能淘汰,实施污染深度治理。严格落实铁合金、电石、烧碱、水泥、钢铁、黄磷、锌冶炼等行业差别电价政策,对淘汰类和限制类企业用电(含市场化交易电量)实行更高价格。各地可根据实际需要扩大差别电价、阶梯电价执行行业范围,提高加价标准。鼓励各地探索建立基于污染物排放绩效的差别化电价政策,推动工业炉窑清洁低碳化改造。
五、保障措施
(一)加强组织领导。生态环境部、发展改革委、工业和信息化部、财政部共同组织实施本方案,各有关部门各司其职、各负其责、密切配合,形成工作合力,加强对地方工作指导,及时协调解决推进过程中的困难和问题。
各地要按照打赢蓝天保卫战总体部署,把开展工业炉窑大气污染综合治理放在重要位置,切实加强组织领导,严格依法行政,加大政策扶持力度,做好监督和管理工作;结合第二次污染源普查工作,开展拉网式排查,建立管理清单,掌握工业炉窑使用和排放情况;提前谋划,制定工业炉窑大气污染综合治理实施方案,明确治理要求,细化任务分工,确定分年度重点项目(示例见附件6),20xx年9月底前报送生态环境部、发展改革委、工业和信息化部等部门。
(二)严格评价管理。生态环境部会同有关部门,按照各省(区、市)工业炉窑大气污染综合治理实施方案,每年对上一年度方案落实情况进行评价。各地要增强服务意识,按照行业治理标准和产业集群综合整治方案等要求,组织开展评估工作,严把工程建设质量,严防建设简易低效环保治理设施。
建立完善依效付费机制,多措并举治理低价中标乱象。加大失信联合惩戒力度,将工程建设质量低劣的环保公司和环保设施运营管理水平低、存在弄虚作假行为的运维机构列入失信联合惩戒对象名单,纳入全国信用信息共享平台,并通过“信用中国”等网站定期向社会公布;相关涉工业炉窑企业在重污染天气预警期间加大停限产力度。依法依规对失信企业在行政审批、资质认定、银行贷款、上市融资、政府招投标、政府荣誉评定等方面予以限制。
(三)严格监督执法。各地要开展工业炉窑专项执法行动,加强日常监督和执法检查,严厉打击违法排污行为。对不达标、未按证排污的,综合运用按日连续计罚、查封扣押、限产停产等手段,依法严格处罚,并定期向社会通报。严厉打击弄虚作假、擅自停运环保设施等严重违法行为,依法查处并追究相关人员责任。将工业炉窑大气污染综合治理落实情况作为重点区域强化监督定点帮扶工作的重要任务,对推进不力、工作滞后、治理不到位的,要强化监督问责。
(四)强化企业主体责任。企业是工业炉窑污染治理的责任主体,要切实履行责任,按照本行动方案和地方有关部门要求等制定工业炉窑综合治理实施计划,确保按期完成改造任务。加大资金投入,加快装备升级和燃料清洁低碳化替代,实施污染深度治理。加强人员技术培训,健全内部环保考核管理机制,确保治污设施长期稳定运行。及时公布自行监测和污染排放数据、污染治理措施、重污染天气应对、环保违法处罚及整改等信息,推动公众参与和社会监督。国有企业和龙头企业要发挥表率作用,引导行业转型升级和高质量发展。
(五)加强技术支持。研究制定工业炉窑大气污染综合治理相关技术指导文件。支持企业与高校、科研机构、环保公司等合作,创新节能减排技术。充分发挥行业协会作用,加强行业自律,出台相关污染防治技术规范,引导树立行业标杆,助推行业健康发展。鼓励行业协会等搭建工业炉窑污染治理交流平台,促进成熟先进技术推广应用。
本文对近年来三苯类废气处理技术的研究进展进行了综述,对各种方法的处理机理、处理效果以及优缺点进行了概括和分析。
1 吸收法和吸附法
吸收法即利用“三苯”类气体在某些溶剂中的高溶解性,用高沸点、低蒸汽压的油性溶剂吸收净化“三苯”污染的一种方法。这种方法投资少,费用低。李湘凌等[2]以水和无苯柴油作为主要吸收剂,添加脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂(MOA)及磷苯二甲酸二丁酯,并调节吸收液pH至弱碱性,研制开发了复方吸收液,对桂林市某包装厂生产过程中产生的以甲苯为主的废气去除率达87.5%,且日处理成本仅为45元。此外吴丽华[3]和许锦翔[4]分别采用废机油和1,4-丁二醇(BDO)吸收剂处理含甲苯和含苯废气,也取得了达标的效果。
吸附法常用活性炭做吸附剂。活性碳纤维(ACF) 是继粉末状和颗粒状活性炭之后的第3 代活性炭产品。与颗粒状活性炭相比,活性碳纤维具有比表面积大、孔径小且分布窄,吸附量大、吸附速度快、过滤阻力小、吸附能力较一般活性炭高1~10倍、再生容易和不会造成二次污染等特点,因此被广泛应用于工业废气治理等方面[5,6]。
吸附工艺通常采用循环再生法,常用固定床吸附器或转轮吸附器,用高温水蒸气进行解吸。许业伟等[7]采用太原新华活性炭厂生产的8#活性炭,控制温度在102 oC,可使苯的回收率达到70%。
通过辐射和超声波等物理方法或氧化、还原、酸碱处理以及负载杂原子、金属离子等手段,可以提高活性炭吸附能力。如张丽丹等[8]发现,将煤质活性炭经酸碱交替改性后,其比表面积从737.80 m2/g提高到1 395.48 m2/g,苯饱和吸附量从0.166 g/g提高到1.270 g/g。Tsai等[9]将H3PO4和CO2联用于木质材料的活化,先用H3PO4在85 ℃下浸泡木质原料2 h,然后在450 ℃下炭化4 h,再用CO2在825 ℃下部分气化,获得了比表面积达3 700 m2/g的超级活性炭。
吸收法和吸附法由于不是最终处理技术,会引起二次污染,常和冷凝及催化燃烧工艺联用。
2 催化氧化法
催化氧化法是有机废气净化的一种比较传统和成熟的处理工艺,能耗小,适用性广,无二次污染。
2.1 催化剂
催化氧化技术常用的催化剂按其活性组分可分为贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和复合氧化物催化剂。
Pt,Pd,Ru等贵金属催化活性较高,然而价格昂贵,活性组分容易挥发和烧结,易发生催化剂中毒而失活,也不适于含氯的有机废气的处理[10,11,12]。
有关贵金属催化燃烧催化剂的研究, 一方面在于非常见的催化剂载体的研制, 着重于通过制备技术有效提高贵金属在载体上的分散状态, 从而提高负载催化剂的催化燃烧性能。
用过渡金属氧化物材料催化氧化挥发性有机物(VOCs) 的研究一直是环境催化领域的研究热点, 其中Cu,Mn,Cr,V,Ce,Zr 等金属氧化物对VOCs的催化氧化都具有很好的活性, 一些催化剂的活性甚至超过了贵金属催化剂。但Cr的毒性限制了它的工业应用。
Mu等[13]将Co负载在介孔材料氧化硅SBA-15上,采用共沉淀法制得Co3O4/SBA-15催化剂,在260 ℃下即可将苯完全氧化。Yang等[14]用廉价CuO负载在SBA-15上,发现当CuO质量分数从1%增大到10%时,催化剂的孔隙度和比表面积均明显增大,活性增强;该催化剂的活性组分在330 ℃就可将苯完全氧化。
Wang等[15]用MnOx-CeO2为催化剂处理氯苯,236 ℃时氯苯转化率可达90%。Li等[16]使用Zr、Fe、Co和Cu氧化物掺杂的氧化锰制备的催化剂最低在220 ℃就可将甲苯100%氧化。
复合氧化物类催化剂又可分为钙钛矿型复合氧化物和尖晶石型复合氧化物两大类。钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(CaTiO3)结构而命名, 是一类对VOCs催化氧化有很好活性的催化材料,其典型结构式为ABO3, 属于立方晶型,其结构中一般A为四面体型结构, 多为稀土离子和碱土金属;B为八面体型结构, 多为过渡元素离子。Deng等[17]制备的La0.5Sr0.5MnO3-5催化剂在255 ℃可将甲苯100%转化。尖晶石型复合氧化物通式为AB2O4,其中CuMn2O4尖晶石对芳烃的催化氧化活性很好。余凤江等[18]采用溶胶-凝胶法制备的CuMn2O4将甲苯完全燃烧只需260 ℃。
2.2 影响催化剂活性的因素
在长期使用过程中,碳沉积是导致催化剂活性下降的一个重要原因。Antunes等[19]发现,对于CuNaHY 沸石催化剂,铜含量增加有利于碳沉积物的去除。Li等[20]报道Cu-Mn催化剂使用大孔径的载体有利于降低碳沉积物的形成。废气中的水分是催化氧化反应中要考虑的另一个问题。一般来说,水分对催化氧化反应不利,但是对于含氯化合物来说,水可提供氢,抑制了副产物的生成[21]。提高催化剂的疏水性可减少对催化剂活性的影响[22]。
2.3 催化剂的国产化
WSH-1催化剂是一种以具有涂层的蜂窝陶瓷载体和担载其上的贵金属活性组分铂组成的含TiO2,CeO2,ZrO2的催化剂。陈玉香等[23]报道了中国石化广州分公司炼油厂污水处理场催化氧化处理装置采用WSH-1催化剂处理隔油池废气,在废气量3 000~4 000 m3/h(标准状态)、空速18 000~24 000 h-1、反应器进口非甲烷总烃含量1 350~4 900 μL/L、总硫质量浓度不大于10 mg/ m3、反应器进口温度250~280 ℃的条件下,非甲烷总烃平均去除率为96.9%;两年的运行结果表明,WSH-1催化剂的活性和稳定性与国外进口催化剂相当。
3 生物处理法
3.1 菌种
生物处理法在处理工业恶臭上已经得到广泛应用,但是罕有处理疏水性气体如三苯气体的工业实例[24]。生物反应器常采用细菌和真菌作为微生物的主体。
恋臭假单胞菌对有机物有高效降解能力。Kim等[25]将A1型恋臭假单胞菌负载到疏水性聚乙烯中空纤维膜上,聚乙烯中空纤维膜巨大的界面面积可提高气相到液相的氧传递能力,在甲苯负荷0.85~4.30 kg/(m3·d)、气体停留时间0.46~1.20 min 时,甲苯去除率是86%~97%。
使用细菌作为微生物主体需要较湿润的环境;适宜细菌生长的最佳pH为7~8;水溶性较好的有机物去除率较高,而对于水溶性差的有机物去除率偏低。真菌不仅降解有机污染物的能力远强于细菌,还能在低湿度和偏酸性的环境下生存。真菌菌丝伸入空气中,可直接与VOCs接触并将其降解。Kennes等[26]认为真菌滤塔可以承受相当于传统细菌滤塔5倍的去除负荷。真菌能适应干燥环境并不说明湿度对真菌活性没影响,当填料层含水率降低时,真菌滤塔的净化效率明显降低。
3.2 生物处理设备
目前开发和应用的生物处理设备有生物过滤塔、生物滴滤塔、生物洗涤器和膜生物反应器。
生物过滤塔可以获得较大的气/液接触面积,因此可处理难溶于水的污染物。该设备简单,用水量少,投资和运行成本较低。
生物滴滤塔单位体积填料层中微生物浓度较高,处理高负荷有机废气效果要好于生物过滤池,而且由于方便调节pH和湿度,适宜于降解过程中产生酸性物质的情况。但是生物滴滤塔操作比较复杂,容易产生污泥,容易发生生物体的过量积累[27]。解决生物体的聚集可采用机械的、化学的和生物的方法,其中水反洗最有效,对床体破坏最小。Kim等[28]在实验中采用反冲洗并结合两个非使用期控制生物滤池中微生物过量积累,冲洗后甲苯的去除率达到99%。李国文等[29]研究表明在总有机负荷低于40 g/(m3·h)、停留时间小于90 s的实验条件下,生物过滤塔比滴滤塔具有更强的抗冲击能力。
生物洗涤器中的液相是循环流动的,便于添加营养液、缓冲剂和更换液体并除去多余产物,但只适宜处理对于Henry系数(小于0.01)比较小的气体如醇类和酮类化合物[30],处理废气质量浓度小于5 g/m3。
相比前面几种反应器,膜生物反应器的处理负荷最大。Kumar等[31]用越南伯克氏菌膜生物反应器进行了165 d的实验,在甲苯进样负荷为17.4 kg/(m3·d)情况下,去除能力达到14.4 kg/(m3·d)。但膜反应器还没有经工业实践考验,且按膜的使用寿命3 a计算,则膜反应器的成本是其他几种方法的10倍,生物物质积累也过多。
3.3 生物反应器填料
真菌生物反应器内的填料有有机填料(木片、稻草、堆肥材料等)和惰性填料(珍珠岩、陶粒[32]、聚合物、碎石、活性炭等)。有机填料系统由于存在酸化、干燥、难于再生等缺点,正逐渐被惰性填料所取代。
同是惰性填料,造成的气体压力损失不同。Van等[33]用真菌净化甲苯废气时发现,填料为火山岩时,反应器中气体压力损失远大于用珍珠岩为填料。侯晨龙[34]使用混合填料滤塔,当陶粒与活性炭体积比为1 ∶2时,滤塔的净化效率相对于单纯活性炭滤塔降低并不明显,而塔压降得到改善。
Singh等[35]采用大豆秸秆作滤料,利用经过驯化的活性污泥来研究生物滤池处理甲苯的效率,当甲苯负荷达到300 g/(m3·h)时,去除率达到 90%。Garcia-Pena[36]用一种真菌降解甲苯,在甲苯负荷258 g/(m3·h)时,去除率达98%。Woertz等[37]更是得到了对甲苯285 g/(m3·h)的去除能力。Aitor等[38]采用以陶瓷环为填料的生物过滤塔,考察了一种真菌对甲苯的去除性能,经过76 d 的运行,甲苯进口负荷为270~330 g/(m3·h)时去除能力达245 g/(m3·h),去除率达90%。
4 其他方法
4.1 光催化氧化技术
光催化氧化技术是近年来挥发性有机污染物处理技术研究的一个热点,优点是清洁高效、能耗较低等。该法常用的催化剂是无毒无害且来源广泛的TiO2。国内已有使用TiO2在紫外光照射下成功净化“三苯”废气方面的报道[39,40]。但是大量研究发现, 与其他有机污染物如三氯乙烯、甲醛等相比, 芳烃在TiO2上的光催化反应速率很慢,反应过程中催化剂失活严重[41,42]。
陈旬等[43]研究了8种光催化材料,其中β-Ga2O3 活性最高,苯去除率达60%且矿化率接近100%;其次是Cd2Ge2O6 和ZnGa2O4 纳米晶体, 苯去除率为50%~60%,矿化率较高;对两种矾酸盐敏化的TiO2材料InVO3 /TiO2 和LaVO3 /TiO2 的研究发现, 它们在可见光下对苯表现出很高的光催化降解活性。
陈江耀等[44]报道了用光催化与生物技术联用工艺处理油漆生产过程的苯系物废气(27~55 mg/m3),去除率可达99.12%,远高于单独的光催化技术和生物滴滤床技术。
4.2 等离子体技术
放电等离子体技术治理有机废气被认为是很有前途的方法。与常规技术相比,该法具有工艺简单、流程短、可操作性好的特点,特别是在节能方面有很大的潜力。
Nifuku等[45]利用脉冲电晕反应器对苯、甲苯和二甲苯等多种单环芳香烃进行了降解研究,实验结果表明:当脉冲上升时间大约100 ns、峰值电压25 kV、频率为60 Hz、停留时间小于2 s时,芳烃去除率接近100%。但脉冲电晕技术能耗比较大。
大量研究表明,催化型低温等离子体反应器比传统低温等离子体反应器具有更好的废气净化效果。 Futamura等[46]对有害大气污染物在低温等离子体化学处理中金属氧化物的催化活性进行了研究,在没有MnO2作催化剂时,苯的去除率为30%,而在有MnO2作催化剂时,苯的去除率可高达94%。
Kim等[47] 指出Ag/TiO2等离子体技术对处理低质量浓度有机废气非常有前景。当入口苯质量浓度为110 mg/m3、输入能量密度为130 J/L时,用Ag/TiO2(1%质量分数)等离子体光催化技术,可使苯去除率达到100%。
低温等离子体系统中加入光催化剂能够提高污染物的去除率, 大大降低能耗和副产物的产生。Kim等[48]还通过对比等离子体光催化反应器和传统的等离子体反应器降解气相苯的效果,发现等离子体光催化反应器的去除效率、能量效率均最高,而且产生的气溶胶最少[49]。
5 结语和展望
冶金浸出工序硫酸雾废气处理方法的选择
通过对某冶金企业浸出工序硫酸雾的产生特点以及对多种硫酸雾废气处理方法的优缺点的论述,从硫酸雾处理效果、运行费用、操作的可行性以及对环境的影响方面对比,找出针对浸出工序产生的`硫酸雾最有效、经济、可行的处理方法.
作 者:马国 于照阳 MA Guo YU Zhao-yang 作者单位:西北矿冶研究院,环保室,甘肃,白银,730900 刊 名:甘肃冶金 英文刊名:GANSU METALLURGY 年,卷(期): 31(6) 分类号:X758 关键词:硫酸雾 吸附法 吸收法 净化生物滴滤塔处理正丁醇废气的研究
摘要:实验分别采用清水吸收法和生物滴滤法处理模拟正丁醇废气,结果表明,在实验工况条件下,清水吸收的净化效率随进口浓度的`增加而增加,净化效率可达99%,最佳液气比为2.1 L/m3;生物滴滤塔的净化效率随着进气流量、液体流量和进气浓度的增加而降低,当进气流量<1.0 m3/h时,其对降解效率的影响较小.作 者:薛芳 高运川 XUE Fang GAO Yun-chuan 作者单位:上海师范大学环境工程系,上海,34期 刊:环境科学与技术 ISTICPKU Journal:ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY年,卷(期):,30(3)分类号:X701关键词:生物滴滤 正丁醇 有机废气 气体吸收
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