锂离子电池应用领域（精选8篇）
pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。锂离子蓄电池在通讯行业应用前景的探讨
一、前言： 随着社会经济的发展，各行各业对通讯服务的需求不断上升。为了保障通讯 系统的正常运行，作为备用电源的蓄电池受到了广泛关注。随着电池技术研究的不断深入，各种新型化学电源不断出现，特别是上 世纪 90 年代发展起来的锂电池。以其优越的性能，带来了一场电池技术革 命。随着锂电池技术不断进步和市场的强劲需求，锂电池在不同行业得到越 来越广泛的应用。现在手机和手提电脑及其它便携式电子产品中广泛使用的锂电池，容量 一般低于 2Ah 并且大都是单只使用或几只串联并联使用。电池性能完全可以 满足客户的需求。98%以上的锂电池厂家产品均为此类产品。电池容量在 5 —200Ah 以内的锂电池，现仅有少数厂家在开发试制中，这类电池大多应用 在电动车和小型的应急电源中。技术尚不成熟，市场正在开发期，需求量小。产品还没有经过严格测试和市场长期使用的经验、数据。容量在 200Ah 以上的锂电池，国内外仅个别研究单位在试制，但尚没有 正式产品面市，市场应用前景也不明朗。近来，国内有些锂电池厂尝试开发大容量锂电池，并应用在通讯行业的 备用电源系统。由于大容量电池的特点及通讯行业对电池使用的具体要求。现对大容量锂电池在通讯行业上用做备用电源的前景做一探讨：
二、锂离子电池介绍： 1．锂离子电池的工作原理 锂离子电池原理上是一种浓差电池，正负极活性物质都能发出锂离子嵌入脱 出 反 应，锂 离 子 电 池 的 工 作 原 理 如 下 图 所 示 ： 充 电 时
锂离子从正极活性物质中脱出，在外电 压的驱使下经由电解液向负极迁移；同时，锂离子嵌入负极活性物质中；充电的 结果是使负极处于富锂态、正极处于正锂态的高能量状态。放电时则相反，Li+ 从负极脱嵌，经由电解液向正极迁移，同时在正极 Li+嵌入活性物质的晶体中，外电路电子流动则形成电流，实现化学能向电能的转换。在正常充放电情况下锂 离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入或脱出，一般不破坏晶体 结构，因此从充放电的反应的可逆性看，锂离子电池的充放电反应是一种理想的 可逆反应。锂离子电池的正负极充放电反应如下所述。
2、锂电池电池的特点和应用 锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、低污 染、无记忆效应等优异性能，具体表现为以下几点。① 锂-钴和锂-锰单电池电压为 3.6V,是镉镍电池、氢镍电池的 3 倍； 锂-铁 单电池电压为 3.2V。② 锂离子电池的能量密度要比铅酸电池，镉镍电池、氢镍电池大得多，如下 图所示，而且锂离子电池还有进一步提高的潜力。
③、由于采用非水有机溶剂，锂离子电池的自放电小。
④ 不含铅、镉等有害物质，对环境友好。⑤ 无记忆效应。⑥ 循环寿命长。由于锂离子电池与铅酸蓄电池、镉镍电池、氢镍电池等二次电池相比，具有以上优点，自 20 世纪 90 年代初商品化以来，就获得迅猛的发展，在各 种领域不断取代镉镍和氢镍电池，成为化学电源应用领域中最具竞争力的电 池。目前，锂离子电池已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、个人数据助 理、无线装置、数字相机等便携式电子设备中。在军事装备中使用的电池，如鱼雷、声呐干扰器等水中兵器电源，微型无人驾驶侦察机动力电源、特种 兵保障系统电源等，均可采用锂离子电池。锂电池还在空间技术、医疗等众 多领域有着广阔的应用前景。随着人们环保意识不断提高和石油价格的日益高涨，电动自行车、电动 汽车成为了最具发展活力的行业，锂离子电池在电动汽车上的应用非常乐观。随着锂离子电池新材料不断发展，电池的安全性和循环寿命不断提高，成本 越来越低，锂离子电池成为电动汽车的首选高能动
力电池之一。
3、锂离子电池的性能 电池性能可以分为 4 大类：能量特性，如电池的比容量、比能量等；工 作特性，如循环性能、工作电压平台、阻抗、荷电保持率等；环境适应能力，如高温性能、低温性能、抗振动冲击性能、安全性能等；配套特性，主要指和用电设备的配套能力好坏，如尺寸适应能力、快速充电、脉冲放电等。
充放电性能 锂离子电池充电时 Li+从正极活性物质中脱嵌到电解质中，同 时电解质中的 Li+嵌入负极。结果导致正极电势升高；负极电势降 低。当充电接近完成时，电池的充电电压升高加剧。由于锂离子电池使用的是有机溶剂电解液，存在特定的电化 学窗口，充电电压过高会发生电解液的分解，一般锂离子电池采 用恒流-恒压充电制度，充电限制电压一般是 4.2V。下图 1 是锂离 子电池的充电特性曲线，to～t1 阶段恒流充电阶段，截止电压为 4.2V；t1～t2 阶段为恒压充电阶段，终止充电电流为电池 0.05C 对应电流。对于锂离子电池组的充电，由于存在单位电池的差异，需要在充电过程中对各单体电池电压进行均衡控制，尽量实现各 电池在充电结束时电压的一致，保证电池的稳定性和使用寿命。下 图 2 为 锂 离 子 电 池 不 同 倍 率 的 放 电 曲 线。
图 1：锂离子电池的充电特性曲线
图 2: 锂离子电池不同倍率的放电曲线
4、锂离子电池的制造工艺 锂离子电池的制造包括极片制造、电池装配、注液、化成等 工序，如下图是 LiCoO2 为正极活性物质、碳为负极活性物质制作 锂离子电池的工艺流程图。
5、安全性 正负极材料、电解液及其添加剂、电池的结构以及制备工艺条件都对锂离子 电池的安全性有重要影响。高容量及动力型锂离子电池的安全性尤为重要，尤其 在滥用条件下：如高温环境、内部，外部短路、过充放、振动、挤压和撞击，保 护电路失灵等，容易出现冒烟、着火甚至爆炸情况。锂离子电池的热稳定性和过 充保护对锂离子电池安全性有直接影响。锂离子电池的热稳定性 锂离子电池的热稳定性是安全性的基础。若电池内阻生成热的速率大于散热 速率，电池温度会不断升高，导致电池内部有机物分解和电池内压升高，可能造 成电池着火、爆炸。影响热稳定性的因素主要有以下几个方面。（1）锂离子电池电解液的热分解反应 由于锂离子电池使用的是有机溶 剂电解液，电解液对锂离子电池安全性的影响主要表现为：电池在过热、短路等 滥用状态下，有机溶剂分解和锂盐分解产生的气体产物在电池内分别充当了燃料 和氧化剂，容易引起燃烧甚至爆炸，因此要求有机电解液应具有尽可能高的闪点。锂离子电池的电解液主要是在温度升高时发生 DEC，EC 与 LiPF6 之间的反应，而 放出大量的热，约为 500J/g，电解液中水分和 HF 含量过高，会加速 LiPF6 的分解。在电解液中添加一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂，可以改善电池的安全 性，如一氟代甲基碳酸乙烯酯（CH2F-EC）、二氟代甲基碳酸乙烯酯（CHF2-EC）、三氟代甲基碳酸乙烯酯（CF3-EC）。加入阻燃剂，如有机磷系阻燃剂、有机氟化 物和氟代烷基磷酸酯等，也可改善电池的安全性。以三甲基磷酸酯（TMP）为例、燃剂阻燃原理为受热气化、并分解释放阻燃自由基，捕获体系中的氢自由基，从 而阻止碳氢化合物燃烧或爆炸。反应方程式如下： TMP(液)→TMP(气)；TMP(气)→P ；P+H→PH 用 LiBOB 作为锂盐的电解液〔LiBOB/EC:PC:DMC(1:1:3 体积比)〕，比起传统 所采用的 LiPF6 锂盐体系电池的循环性能大为增强，而且降低了阴极在充电时与 电解液所发生的热反应，使得整个体系的热稳定性得到提高。乙酸乙酯和丁酸甲 酯作为锂离子电池新型的电解溶液剂也具有良好的低温性能和安全性。（2）负极上的热分解反应 锂离子电池化成以后，碳负极的表面会形成一 层 SEI 膜，阻止电解液与碳负极之间的反应，起到保护负极的作用。如果电池的 温度升高。SEI 膜会发生分解，导致电解液与负极的直接接触而发生反应，加速 电解液的分解。SEI 膜由稳定层（Li2CO3）和亚稳定层〔 2OCO2Li）2〕组成，亚（CH 稳定层在 90～120℃可发生分解反应，放出热量。当温度高于 120℃时，SEI 膜 不能保护负极，有机溶剂会与嵌入的锂发生反应而放出热量，并产生气体。负极材料的种类、电极组成及结构、表面形态和电解液组成，对 SEI
膜的形 成至关重要。热解碳形成的 SEI 膜较厚，热解石墨形成的较薄。锂盐的种类对 SEI 膜的稳定性也有很大的影响，用 LiBF1 代替 LiPF6,放热量会明显降低，而用 酰亚胺锂做电解质时，分解温度升高到 145℃.电解液的有机溶剂直接关系到 SEI 膜的稳定性，不同溶剂对 SEI 膜的形成作 用不同，单纯用 EC 做溶剂，形成的 SEI 膜成分是(CH2OCOOLi)4，而加入 DEC 和 DMC,SEI 膜的主要成分为 C2H5COOLi 和 Li2CO3,后者形成的 SEI 膜较稳定。（3）正极上的热分解反应 正极材料如 LiNiO2,和 LiMn2O4,在低温下稳定，在充电状态时处于亚稳定状态，温度升高时会发生分解。充电态的 Li0.49COO2,与 1mol/L LiPF6/EC+DEC(质量比 1：1)电解液的分解反应从 190℃开始，而充电态 的 Li0.2NiO2 的放热从 170℃开始，LixMn2O4 与电解液的反应温度为 200℃。对于 4V 正极材料，处于充电状态时的热稳定性顺序为：LiMn2O4>LiCoO2>LiNiO2.下图 是用各正极材料的热分解反应放热量，可以看出，LiFePO4，LiV2(po4)3的放热量最小，对应的 安全性最高。（4）其他热分解反应 嵌锂碳与黏结剂也存在反应，充放电过程中，含氟黏 结剂（PVDF）与负极作用产生的热量是无氟黏结剂的 2 倍，用酚醛树脂黏结剂可 以减少热量的产生。隔膜的融化也产生热效应。用纳米不锈钢纤维代替乙炔黑，可以降低电极的电阻，提高导电性，达到减少放电时放热量的效果。
锂离子电池的过充电 锂离子电池过充时，电池电压升高到 4.2 伏以上，极化增大，会引起正极活 性物质结构的不可逆变化及电解液的分解，产生大量气体和热量，使电池温度和 内压急剧增加，引起电池燃烧，爆炸。为防止锂离子电池的过充电，必须采用专 用的充电保护电路。在电解液中加入某些添加剂可以实现电池的过充保护，通过采用添加剂进行 过充保护的方法主要有氧化还原保护和电聚合保护。其中，氧化还原内部保护的 原理是在电解液中添加形成氧化还原对的添加剂，如二茂铁及其衍生物、Ru、Fe、Ir 和 Ce 的菲咯啉和联呲啶络合物及其衍生物、噻蒽和 2，7-二乙酰噻蒽、茴香 醚和联
（二）茴香醚等。这些添加剂在电池正常充电时不参与氧化还原反应，当 充电电压超过一定值时，添加剂开始在正极上氧化，氧化产物扩散到负极被还原，还原产物再扩散到正极被氧化，整个过程循环进行，直到电池的过充电结束。电聚合保护是在电池内部添加某种聚合物单体分子，如联苯、3-氯噻吩、呋 喃、环己苯及其衍生物等芳香族化合物。当电池充电到一定电势时，发生电聚合 反应。由于阴极表面生成的导电聚合物膜造成了电池内部微短路，可使电池自放 电至安全状态。电聚合产物可使电池的内阻升高，内压增大，增强了与其联用的 保护装置的灵敏度，若将此种方法与安全装置（内压开关、PTC）联用，可将锂 离子电池中的安全隐患降低。电聚合添加剂的聚合反应电势应该介于溶剂的分解 电压与电池的充电终止电压之间，要根据溶剂的分解电压与添加剂的聚合电压选 择合适的添加剂和用量，通常不超过电解液总量的 10%。锂离子电池的内部短路 锂离子电池的正负极内部短路时锂离子电池安全性的一大隐患，电池隔膜 的作用主要是防止正负极内部短路，由于锂离子电池使用的是有机溶剂电解质，电导率低，要求隔膜越薄越好。锂离子电池隔膜的厚度、孔率、孔径大小及分布 影响电池的内阻、锂离子在电极表面的嵌脱及迁移的均匀性。孔率为 40%左右、分布均匀、孔径为 10nm 的隔膜。能阻止正负极间的小颗粒运动，提高锂离子电 池的安全性；隔膜的绝缘电压与防止正负极的接触有直接关系，它依赖于隔膜的 材质、结构及电池的装配条件；采用热闭合温度和熔融温度差值较大的复合隔膜（如 PP、PE 和 PP 复合膜），可防止电池热失控，利用低熔点的 PE(125℃)在温 度较低的条件下起到闭孔作用，PP(155℃)能保持隔膜的形状和机械强度，防止 正负极接触，保证电池的安全。二次锂电池负极形成的锂枝晶是锂离子电池短路的原因之一，以碳负极替代 金属锂片负极（锂离子电池），使锂在负极表面的沉积和溶解变为锂在碳颗粒中 的嵌脱，防止了锂枝晶的形成。控制好正负极材料的比例，提高正负极涂布的均 匀性，是防止锂枝晶形成的关键。如果锂离子电池正极容量过多，在充电过程中，会出现金属锂在碳负极表面沉积，而负极容量过多，电池容量损失较严重，因此 装
配过程中，要求负极过量 10%。负极膜涂布较厚、不均一，会导致充电过程中 各处极化大小不同，有可能发生金属锂在负极表面的局部沉积。使用条件不当，也会引起电池的短路，低温条件下，锂离子的沉积速度大于嵌入速度，会导致金 属锂沉积在电极表面，引起内短路。黏结剂的晶化、铜枝晶的形成，也会造成电池内部短路。在涂布工艺中，希 望通过加热，将浆料中的溶剂除去，若加热温度过高，黏结剂也有可能发生晶化，使活性物质剥落，电池内部短路。涂布时，正极加热温度一般控制在 150℃左右，负极控制在 120℃左右；当电池过放电至 1～2V 时，作为负极集电体的铜箔将开 始溶解，在正极上析出，小于 1V 时，正极表面开始出现铜枝晶，也会是电池内
部短路。自放电与储存性能 锂离子电池的自放电率比镍镉、镍氢电池明显小，镍氢电池的自放电率每月 达 60%。镍镉电池的月自放电率 30%，而锂离子电池月自放电率只有 6%～8%。锂离子电池自发电导致容量损失分为可逆容量损失和不可逆容量损失两种 情况，自放电的程度受正负极材料、电池的制作工艺、电解液的性质、温度和时 间等因素影响。如果负极处于充足电的状态而正极发生自放电，电池正负极容量平衡被破坏，将导致永久性容量损失。自放电的氧化产物堵塞电极材料上的微孔，使锂的嵌入和脱出困难并且使内阻增大和放电效率降低，也会导致不可逆容量损 失。锂离子电池进行长期储存时，不同的荷电状态会影响电池的储存性能。电池 的电压在 3.80V(约 40%额定容量的荷电状态)储存后，电池的性能基本上不会发 生衰减；当电池的初始电压超过 3.90V(高于 60%额定容量的荷电状态)储存时，对电池的容量、内阻、平台及循环寿命等性能都会产生明显不利的影响；而在完 全放电态或过低荷电状态下也不适合电池的长期储存，会导致电池的循环性能下 降，且不能立即使用，容易出现过放电而损害电池。在实际生产或使用过程中，建议最好将电池控制在半电态（40%～60%额定容量），对应电池的 3.8～3.9V(开 路电压)荷电状态下进行长期储存。
6、使用和维护 ①、使用环境：锂离子电池在高温下的容量衰减较常温下快，高温条件下若电池 的放热速度大于散热速度，会引起电解液的阳极氧化以及电解液、阳极活性 物质、阴极活性物质、黏结剂的热力学分解等问题；而低温条件下，由于锂 离子的沉积速度有可能大于嵌入速度，从而导致金属锂沉积在电极表面，容 易产生枝晶，而发生安全问题，目前商业化锂离子电池的使用温度范围在-20～60℃.对于民用通讯类产品的锂离子电池，由于使用环境相对较好，单 体电池容量低，环境对电池安全性的影响并不突出。但对电动车、野战通讯 器材等使用的锂离子电池，由于使用环境复杂、单体电池的容量较高，或电 池组中的单体电池工作环境相差较大，还要注意以下问题：强震之下，锂离 子电池的极耳、接线柱、外部的连线、焊点等可能会折断、脱落，而电池极 片上的活性物质也可能剥落，从而引发电池（组）的内部短路、外部短路、过充过放、控制电路失效等，进而导致一系列危险情况；环境湿度较大，特 别是在酸性、碱性、或由于电池本能的缺陷，以致很容易出现电池（组）的 外部短路；在高功率、大电流充放电条件下，可能导致电池及其控制电路的 极耳熔化、导线及电子元器件的损坏；某些极端情况发生外部短路、碰撞、针刺、挤压等偶然事件。因此，应根据实际使用条件采取针对性措施。②、用锂离子电池组成电池组工作时，对电池的一致性要求很高，并需要特殊的 电路，否则会发生某些电池的过充或过放，而发生安全问题。③、锂离子电池不能在 60℃以上的高温环境下放置，也不能接近火源，更不能 随意拆卸。对于遇水湿的锂离子电池，可用干布擦干，放于通风处自行干燥 或用 40℃左右的热风吹干。④、每隔一段时间可以进行一次保护电路控制下的深充放，以修正电池的电量。
三、通信行业对蓄电池的要求： 通信用阀控密封铅酸蓄电池国家标准 YD/T799-2002*中，对蓄电池的性能作出了详细要求，其中关于电池寿命的要求为：2V 电池浮充电寿命不低于 8 年，6V 以上电压的蓄电池寿命不低于 6 年。其它性能如：防爆性能、过充 电性能也做出了详细要求，以确保电池的长寿命和安全性、可靠性。随着通信系统在社会生活各个方面的作用越来越重要，以及近几年来铅 酸电池在使用中出现的问题，电信运营商对电池的要求越来越高。重点
关注 的是电池的安全性、可靠性和长寿命。因此电信系统蓄电池的下一步发展方 向将是：提高安全性，可靠性；提高浮充电和循环寿命。
四、结论： 针对通信系统对电池的要求，我们认为大容量锂离子电池在通信系统中大量 使用还为时尚早。
1、大容量锂离子电池的生产还存在许多技术问题： 例如：技术开发、相关生产设备的研制、散热问题、可靠性设计问题、大功 率保护电路开发、安全性等诸多技术难题，需要整个行业从材料到生产以及 使用单位，同心协力，不断改进，方能实现产业化。
2、成本因素：目前大量使用的密封铅酸蓄电池每 VAh 价格为 0.6—0.7 元；而最 有可能应用于通信行业的锂—铁电池，每 VAh 价格约为 2.3—2.5 元，价格为 铅酸电池的 4—5 倍。目前全国通信系统每年采购电池约为 40 亿元，如果运 营商全部采用锂—铁电池要多支出 120—160 亿元。显然运营商在没有带来通 信系统质的提高的情况下，无法接受如此大的成本差异。
3、大容量锂电到目前为止，并没有具体的长期浮充使用的验证，不能证明在通 信系统的各种复杂条件下，确保供电系统可靠性的证据。同时，配套充电控 制设备的开发也没有进行开发。
4、大容量锂电存在许多不安全因素。这一点对安全性要求越来越高的通信电源 系统是无法接受的，并且到目前为止，并没有很好的技术手段来克服这些根 本性问题。
锂离子电池作为新型能源在各国自行车制造商的极力推广下成为了电动自行车的主要动力电源。但是, 对于锂离子电池的使用寿命、性能、安全性也有着极大的疑问。如今, 我国锂离子电池市场上绝大部分是以液体的形式存在的, 所相对应的固态锂离子电池生产技术还不够成熟, 但是锂离子电池具备的新型清洁、可再生的特性使锂离子电池成为未来电池市场的发展趋势。
1锂离子电池的结构分类
电解液是锂离子电池的关键材料之一, 是锂离子电池的最核心部分, 可以将之比喻为锂离子电池的“血液”, 在电池正负极间具备传递电荷的作用, 并且保证了锂离子电池的高性能优势[1]。选用含有碳酸酯的非水有机溶剂有利于电解质盐的溶解, 其含有的低黏度增加了离子的流动性, 大大提高了电导率。 虽然液态锂离子电池有较高的电导率, 但是它的缺点是价格相对昂贵。聚合物锂离子电池电解质不仅质轻、抗压, 而且还没有腐蚀性, 它表现出的电化学稳定性, 在一定程度上有利于科学家进一步研制高比能锂离子电池。
2锂离子电池的性能
通过对DSC的数据对比, 磷酸铁锂的热量是最稳定, 也是最高的, 它允许的过充电电压达到了0. 7 V, 远大于其他三种正极材料, 所以磷酸铁锂的稳定性和安全性是目前为止所有开发出来的正极材料中最好的, 再加上它的资源丰富, 开发成本低, 该材料已经在动力型圆柱锂离子电池中得到广泛应用[3]。
3锂离子电池在电动自行车上的具体使用
近20年来, 随着电动自行车的更新换代, 电动自行车使用的铅酸电池因其价格优势长期占据着电池市场的主导地位, 但近2年, 由于科学技术的不断成熟, 以及锂离子电池本身具备的节约环保优势, 电动自行车中使用锂离子电池作为主要能源的比例展现了一个巨大的增幅。锂离子电池因其质量轻便的特点受到了中老年以及妇女群体的广泛喜爱。电动自行车使用的铅酸电池重量大概在15 kg左右, 锂离子电池的重量在5 kg左右, 较铅酸电池轻便了近3倍左右, 所以在骑行的过程中轻松简单极易掌握, 进一步提高了电动自行车的灵活性。再者质轻也极大地赋予了设计者足够的空间设计, 所以越发受到消费者的青睐, 并且科学的及时发展也会进一步提高锂离子电池在电动自行车上的利用效率。
中国电动自行车市场的主要消费群体是90后, 90后比较崇尚个性化, 而且绿色环保和智能化已经成为当代科技发展的主题, 所以电动自行车对于锂离子电池的电源使用已经成为了必然趋势。爱玛、雅迪、绿源等知名厂商看中锂离子电池的优势, 于是迅速大批量的生产锂电子电动自行车, 不仅加剧了电动自行车的市场竞争, 而且还提高了电动自行车行业的迅猛发展。中国自从步入了互联网时代, 从此各个行业的发展技术也越来越先进, 锂离子电池电动自行车在电视广告和网络传播上进行了大量的宣传, 越来越多的人开始接触并使用以锂离子电池为主要电源的电动自行车。
锂离子电池所体现出来的环保特点使电动自行车对于空气污染的程度大大减少, 它相对于汽车和摩托车, 是零污染和零排放量, 对于人体的健康具有非常大的好处。如今一些大中城市为了环境的健康, 禁止摩托车和燃油动力车进入市区, 所以电动自行车的需求量呈现剧增状态。针对我国市场的分析, 锂离子电池已经成为世界公认的绿色能源。
4结语
多年来, 传统的锂离子电池的劣势阻碍了我国电动工具的发展, 但是自从对锂离子电池技术的不断改进, 已经逐渐慢慢深入到更多的电动工具行业之中。目前, 我国对于新型锂离子电池在电动汽车的发展已经突破了瓶颈, 因此对于锂离子电池在电动自行车上的应用是越来越广泛而长久的。
参考文献
[1]黄晓东.加快推广应用促进提质升级——关于推动锂离子电池在电动自行车上应用的思考[J].电动自行车, 2015 (1) :3-4.
[2]李腾, 林成涛, 陈全世.磷酸铁锂电池组成组过程的不一致性分析[J].清华大学学报 (自然科学版) , 2012, 52 (70) :1001-1006.
摘 要：锂离子电池荷电状态的快速准确估计是电池管理系统的关键技术之一.针对锂离子电池这一动态非线性系统，通过测试分析锂离子电池的滞回特性，建立了锂离子电池的二阶RC滞回模型，并利用容积卡尔曼滤波算法对电池荷电状态进行估算.实验结果表明，该模型能较好地体现电池的动态滞回特性，而且容积卡尔曼滤波算法在估算过程中能保持较高的精度.
关键词：锂离子电池；荷电状态；滞回模型；容积卡尔曼滤波
中图分类号：TM912.1 文献标识码：A
随着环保和节能问题的日益突出，锂离子电池由于高能量密度、高工作电压、无记忆效应、循环寿命长、无污染、质量轻、自放电小[1]以及在安全性和循环性方面的突出性能，使得它在储能动力电池领域占据越来越重要的地位， 准确估计锂离子电池的荷电状态（State of Charge， SOC） 也渐渐成为研究热点.
可靠的电池模型是电池SOC准确估计的前提条件，锂离子电池模型的准确度直接影响SOC估计的精度.滞回特性是锂离子电池的基本特性之一，它是指电池在充电过程的开路电压（Open Circuit Voltage， OCV）与放电过程的开路电压不一致的现象，文献＼[2＼]介绍了产生滞回现象的原因.文献＼[3＼]在等效电路模型的基础上引进了描述滞回特性的电路参数， 该方法使得模型待估参数明显增加，参数估计成本较大.文献＼[4-5＼]分别建立了Preisach模型和Jiles Atherton模型描述锂离子电池的动态特性，上述数学模型虽然很大程度提高了精度，但模型算法复杂，计算量大，不适合工程实现.
本文针对锂离子电池充放电过程中的滞回特性提出了一种简单的基于滞回特性的锂离子电池模型，并利用容积卡尔曼滤波（Cubature Kalman Filter， CKF）算法将上述模型应用到锂离子电池的SOC估计中，从而大幅度降低了SOC估计过程中的模型误差和算法误差.
1 锂离子电池滞回特性实验分析
本文选用天津力神公司生产的磷酸铁锂动力电池LP2770102AC（电池的标称电压为3.3 V，标称容量为12.5 Ah），在Digatron动力电池测试系统上设计了室温条件下的脉冲充放电实验.测试过程中还假定锂离子电池每次充放电结束静置1 h后，电池电压均已经恢复至稳定值[6].考虑到锂离子电池在SOC<10%和SOC>90%的情况下OCV随SOC变化速度较快[7]，因此为了准确地描述充放电过程中OCVSOC曲线的变化趋势，当10%
1.1 滞回主回路特性
滞回主回路特性是指锂电池在完整SOC循环周期下的OCVSOC特性曲线[8]，锂离子电池的滞回主回路特性具体测试步骤如下：
1）先将电池充满电（SOC=100%）后静置1 h；
2）对电池进行4次脉冲放电（6.25 A放电3 min，静置1 h）至电池SOC=90%；
3）对电池进行16次脉冲放电（6.25 A放电6 min，静置1 h）至电池SOC=10%；
4）对电池进行4次脉冲放电（6.25 A充电3 min，静置1 h）至电池SOC=0%；
5）对电池进行4次脉冲充电（6.25 A充电3 min，静置1 h）至电池SOC=10%；
6）对电池进行16次脉冲充电（6.25 A充电6 min，静置1 h）至电池SOC=90%；
7）对电池进行4次脉冲充电（6.25A充电3 min，静置1 h）至电池SOC=100%.
整个充放电过程时长约53 h，采样间隔为1 s.图1给出了测试过程中锂离子电池的端电压和端电流变化曲线，可以看出充放电过程中的电池端电压在SOC<10%和SOC>90%阶段变化幅度较大.
改变上述测试过程中的静置时间，分别将其设置为1 min，5 min，30 min，得到不同静置时间下的OCVSOC曲线，如图3所示.锂离子电池的滞回特性不仅是SOC的函数，而且是静置时间的函数，且随着静置时间的加长锂离子电池的滞回特性逐渐减弱，并最终趋于平滑.
SOC
1.2 滞回小回路特性
与滞回主回路特性相对应，滞回小回路特性是指锂电池在局部SOC循环周期下的OCVSOC曲线，锂离子电池的滞回小回路特性具体测试步骤如下：
1）先将电池充满电（SOC=100%）后静置1 h；
2）对电池进行4次脉冲放电（6.25 A放电3 min，静置1 h）至电池SOC=90%；
3）对电池进行12次脉冲放电（6.25 A放电6 min，静置1 h）至电池SOC=30%；
4）对电池进行8次脉冲充电（6.25 A充电6 min，静置1 h）至电池SOC=70%；
5）对电池进行8次脉冲放电（6.25 A放电6 min，静置1 h）至电池SOC=30%；
6）对电池进行12次脉冲充电（6.25 A充电6 min，静置1 h）至电池SOC=90%；
7）对电池进行4次脉冲充电（6.25 A充电3 min，静置1 h）至电池SOC=100%.
整个充放电过程时长约53.5 h，采样间隔为1 s.图4给出了测试过程中锂离子电池的电压和电流变化曲线.
对图4中的数据分析处理，得到锂离子电池静置1 h的滞回小回路特性曲线，如图5所示，图中箭头表示SOC的变化方向.
综合以上测试和数据，我们可以得到如下结论：
滞回特性不能被简单表述为一条或几条曲线，应该是一簇曲线.
滞回特性是电池充放电历史的函数；
滞回特性是静置时间的函数；
滞回小回路OCVSOC曲线始终在滞回主回路OCVSOC曲线的内部；
当电流方向改变时，OCVSOC曲线的方向也随之改变，且随着时间的推移滞回小回路特性曲线总是逐步逼近滞回主回路特性曲线，逼近速度随二者距离的减小逐渐降低.
SOC
图5 滞回小回路特性
Fig.5 Hysteresis minor loop characteristics
1.3 滞回特性对SOC估计的影响
定义由滞回特性引起的SOC估计误差为：
ESOC_Hys=SOCCharge-SOCDischargeSOCmax -SOCmin ×100%.（2）
交换图2（a）中的坐标轴并做差值，得到图6所示的SOCOCV曲线以及由滞回特性引起的SOC误差曲线.
OCV/V（a）SOCOCV曲线
OCV（b）SOC误差曲线
图6 滞回特性对SOC估计的影响
Fig.6 The influence of hysteretic
characteristics to SOC estimation
从图6（b）可以看出，由滞回特性引起的SOC估计误差的最大值是32.6%（OCV=3.3 V），也就是说如果我们使用充放电过程中OCVSOC曲线的平均值估计锂离子电池的SOC会造成非常大的误差，特别是当电池的SOC在10%到90%之间时，相应的OCVSOC曲线非常平滑，SOC相对于OCV的变化非常敏感，非常小的OCV 变化都有可能引起很大的SOC估计误差.因此在锂离子电池SOC估计过程中必须考虑滞回特性的影响.
2 锂离子电池等效电路模型
综合考虑等效电路模型的准确度和复杂度，按照不同精度的要求，等效电路模型可分为：线性模型、静置模型、滞回模型＼[9-11＼].
2.1 线性模型
如图7所示，线性模型将电池看作一个大电容C，电容电压为Uoc，同时串联一个小电阻R0表示电池内阻，内阻阻值随着周围环境温度和电池寿命的改变而变化.
图7 线性等效电路模型
Fig.7 Equivalent circuit of liner model
2.2 静置模型
将电池静置特性考虑在内的电池模型称为静置模型.与线性模型比较，静置模型用可控电压源代替了大电容表示电池的电动势，用一系列的RC网络等效表示静置特性，其电压值是SOC的函数.图8给出了相应的静置模型.
2.3 滞回模型
将电池滞回特性考虑在内的电池模型称为滞回模型.本文对锂离子电池滞回特性建模的基本思想是建立一种数学模型使得锂离子电池的OCV在充电过程中逐步趋向于滞回主回路中的OCVCharge、放电过程中逐步趋向于滞回主回路中的OCVDischarge.考虑到OCVSOC曲线越接近于滞回主回路特性曲线，其逼近速度就越小，经过多次比较筛选选取了如下模型：
dOCVdSOC=
dOCVChargedSOC+λOCVCharge-OCV，dSOCdt≥0，
dOCVDischargedSOC+λOCV-OCVDischarge，dSOCdt<0.（3）
其中，λ为调整系数.针对本文选取的电池取λ=10.
为了验证上述模型的准确性，将测试2中得到的滞回小回路数据代入式（3），结果如图9所示，可以看出该模型输出值基本接近于锂离子电池OCV的真实值，说明上述模型可以准确地再现锂离子电池的滞回特性.
图8 静置等效电路模型
Fig.8 Equivalent circuit of rest model
SOC
图9 滞回特性估计曲线
Fig.9 Estimate curve of hysteresis characteristics
综合考虑模型精度、复杂度以及实验选用的LiFePO4，本文采用图10所示的二阶RC滞回等效电路模型.
其中Uoc（SOC）表示锂离子电池的OCV，用来描述电池的滞回特性；Ut为端电压；It为端电流；R0为欧姆内阻；Re，Ce和Rd，Cd用来描述电池的静置特性.
锂离子电池的上述参数均随着SOC的变化而变化，为了提高模型精度，本文采用递推最小二乘法估计等效电路模型的各个参数.递推最小二乘法无需存储全部数据，取得一组观测数据，便可估计一次参数，因此所需的计算量和占用的存储空间都很小，如图11所示基于脉冲放电数据的辨识结果.
图10 二阶RC滞回等效电路模型
Fig.10 Equivalent circuit of secondorder
RC hysteresis model
T/s
图11 参数辨识曲线
Fig.11 Parameters identification curve
3 基于滞回特性的锂离子电池SOC估计
考虑到锂离子电池模型的参数较多和高度非线性，而扩展卡尔曼滤波在状态估计过程中，存在两个缺点：
1）当非线性函数的Taylor展开式高阶项无法忽略时，线性化会使系统产生较大误差，甚至使滤波器不稳定；
2）在每个滤波周期需要计算雅克比矩阵，对于复杂系统，将大大增加滤波估计的运算量.
本文将卡尔曼滤波的另一种非线性化方法——容积卡尔曼滤波（Cubature Kalman Filter， CKF）[12]应用于锂离子电池的SOC估计中.CKF既不需要对函数进行线性化，也不需要计算 Jacobin 矩阵，算法的数值稳定性不受状态维数的影响，适用于解决从低维到高维的非线性状态估计问题，估计精度至少能精确到二阶泰勒精度.
将图10所示电池模型以SOC，Ue，Ud为状态变量，It为输入量，Ut为输出量离散化后得到的模型的状态方程和观测方程分别为：
SOC（k+1）Ue（k+1）Ud（k+1）=1000e-Tsτe000e-Tτd×
SOC（k）Ue（k）Ud（k）+-ηTsQnRe（1-e-Tsτe）Rd（1-e-Tsτd）It（k）+wk； （4）
Ut（k）=Uoc（SOC（k））-Ue（k）-Ud（k）-
R0It（k）+vk. （5）
其中η为库仑效率，可以通过电池充放电实验得到；Qn为电池额定容量；Ts为采样周期；τe，τd是RC网络的时间常数，且τe=ReCe，τd=RdCd；It（k）为k时刻的电流，本文中，充电时It（k）>0，放电时It（k）<0；wk和vk是互不相关的高斯白噪声.
1）初始化：
0=[SOC（0） 0 0]，
0=E[（x0-0）（x0-0）T].（6）
2）预测更新：
由k时刻的状态估计k=[SOC（k） Ue（k） Ud（k）]和误差协方差P^k=E[（xk-k）（xk-k）T]，根据球面径向规则，计算容积点ξCKFi，k（i=1， 2，…，L）.
Pk=SkSTk，ξCKFi，k=Skξi+k.（7）
式中：L=2n，ξi=L2[1]i，而[1]∈Rn且
[1]i=
100，010，…，001，-100，0-10，…，00-1.
容积点通过非线性状态函数传播为γCKFi，k+1|k（i=1，2，…，L），再由γCKFi，k+1|k得到一步状态预测k+1|k和误差协方差阵Pk+1|k：
γCKFi，k+1|k=f（ξCKFi，k，uk）+k； （8）
k+1k=1L∑Li=1γCKFi，k+1|k=1L∑Li=1f（ξCKFi，k，uk）+k；（9）
Pk+1|k=1L∑Li=1（γCKFi，k+1|k-k+1|k）（γCKFi，k+1|k-k+1|k）T+k=
1L∑Li=1γCKFi，k+1|kγCKFi，k+1|kT-k+1|k+k.（10）
3）量测更新：
由上式所得到的k+1|k和Pk+1|k，按照步骤1）的计算方式，得到容积点ξCKFi，k+1|k（i=1，2，…，L）.同理，容积点通过非线性输出函数传播为χCKFi，k+1|k，再由χCKFi，k+1|k估计观测期望值k+1k以及误差协方差阵Pzk+1|k和交叉协方差阵Pxzk+1|k：
Pk+1k=Sk+1kSTk+1k； （11）
ξCKFi，k+1|k=Sk+1kξi+k+1k； （12）
χCKFi，k+1|k=h（ξCKFi，k+1|k，uk+1）+k+1；（13）
k+1k=
1L∑Li=1χCKFi，k+1|k=1L∑Li=1h（ξCKFi，k+1|k，uk+1）+k+1；（14）
Pzk+1|k=1L∑Li=1（χCKFi，k+1|k-k+1|k）（χCKFi，k+1|k-k+1|k）T+k+1=1L∑Li=1χCKFi，k+1|kχCKFi，k+1|kT-k+1|k+k+1=1L∑Li=1χCKFi，k+1|kχCKFi，k+1|kT-k+1|k+k+1；（15）
Pxzk+1|k=1L∑Li=1（ξCKFi，k+1|k-k+1|k）（χCKFi，k+1|k-k+1|k）T=
1L∑Li=1ξCKFi，k+1|kχCKFi，k+1|kT-k+1|kTk+1|k.
（16）
4）状态更新：
估计卡尔曼增益，更新状态以及误差协方差阵.
Wk+1=Pxzk+1|k（Pzk+1|k）-1；（17）
k+1=k+1k+Wk+1zk+1-k+1k；（18）
Pk+1=Pk+1|k-Wk+1Pzk+1|kWTk+1.（19）
4 结果验证
目前动力锂离子电池广泛应用于电动汽车领域，此时电池的工作特点是工作电流变化剧烈.本文选取2种DST（Dynamic Stress Test）工况对锂离子电池滞回模型和CKF算法进行验证，分别为充电工况和放电工况.2种DST测试工况均循环5次，每次循环包括14个步骤.图12给出了实验过程中锂离子电池的端电压和端电流.
T/s（a）充电工况
T/s（b）放电工况
图12 DST工况下端电压和端电流
Fig.12 Terminal voltage and current in DST condition
4.1 模型验证
新能源技术被公认为21 世纪的高新技术,电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已成为全球经济发展的一个新热点。目前锂离子电池已经作为一种重要的能量源被人们大范围的使用，无论是在电子通讯领域，还是在交通运输领域等，它都担当着极为重要的角色，有着广泛的应用前景。
锂离子电池是一种二次电池，是在锂电池的基础上发展起来的一种新型电池,它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。自20世纪70年代以来，以金属锂为负极的各种高比能量锂原电池分别问世，并得以广泛应用。
锂离子电池工作电压高、比能量高、容量大、自放电小、循环性好、使用寿命长、重量轻、体积小，是现代高性能电池的代表，是移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的理想电源，并有望成为未来电动汽车、无绳电动工具等的主要动力来源之一。
我国锂离子电池产业发展历史不长，但发展很快，2012年我国锂离子电池的总产量达41.8亿只。在国际锂离子电池市场上，中国、日本和韩国形成了三足鼎立的态势，但总体而言，我国锂离子电池产业在技术先进程度和市场竞争力方面和日本、韩国还有较大差距。我国锂离子电池产业的技术发展是从模仿国外成熟技术开始的，在此过程中，工艺创新是我国锂离子电池产业早期发展的主要成绩，最近几年，随着技术创新投入不断加大，我国锂离子电池产业在技术创新方面发展很快，并形成了基本的产业核心竞争力，在某些领域积累了一定的技术优势。
锂离子电池材料的研究现状及发展趋势
锂离子电池的主要构造有正极、负极、能传导锂离子的电解质以及把正负极隔开的隔离膜。锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电介质材料的结构与性能，尤其是电极材料的选择和质量直接决定着锂离子电池的特性和价格。
目前锂离子电池正极材料的研究主要集中于钴酸锂、镍酸锂等，同时，一些新型正极材料（如Li-Mn-O系材料、导电高聚物）的兴起也为锂离子电池正极材料的发展注入了新的活力，寻找开发具有高电压、高比容量和良好循环性能的锂离子二次电池正极材料新体系是该领域的重要研究内容。目前，锂离子电池的正极材料仍为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等过渡金属氧化物及其复合材料，2005-2010年，高能量密度的聚合物正极材料和有机硫化物、无机硫化物成为锂离子电池的新一代正极材料。锂离子电池的负极材料主要有碳材料、锂金属合金、金属氧化物、金属氮化物、纳米硅等，其中碳材料是目前商业应用的主要负极材料，而锂金属合金、纳米硅已成为研发热点。锂离子电池的电解质材料目前主要是用液态电解其溶剂为无水有机物，多数采用混合溶剂，如EC-DMC和PC-DMC等，LiPF6是应用最为普遍的导电盐。
就锂离子电池正极材料来说，钴酸锂正极材料在今后仍然具有强劲的生命力，在目前商品化应用的锂离子电池体系中，钴酸锂电池凭借其高充电截止电压和高压实密度双重优势，仍是目前高档3C产品类电池首选电池体系；而层状LiNixCo1–x–yMnyO2正极材料不仅具有较高的能量密度，而且材料的安全性、循环稳定性、高低温性能、制备成本等性能均比较优异，在全球正极材料使用量比重逐年增加，不仅逐步替代了钴酸锂材料的部分应用，而且在新能源汽车动力电池应用中也崭露头角，是未来最有发展前景的正极材料之一。近期内锂离子电池正极材料的主流方向仍以钴酸锂和LiNixCo1–x–yMnyO2材料为主。磷酸铁锂和尖晶石型锰基材料，不仅具有较低的制备成本和资源优势，而且安全性、循环稳定性也非常突出，是目前动力电池首选正极材料尤其是LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12体系动力电池可实现快速充放电，是未来新能源汽车动力电池的主流方向之一。高能量密度的NCA正极材料在高档3C产品类电池和新能源汽车动力电池中占有一席之地，但是高成本、电池制作环境苛刻等因素限制了其大范围应用。磷酸铁锂、锰酸锂、NCA正极材料始终在目前正极材料架构中占有一定地位。层状富锂锰基材料是下一代产业化的正极材料中能量密度最高的，市场应用前景广阔，但是其自身结构问题造成的首次不可逆容量高、倍率性能较差等问题仍有待科研工作者进行深入研究。
自从 20 世纪 90 年代锂离子电池商业化以来，炭材料一直在锂离子电池中被广泛应用，今后仍将是锂离子电池的关键基础材料。在新型炭负极方面，未来的发展将主要集中在高功率石墨类负极及非石墨类高容量炭负极，以满足未来动力和高能电池的需求。炭导电剂对电池性能具有重要影响，新型导电剂的研究将主要集中在具有高离子电导特性炭黑的开发以及与碳纳米管、石墨烯等新型炭材料复合得到的复合导电剂等方面.由于具有特殊的一维和二维的柔性结构，近几年来碳纳米管及石墨烯等新型炭材料在锂离子电池领域的研究正在世界范围内展开，碳纳米管复合导电剂已在锂离子电池领域被大量使用。碳纳米管和石墨烯复合电极材料经适当的电化学性能改进、使用过程优化后，均有望在高容量锂离子电池及锂离子动力电池领域得到广泛应用。
锂离子电池市场现状及发展趋势
锂离子电池市场总体上可分为消费类电子产品市场、电动交通工具市场、工业&储能应用市场这三大市场。一般称前者为3C小型锂离子电池市场，后两者为动力锂离子电池市场。
锂离子电池产业发展20多年来一直集中在3C产业为主，较少应用在市场经济规模更大的储能和动力电池（瞬间需要较大电流）市场，该市场涵盖纯电动车、油电混合车、中大型UPS、太阳能、大型储能电池、电动手工具、电动摩托车、电动自行车、航空航天设备与飞机用电池等领域。主要原因之一是过去锂电池采用的钴酸锂正极材料（LiCoO2，就是现在最常见的锂离子电池）成本较高，并且难以应用在耐受穿刺、冲撞和高温、低温等条件等特殊环境。更重要的是，因无法满足人们对安全的绝对要求而饱受诟病。同时，钴酸锂电池也无法达到快速充电与完全避免二次污染等目的，而且，一定要设计保护电路以防止过度充电或过度放电，否则就会造成爆炸等危险，甚至出现如Sony电池爆炸导致全球品牌NB业者投下巨资回收的情况。
目前全球和中国的锂离子电池销量主要还是集中在消费类电子产品市场，尽管其市场份额处于下降态势。2012年全球销售的3816.74万kWh锂离子电池中有72.28%是在消费类电子产品市场，中国市场这个比例是65.40%（锂离子电池销售总量为662.00万kWh）。全球2012年手机用锂离子电池总量为1,086.01万kWh，较2011年的1,094.20万kWh有所下降，但是在中国市场，手机用锂离子电池总量还是增长了6.30%。在中国，智能手机正在迅速取代传统的功能手机，目前绝大多数智能手机配备的电池管不了一天，这意味着即使让锂离子电池的能量密度翻番也难以满足需求，因此，今后一段时间，为消费类电子产品随时充电的移动电源市场还会快速发展。2012年全球123万kWh的移动电源锂离子电池需求，超过80%是中国制造，其中中国市场就消纳了52.20万kWh，是这个市场的领导性力量。中国的平板电脑市场也在快速、稳步发展，年增速高于全球平均水平，平板电脑销量的快速提升直接带动了锂离子电池销量的提升，2012年中国平板电脑用锂离子电池销量达到28.49万kWh，同比增长91.97%。
总的来说，消费类的电子产品这个市场对锂离子电池的需求增长比较有限，这个市场的锂离子电池需求量今后几年的增长速度会维持在15%左右。由于中国企业会在智能手机、移动电源等产业上取得更快发展，因此，该市场中国企业锂离子电池的供应量未来几年大致会维持27.01%的年均复合增长率，发展速度高于全球。预测到2017年中国手机市场将消耗512.51万kWh的锂离子电池，是2012年的2.8倍。预计2017年中国笔记本电脑市场将会消耗锂离子电池220.20万kWh，是2012年的1.48倍，中国平板电脑市场将消耗266.39万kWh的锂离子电池，将首次超越笔记本电脑。
工业&储能市场消费锂离子电池主要分为电动工具、移动基站电源、风光发电配套三类。2012年全球锂离子电池需求总量中，工业&储能市场消耗了467.36万kWh，占比12.25%；中国的这个市场共消耗锂离子电池73.15万kWh，比重是15.65%，要适当高于全球。
我国自20世纪80年代初期开始进行锂离子电池的研发工作。在一系列国家政策的支持下，我国的锂离子电池产业有了长足的发展。根据国家统计局数据显示，到2013年，我国的锂离子电池年产量已达到近47.68亿只，已发展成为全球电池生产制造大国。在航天应用领域，目前国内空间用圆形锂离子电池的比能量约为110～140 Wh/kg；在电池地面寿命试验方面，高轨卫星80％DOD，达到了15年寿命水平；低轨卫星30％DOD，已达到5年寿命水平。在电动汽车领域，万向集团为上海世博会提供了电动汽车和混合动力汽车用锂离子电池；上海汽车除了与比亚迪、上海空间电源研究所持续进行深度合作，同时还与全球锂二次电池领域居于技术领先地位的美国A123组建了合资公司，生产和销售车用动力电池系统。在电网储能技术领域，2011年2月，我国第一个兆瓦级电池储能电站——南方电网5 MW级电池储能电站在深圳并网成功，该电池储能电站总容量为10 MW，待其全部投产后，将成为世界上最大的锂离子电池储能电站。
中国目前电动工具市场锂离子电池替代镍镉电池、镍氢电池等的速度，今后几年将会以每年10%左右的速度发展，到2017年锂离子电池的用量比将会达到90%，基本完成对其他二次电池的替代。未来一段时间中国移动基站建设的重心将由大中型基站转向小微型基站，锂离子电池正在开始取代铅酸电池：在新建基站领域，2012年使用锂离子电池的比例约2%，预计到2017年会达到100%；在老基站电源替换领域，2012年使用锂离子电池取代铅酸电池的比例约为0.11%，2017年会快速上升到50%。而今后重点建设的小微型基站的首选电源亦是锂离子电池。中国移动基站电源市场对锂离子电池的需求量在2017年将会达1,797.33万kWh，年均复合增长率将高达214.91%，是所有锂离子电池细分市场中增速最快的。在搬运机、起重机、挖掘机等工业器械市场，对锂离子电池性能和价格的需求和电动汽车市场差不多，因此，电动汽车市场的爆发会直接推动该市场爆发。
据统计，2012年全球锂离子电池市场需求量共计3,816.74万kWh，同比增长43.29%；其中中国市场2012年共销售锂离子电池662.00万kWh，同比增长44.81%。中国市场的全球占比，也由2011年的17.16%略微上升至17.34%，上升的主要动力来自消费类电子产品市场。但是，后两大市场对锂离子电池需求量的增长速度明显快于前者，这种势头在未来多年的时间里只会加强而不会削弱。因此，尽管现在这两大市场的需求总量还不是很多，但所有人都认为锂离子电池的未来在动力电池市场。
此外，新能源汽车是我国七大战略性新兴产业之一，动力电池作为新能源汽车的核心部件是其动力的直接来源，锂离子电池是新能源汽车动力电池发展最有前景的技术路径，锂离子动力电池的技术创新对新能源汽车产业的发展有着关键作用。
总结
锂离子电池具有工作电压高、应用温度范围宽、自放电率低、环境污染轻等优势，一经问世便取得了迅猛的发展。目前，锂离子电池已经成为手机、笔记本电脑等便携电子产品的主流电源。另一方面，在传统能源日渐枯竭与环境保护日益强化的双重压力下，能源生产和使用的方式正在发生巨大变革，如使用太阳能、风能、潮汐能等新型清洁能源。发展混合动力汽车或纯电动汽车，也对高性能储能系统提出了迫切需求。由于具有优异的综合性能，锂离子电池在电动汽车及大型储能领域将具有广阔的应用前景。针对不同应用需求，锂离子电池正朝着多元化方向发展，主要包括：(1)便携电子产品用高能量密度锂离子电池；(2)兼具高能量密度与高功率密度的锂离子动力电池；(3)储能用长寿命锂离子电池。目前没有任何一种材料能够同时满足这三方面应用的要求,如何在拥有高能量密度的同时，兼备高的功率密度与高的循环稳定性是锂离子电池材料发展的核心。
随着新材料技术的发展，锂离子电池在日常使用及专业领域中的份额逐年上升，促进了锂离子电池技术的进一步发展。可以预见：1)在未来20年，为了适应不同的储能环境，锂离子电池必将向多品种及特种电池应用的方向逐步改进；2)高安全、高效率、长寿命、低成本是锂离子电池技术发展的方向和追求目标；3)发展新型高性能低成本电池材料及相应的电化学体系，探索高效加工生产技术，促进产业链技术整体进步是锂离子电池技术获得突破的有效途径。
参考文献
摘要： 随着时代的进步，能源与人类社会的生存和发展密切相关，持续发展是全人类的、共同愿望与奋斗目标。矿物能源会很快枯竭，解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染是对国家经济和安全的挑战也是对科学技术界地挑战。电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已经成为全球经济发展的一个新热点本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料以及这两种材料形成的复合材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。
关键词：锂离子电池
负极材料
碳/硅复合材料
引 言： 电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成正负极活性物质是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。本文就锂离子电池的负极材料进行研究。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池。它不仅具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等特点，而且污染小，符合环保要求。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域，因此,研究与开发动力用锂离子电池及其相关材料有重大意义。对于动力用锂离子电池而言，关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。
1、锂离子负极材料的基本特性
锂离子电池负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池负极材料应具备以下几个条件：
(1)应为层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌且在锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放电可逆性和循环寿命；
(2)锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的可逆容量。在锂离子的脱嵌过程中，电池有较平稳的充放电电压；
(3)首次不可逆放电比容量较小；
(4)安全性能好；
(5)与电解质溶剂相容性好；
(6)资源丰富、价格低廉；
(7)安全、不会污染环境。
现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为锂离子电池研究领域的热门课题。
2、选材要求
一般来说，锂离子电池负极材料的选择主要要遵循以下原则：
1、插锂时的氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；
2、锂能够尽可能多地在主体材料中可逆的脱嵌，比容量值大；
3、在锂的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环性能；
4、氧化还原电位随插锂数目的变化应尽可能的少，这样电池的电压不会发生显著变化，可以保持较平稳的充放电：
5、插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电池充放电；
6、具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜；
7、锂离子在主体材料有较大的扩散系数，便于快速的充放电；
8、价格便宜，资源丰富 对环境无污染
3、负极材料的主要类型
用作锂离子电池负极材料的种类繁多，根据主体相的化学组成可以分为金属类负极材料、无机非金属类负极材料及金属-无机非金属复合负极材料。
（1）金属类负极材料：这类材料多具有超高的嵌锂容量。最早研究的负极材料是金属锂。由于电池的安全问题和循环性能不佳，金属锂在锂二次电池中并未得到应用。目前金属单质还不具有直接用作锂离子电池负极材料的可行性。锂合金的出现在一定程度上解决了金属锂负极可能存在的安全隐患，但是锂合金在反复的循环过程中经历了较大的体积变化，存储大量的锂时，体积可膨胀到原来的数倍，极大程度的造成电极粉化，电池容量迅速衰减，这使得锂合金并未成功用作锂离子二次电池的负极材料。
（2）无机非金属类负极材料：用作锂离子电池负极的无机非金属材料主要是碳材料、硅材料及其它不同非金属的复合材料
碳材料：碳材料主要包括石墨类碳材料和非石墨类碳材料。
4、锂离子负极材料的研究进展
目前对锂离子电池负极材料的研究主要集中在碳类材料、硅类材料及这两种材料的复合材料。
4.1 碳材料的研究
4.1.1 石墨
碳材料按其结构可分为石墨和无定形碳(软碳、硬碳)。石墨是最早用于锂离子电池的碳负极材料，其导电性好，结晶度高，具有完整的层状晶体结构，很适合锂离子的嵌入与脱出。石墨分为天然石墨和人造石墨。工业上多采用鳞片石墨作为碳负极的原材料。鳞片石墨晶面间距(d002)为 0.335 nm，主要有 ABAB 排列的 2H 型六方晶体结构和 ABCABC排列的 3R型菱形晶面排序结构，即石墨层按两种顺序排列。4.1.2 无定形碳
常见的无定形碳有有机聚合物热解碳、树脂碳和乙炔黑等，前两者前驱体有很多种，如聚氯乙烯、酚醛树脂、糠醛树脂、含有氧异原子的呋喃和含有氮异原子的丙烯腈树脂等。近年来，随着研究的深入，在改善无定形碳材料性能方面也取得了极大进展。研究发现，由晶体生长水热法制备的含微孔的无定形碳球(HCS1具有较好的球形形貌、可控的单分散粒子粒径和光滑的表面，其可逆容量高达 430 mAh/g，首次库仑效率达到 73%，动力学性能比中间相碳微球(MCMB)还好。在进一步的研究工作中，Hu 等发现，利用微乳液作媒介的晶体生长水热法制备的含微孔的无定形碳球(HCS2)具有比 HCS1 更小的微孔。HCS2 具有比 HCS1 还要高的嵌锂容量，其值达到 566 mAh/g，首次库仑效率也提高到83.2%，而且循环性能也非常好。吴宇平、尹鸽平、Schonfelder 等在无定形碳材料改性的研究中发现，在硬碳材料中掺磷，可使其嵌锂特性发生明显改变，有序化程度提高，是提高无定形碳球电极可逆容量和充放电效率的较好方法。4.1.3 中间相碳微球(MCMB)
目前，MCMB 是长寿命小型锂离子电池及动力电池所使用的主要负极材料之一，它存在的主要问题是比容量有些偏低，价格昂贵。除 MCMB外，还有其它形式的由可石墨化碳制得的人造石墨。如石墨纤维和其它复合石墨化碳。冯熙康等通过对可石墨化碳如石油焦等采取掺杂、结构调整或表面修饰并经高温石墨化处理等方法制得的人工石墨，比容量可达到 330~350 mAh/g，具有良好的循环性能和低于 MCMB 的价格。
4.2 硅基材料
锂与硅反应可得到不同的合金产物，如Li12Si17、Li13Si4、Li22Si5 等，其中锂嵌入硅形成的合金 Li4.4Si，其理论容量高达 4200 mAh/g。锂硅合金高的储锂容量引起了广大科研工作者的浓厚兴趣，但以锂硅合金为负极的锂电池并未进入商品市场。一个主要原因是：在充放电循环过程中，Li-Si 合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，会引起合金的机械分裂，导致材料结构崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触，从而造成电极材料循环性能的急剧下降，最后导致电极材料失效。人们主要通过向硅中添加氧化物、制备纳米级硅材料以及构建出活性/非活性复合体系来改善硅材料的性能。
4.2.1 硅单体
硅单体，有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形结构硅的性能较好。S.Bourderau 等研究表明，非晶态或无定形态硅具有较好的充放电容量和循环寿命，他们采用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)法于 650℃在泡沫镍表面沉积一层 1.2 μm 厚的无定形态硅膜。在 0.10~0.05 V 之间，以 C/2 倍率循环时，其最初三次的放电容量均为 900~1000 mAh/g。但随后容量开始明显下降，20 次循环后其容量降至 200 mAh/g，这可能与集电体发生机械分离有关。最近Hunjoon Jung 等用 CVD 法沉积了50 nm的无定形硅薄膜，在电压范围为0~3 V 时，最大容量为 4000 mAh/g，但 20 次循环后容量急剧下降。在较低的电压范围 0~0.2 V 下，则循环性能超过 400 次，但放电容量降为 400 m Ah/g。这可能是充电深度降低，材料的体积膨胀也降低，从而提高了循环性能。S.Ohara 等采用真空热蒸发镀膜的方法在金属镍基片上沉积一层 77 nm 的 Si 薄膜，在 2C 倍率充放电循环 750次仍能保持 1700 mAh/g 以上的容量，且与电解液的相容性好。T.Takamura 等进一步研究了更厚(达 1 μm)的硅薄膜的充放电性能，研究表明镍基底的表面粗糙度对其充放电性能有很大影响。
4.2.2 硅薄膜
Bourderau 等采用低压化学气相沉积法(LPcVD)以硅烷为前驱体在多孔镍箔表面制备硅薄膜，其初始比容量达 l000 mAh/g，但 10 次循环后，容量衰减为 400 mAh/g。Maranchi 等采用射频磁电管溅射法
(radio frequency magnetrons Puttering)在铜箔上制备 250 nm厚的非晶硅薄膜，并研究了膜厚度对电极性能的影响。结果表明，250 nm 厚的非晶硅膜具有更好的电化学性能，经过 30 次循环，其比容量接近3500 mAh/g。SEM观察显示，较薄的膜与铜箔接触更好，使得电极具有更小的内阻。Lee 等发现铜箔的表面形貌对电极性能影响显著：表面粗糙的铜箔上沉积的薄膜电极具有更好的性能，经过 30 次循环其比容量在 1500 mAh/g 以上，优于以平整表面的铜箔作为基底的电极。
4.2.3 纳米硅
用纳米 Si、碳黑、PVDF 按重量百分比为40:40:20 制得复合负极，其工作电压比较平稳，第 10 周的可逆容量仍保持在 1700 mAh/g，是碳材料的 5 倍，循环性远远优于普通硅，将充放电电流密度增大 8 倍后，循环性基本不受影响，表明了这种纳米复合电极优异的高倍率充放电性能。但是纳米材料容易团聚，团聚后的颗粒有可能失去电接触而失效。H.Li 等对几种纳米硅，包括球状纳米硅、线形纳米硅作为锂离子电池负极材料进行了研究，采用 X-射线衍射、拉曼光谱和扫描电镜等测试手段发现：常温下锂离子的嵌脱会破坏纳米硅的晶体结构，生成亚稳态的锂和硅的化合物，并观察到纳米硅颗粒发生团聚，导致电池循环性能下降。
4.2.4 硅的氧化物
由于 Li+与氧生成不可逆相 Li2O，Li2O 为惰性相，增加了材料的首次不可逆容量，但减缓材料的体积变化，使循环性能得到提高。S.H 等研究了几种硅氧化物，包括 SiO0.8、SiO、SiO1.1等作为锂离子电池负极材料，发现随着硅氧化物中氧含量的增加，电池比容量降低，但是循环性能提高。
4.2.5 硅合金
硅与金属复合形成合金存在两种情况：一是金属(如 Ni、Ti)或惰性物质在整个充放电过程中不具有嵌脱锂活性，纯粹起支撑结构作用；二是金属(如金属 Al、Sn、Mg)或惰性物质本身具有嵌脱锂活性，但与硅的电位不同，因此它们的复合将使材料的体积膨胀发生在不同电位下，缓解由此产生的内应力，从而提高材料的循环稳定性。利用高能球磨法制备了纳米 NiSi 合金，首次放电容量达到 1180 mAh/g，20 次循环后容量为 800 mAh/g 以上。嵌锂过程中 Si 与 Li 形成合金，Ni保持惰性维持结构的稳定，从而使 NiSi 合金的循环性能较 Mg2Si 有所改善，但纳米材料的剧烈团聚限制了 NiSi 循环性能的进一步提高。M.Yoshio等用气相沉积法制备了 Mg2Si 纳米合金，其首次嵌锂容量高达1370 mAh/g。
4.2.6 硅/碳复合材料
针对硅材料严重的体积效应，除采用合金化和其它形式的硅化物外，另一个有效的方法就是制成含硅的复合材料，利用复合材料各组分之间的协同效应，达到优势互补的目的，其中硅/碳复合材料就是一个重要的研究方向，它包括包覆型和嵌入型。王保峰等利用高温热解反应，使纳米硅和石墨微粒高度均匀地分散在 PVC 热解产生的碳中，形成一种新型的硅碳复合嵌锂材料。电化学测试表明：该复合材料首次充放电效率约为84%，可逆比容量为 700 mAh/g 左右，30 次循环后容量维持在90%以上。N.Dimov 等采用CVD 法在硅单质表面包覆了一层碳材料，得到平均尺寸为18μm 的颗粒，该材料的比容量(600 mAh/g 以上)比碳材料高，循环性能与碳材料相当，同单质硅相比有很大提高，但是硅在可逆充放电过程中结构还是发生了缓慢的破坏。吴国涛等[24]将硅与石墨或其他碳材料通过球磨方式形成纳米复合物 C1-xSix(x=0、0.1、0.2、0.25)。球磨将减弱石墨的结晶度，减小晶粒尺寸，由于团聚效应，颗粒可能变大。球磨后可逆容量从 437 mAh/g(球磨纯石墨)增加到1039 mAh/g(球磨制备C0.8Si0.2)，增加的可逆容量位于约 0.4 V 附近，20次循环后，C0.8Si0.2 的容量仍保持在 794 mAh/g左右，其循环性能优于采用相同工艺方法制备的M/Si(M 为 Ni、Fe 等金属)。Z.S.Wen 等通过对填入石墨和单质硅的树脂进行高温分解，得到硅碳合成材料，比容量达到 800~900 mAh/g，循环 20次的比容量稳定在 600 mAh/g。该合成物同单质 硅相比，比容量提高，循环性能明显好于单质硅。
4.3.非碳负极材料
4.3.1 氮化物锂-碳材料有良好的可充电性能，锂嵌入时体积变化小，安全性能好，是一种良好的负极材料并早已工业应用，但比容量较低(LiC6为372mAh/g)，碳材料解体会导致容量衰减。因而，人们便设法寻找一些其他的非碳负极材料以替代碳负极材料，从而解决此问题。近几年来，有许多科研工作者对氮化物体系进行了研究。氮化物的合成最早可追溯至20世纪 40~50年代，德国的R.Juza等对此展开了合成与结构方面的研究[1]；而20世纪80年代对Li3N作为固体电解质的研究较多。Li3N有很好的离子导电性，但其分解电压很低(0.44V)，显然不宜直接作为电极材料。而过渡金属氮化物则有好的化学稳定性和电子导电性，锂—过渡金属氮化物兼有两者性质，应适宜作为电极材料。氮化物体系属反萤石或Li3N结构的化合物，具有良好的离子导电性(Li3N电导率为10-3S226;cm-1)，电极电位接近金属锂，有可能用作锂离子电池的负极。目前，人们已研究的氮化物体系材料有属于反萤石结构的Li7MnN4和Li3FeN2，和属于Li3N结构的 Li3-xCoxNoLi7MnN4和Li3FeN2都有良好的可逆性和高的比容量。
4.3.2 金属氧化物碳作为锂离子电池的负极，由于在有机电解质溶液中碳表面形成能让电子和锂离子自由通过的钝化层，这种钝化层保证了碳电极良好的循环性能。然而，也会引起严重的首次充放电不可逆容量的损失，有时甚至能引起碳电极内部的结构变化和电接触不良。另外，高温下也可能因保护层的分解而导致电池失效或产生安全问题，因此，几乎在研究碳负极的同时，寻找电位与Li+/Li电对相近的其他负极材料的工作一直受到重视，如目前主要研究的SnO、WO2、MoO2、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4Ti5O12等，而其中的SnO材料更是研究中的重点。这是由于锡基氧化物储锂材料有容量密度较高、清洁无污染、原料来源广泛、价格便宜等优点。1997年，Yoshio ldota[2]等报道了非晶态氧化亚锡基储锂材料，其可逆放电容量达到600mAh•g-1，嵌脱锂电位均较低，电极结构稳定，循环性能较好。Nam[3]等用电子束沉积1μm厚的SnO作为薄膜锂离子电池的负极材料，经充放电100次显示容量超出300mAh•g-1。SC Nam等[3]用化学气相沉积法制备出结晶态SnO2薄膜，经循环伏安试验表明，在第1次循环中存在不可逆容量，认为是无定形Li2O和金属锡的生成引起的，在以后的循环中，金属锡作为可逆电极，容量达到500mAh• g-1，并表现出良好的循环性能。4.3.3 金属间化合物锂与金属氧化物的电极反应与锂在碳材料中嵌人-脱出反应不同，前者是Li与其他金属的合金化和去合金化过程，以金属氧化物为负极时，充电过程首次形成的Li2O在负极中可起结构支撑体作用，但又存在较大的不可逆容量。所以，为了降低电极的不可逆容量，又能保持负极结构的稳定，可以采用金属间化合物来作为锂离子电池的负极。但也应注意到，Li-M合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，引起合金分裂。而解决的方法，一是制备颗粒极细的活性材料，使之不能形成大的原子簇，其二是使用滑陛或非活性的复合合金。其中不与Li反应的惰性金属作为基体与导电成分容纳合金组分。在这方面，前人已作了大量的研究。MaoOu等 [4-6]合成了Sn-Fe-I粉末；M.M.Thackeray[7]及D． Larcher等[8]研究了Cu-Sn合金的储锂性质；J.O.Besenhard[9]用固相法合成了多晶Sn-Sb合金，用电解法合成了纳米晶形Sn-Sb合金；J.Yangt[10]、李泓[11]等人在水溶液中分别以NaBH4和Zn粉作还原剂，制得纳米Sn-Sb合金；C.M.Ehrilich[12]等以MM法合成了Sn-Ni合金。Fang•L[13]等研究了非晶形的Sn-Ca合金。结果发现，这些合金的初始储锂量都较大，但循环性能都不甚理想，详见表2。要获得较好的循环性能，则其容量就要降低较多(200mAh/g左右)，且循环区间较为狭窄，使应用受到一定限制。Hirokil S等人[14]用机械合金法(MA)合成Mg2.0Ce。发现25h时MA结晶度为90％，首次容量为320mAh/g。100h时MA结晶度近似为0，首次容量为25mAh/g，但循环性能好。HansuK等[15]研究了Mg-Si合金，发现Mg2Si作负极容量约为 1370mAh/g，电压曲线平坦，但由于大的体积变化导致电极的脱落。Hansu K等人[16]还研究了Mg-N合金，发现Mg75N25在室温下与Li反应，循环性较纯Mg大大改善。Cao.G.S等[17]通过真空熔炼法制备 Zn4Sb3(-C7)，首次容量为581mAh/g。10次循环后容量为402mAh/g。Huang.S.M等[18]制备SiAg合金。其中经50h磨的SiAg电极显示较好的循环性和较小的容量损失，在超过50次循环后，可逆容量为 280mAh/g。Zhang LT等[19]研制出CoFe3Sb12，首次可逆容量为490mAh/g，在10次循环后，可逆容量仍高于240mAh/g。而对Al的有关研究，近年来也有不少报道。根据A1-Li二元相图可知，Al和Li可以形成3种可能的金属间化合物A1Li、Al2Li3和Al4Li9。所以，Al电极的理论最大容锂值是平均每个灿原子吸收2.25个 Li原子，也就是对应着富Li相Al4Li9，其理论比容量为2234mAh/g，远远高于石墨的理论比容量372mAh/g。但以纯Al作负极时，同样存在容量损失大且循环性能差的问题[20]。Hamon等[20]认为纯A1作为锂离子电池负极具有高于1000mAh/g的比容量，是由于锂离子在嵌入、脱出的过程中与Al形成了非晶态的Li-Al合金。而其较差的循环性则是由于Al电极在充放电循环过程中所产生的巨大体积变化而造成的。
同时，Hamon等人也发现，A1箔试样越薄，经充放电循环后，电极的体积变化越小，从而其循环性也越好。这也证实了要解决Li-M合金在可逆生成与分解时所伴随的巨大体积变化而导致电极循环性较差的问题，我们可以制备颗粒极细的活性材料或超薄的薄膜材料。另外，我们也可以采用在能与Li反应的单质金属中添加惰性金属元素制备一些活性或非活性的复合合金以解决此问题。Machill等[21-22]为改善AI电极的循环性能，可以在Al电极中添加一些溶于Al的或者可以和Al形成金属间化合物的金属元素，例如Ni、Cu、Mg等，以改善Li在嵌入负极过程中的扩散速度，从而提高A1电极的循环性能。虽然在Al电极中添加其它的金属元素会导致其比容量和能量密度的减少，但由此带来的循环性能的提高却可以弥补此不足。因此，Al基金属间化合物作为锂离子电池负极材料具有广阔的发展前景。
5、结束语
低成本、高性能、大功率、高安全、环境友好是锂离子电池的发展方向。锂离子电池作为一种新型能源的典型代表，有十分明显的优势，同时有一些不足需要改进，可以预料，随着研究的深入，从分子水平上设计出来的各种规整结构或掺杂复合结构的正负极材料以及相配套的功能电解液将有力地推动锂离子电池的研究和应用。锂离子电池将会是継镍镉，镍氢电池之后，在今后相当长一段时间内，市场前景最好、发展最快的一种电池。随着信息产业和便携式电子产品的迅速发展，锂离子电池的需求量也在逐年快速增长，根据市场分析，锂离子电池未来几年内，在上述领域仍将以每年 10%左右的速度增长。此外，现在锂离子电池的负极研究还涉及锂合金、铝基合金、镁基合金、锑基合金、钛酸盐等方面，但总体说来，现在在这方面的研究还有很多工作要作，需要进一步的研究。
参考文献
锂离子电池电极材料固体核磁共振研究进展
对于研究材料的结构变化和考察原子所处的化学环境 ,固体核磁共振技术是一种有效的手段.通过6Li和7Li核磁共振谱的变化,可以清楚地了解锂离子电池电极材料中 Li与邻近金属或碳原子的配位情况及在充放电过程中对应于锂离子嵌/脱过程中材料的结构变化,对于研究电极材料的电化学性能有重要的`意义.本文综述了固体NMR技术在研究锂离子电池电极材料的结构及嵌锂机理方面的一些进展.
作 者：张忠如 杨勇 刘汉三 作者单位：厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室,厦门,361005 刊 名：化学进展 ISTIC SCI PKU英文刊名：PROGRESS IN CHEMISTRY 年，卷(期)：2003 15(1) 分类号：O646.5 O482.5 关键词：锂离子电池 电极材料 固体NMR1 电子负载工作原理
电子负载通过控制功率MOSFET或晶体管的导通量 (量占空比大小) , 靠功率管的耗散功率消耗电能的设备, 它能够准确检测出负载电压, 精确调整负载电流, 同时可以实现模拟负载短路, 模拟负载感性阻性和容性。下以恒流模式介绍其工作原理:
取样电阻R3端电压与给定基准电压信号VREF输入由op07构成的反相接放大器, 将其输出端接入MOS管G极, 构成一个负反馈电路。当R3端电压大于VREF时-IN大于+IN, OP07减小输出, MOS管导通能力下降, 也就降了R3上的电流;R3端电压小于VREF时–IN小于+IN, OP07增大输出, MOS
管导通能力增强, 也就加大了R3上的电流。这样电路最终维持在恒定的给值上, 也就实现了恒流工作。如图1所示:
如要调节恒流值, 可调节基准电压信号VREF大小, 采用电位器可手动调节输出电流。如采用DAC输入可实现数控恒流电子负载。
电子负载还有恒阻模式、恒功率模式等, 传统的电子负载均是以运放模拟运算电路位核心, 经适当取样、变换、比较、构成的反馈电路系统。
2 电子负载在锂离子电池测试中的应用
锂离子电池电气性能测试数据点多、精度要求高、测试周期长, 传统的手动测试不能满足实验室测试要求。近年来随着计算机技术与电子负载的结合, 特别是以Labview、Lab Windows/CVI虚拟仪器技术的发展, 使其精度、稳定性、工作效率、自动化水平有了质的飞跃[2]。使其在锂离子电池电气性能测试中得到广泛应用。下面通过一则实例来介绍锂离子电池测试系统的构成。
工控机通过控制程控电源和电子负载, 使其满足侧试条件, 同时采用数据采集器实时对原始数据采集, 并通过软件滤波技术和数学算法进行数据处理, 得出测试结果。设计中运用了Lab Windows/CVI开发环境。典型的锂离子电池自动测试系统流程如图2所示:
工控机通过控制程控电源和电子负载达到充放电方式的设置, 如先恒压后恒流和先恒流后恒压控制等。
电池电流、电压等参数通过放大调理电路, 消除干扰。通过模数采集卡将模拟信号转为数字信号输入程控机中, 经数据处理后屏幕显示或打印出来。
3 新型电子负载的展望
随着社会经济的发展, 低碳经济、节约资源, 保护环境势在必行。电源测试过程中大量电能被转化为热量逸散到环境中造成了热污染, 浪费了大量宝贵电能。能馈式电子负载是一种新兴的装置, 它能将电能返回电网, 节省了电能。它的一个典型控制流程图下所示:
系统由逆变、滤波、升压、控制系统四部分组成, 逆变电路采用三相PWM整流器 (VSR一Voltage Source Rectifier) 为核心的整流电路, 使输入电网的直流电转换为正弦波交流电。LC滤波为高频噪声滤波器, 用于滤去PWM整流电路的开关噪声。升压电路将输出交流电压升高, 以便将能量入电网。控制系统对输入电压电流的采样, 通过同步锁相电路使输出电压波形与电网保持同频、同相, 保证输出电流与电网电压反相, 构成一个闭环的控制系统, 使得系统更加稳定、可靠[3]。
4 结论
电子负载具有精确、稳定、易于程控等特点, 与计算机技术结合后, 极大地提高了自动化水平, 提高了工作效率, 在锂离子电池测试中得到了广泛应用, 特别是能馈式电子负载, 通过以三相PWM整流器为核心的转换电路, 将电池测试过程中大部分电能反馈到电网, 为企业节省大量能源开支, 低碳环保。具有很好的经济、社会效益, 极具发展前途。
摘要：本文介绍了电子负载的基本工作原理, 在锂离子电池测试中, 计算机技术与电子负载结合, 提高了测试的自动化水平, 提高了工作效率。介绍了能量反馈式电子负载的基本原理及其应用前景。
关键词：电子负载,锂离子电池,测试系统,能量反馈
参考文献
[1]董洁.直流电子负载设计与制作[D].安徽建筑工业学院毕业设计, 2011, 5.
[2]伍文俊, 赵耀旭.基于Labview的电力电子负载的动态监控.信息技术[J].2006 (3) :16-18.
【关键词】锂离子电池；充放电深度
0.引言
锂离子电池因其端电压高、比能量大、充放电寿命长、放电性能稳定、自放电率低和无污染等优点[1-2]，得到了广泛的应用。在日常生活的使用中，超长时间充电和完全用空电量会造成过度充电和过度放电，将对锂离子电池的正负极造成永久的损坏。从分子层面看，过度放电将导致负极碳过度释出锂离子而使得其片层结构出现塌陷，而过度充电将把太多的锂离子硬塞进负极碳结构里去，使得其中一些锂离子再也无法释放出来。因此对锂离子电池充放电过程的研究，有助于对锂电池进行合理的充电控制、对锂电池质量检测及延长锂电池的使用寿命等。
1.锂离子电池的充放电原理
目前锂电池公认的基本原理是所谓的"摇椅理论"。锂电池的充放电不是通过传统的方式实现电子的转移，而是通过锂离子在层状物质的晶体中的出入，发生能量变化。在正常充放电情况下，锂离子的出入一般只引起层间距的变化，而不会引起晶体结构的破坏，因此从充放电反映来讲，锂离子电池是一种理想的可逆电池。在充放电时锂离子在电池正负极往返出入，正像摇椅一样在正负极间摇来摇去，故有人将锂离子电池形象称为摇椅池。
电池由正极锂化合物、中间的电解质膜及负极碳组成。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。一般采用嵌锂过渡金属氧化物做正极，如 LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。做为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物，如各种碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和金属氧化物，包括SnO、SnO2、锡复合氧 化物SnBxPyOz等。电解质采用LiPF6的乙烯碳酸脂（EC）丙烯碳酸脂、（PC）和低粘度二乙基碳酸脂（DEC）等烷基碳酸脂搭配的高分子材料。隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它们复合膜。外壳采用钢或铝材料，具有防爆的功能。锂离子电池的额定电压为3.6V。电池充满时的电压（称为终止充电电压）一般为 4.2V；锂离子电池终止放电电压为2.5V。如果锂离子电池在使用过程中电压已降到2.5V后还继续使用，则称为过放电，对电池有损害。
锂离子电池的特性是通过其充放电过程中端电压的变化反映出来的。电池端电压的变化间接体现了电池的充放电容量、内阻、表面升温、充放电平台、电极极化程度、寿命等指标随时间变化的规律。因此，充放电电压特性一致的电池在电化学特性上具有很好的一致性[3]。利用电池的动态特性配组的结果也会相应不同。
锂离子电池的充电过程分三个阶段：预充电阶段；恒流充电阶段；恒压充电阶段。
预充电阶段是在电池电压低于3V时，电池不能承受大电流的充电。这时有必要以小电流对电池进行浮充；当电池电压达到3V时，电池可以承受大电流的充电了。这时应以恒定的大电流充电。以使锂离子快速均匀转移，这个电流值越大，对电池的充满及寿命越有利；当电池电压达到4.2V时，达到了电池承受电压的极限。这时应以4.2V的电压恒压充电。这时充电电流逐渐降低。当充电电流小于30mA时，电池即充满了。这时要停止充电。否则，电池因过充而降低寿命。这种先恒流后恒压的方法，是目前锂电池最常用的充电方法[4]。
2.锂离子电池充放电对寿命的影响
锂电池每一个“充电—放电”过程，称为一个充电循环。锂电池从工作开始，每个循环后的容量都会出现轻微下降，这是由电池的电极材料的性质决定的。
按照国家标准，当容量下降到额定容量的60%时，即认为电池寿命结束。通常锂电池寿命不小于500次循环，就是指500次充电循环后，容量不小于额定容量的60%。依一般的电池使用三天一充。这样电池的寿命应在 4 年。锂离子电池的最佳使用环境温度在10℃—30℃之间，在这个范围内使用，对手机电池的工作性能和使用寿命都比较好，在过冷或过热的环境中使用，都不利于手机电池发挥出最大效能，不会达到最长的通话或待机时间。 尽量避免手机在0℃以下和40℃以上使用，在这个环境温度下，你会发现手机待机时间明显缩短，电池电量下降很快，长期这样使用，电池的寿命也会大大缩短。同理，在给锂离子电池充电时，环境温度也不宜过高或过低。温度过低会导致充电时间延长；温度过高影响电池的使用寿命。
超常时间充电和完全用空电量会造成过度充电和过度放电，将对锂离子电池的正负极造成永久的损坏，从分子层面看，过度放电将导致负极碳过度释出锂离子而使得其片层结构出现塌陷，过度充电将把太多的锂离子硬塞进负极碳结构里去，而使得其中一些锂离子再也无法释放出来。
这也是锂离子电池为什么通常配有充放电的控制电路的原因。锂离子电池一般都带有管理芯片和充电控制芯片。其中管理芯片中有一系列的寄存器，存有容量、温度、ID、充电状态、放电次数等数值。这些数值在使用中会逐渐变化。使用说明中的"使用一个月左右应该全充放一次"的做法主要的作用应该就是修正这些寄存器里不当的值，使得电池的充电控制和标称容量吻合电池的实际情况。
3.小结
锂离子电池作为新型化学电源的一种，比传统电源更多的优点，被广泛研究用于大型电动设备。决定锂离子电池的寿命的因素很多，其中最重要的是电池化学材料、充放电深度、电池温度。通过改善这些条件，可以有效的延长电池寿命，使之有更长的使用期限。
【参考文献】
[1]郭炳焜，李新海，杨松青.化学电源-电池原理及制造技术[M].长沙：中南大学出版社，2000.
[2]郭炳焜，徐徽，王先友，et al.锂离子电池[M].长沙：中南大学出版社，2002.
[3]赵亚锋，冯广斌，张连武.蓄电池一致性配组研究[J].兵工自动化，2006，25（10）：71-72.
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