水性聚氨酯应用简介（共5篇）
1·水性聚氨酯涂料在建筑领域的应用
建筑涂料广泛应用于建筑物的装饰和保护，要求是能抵御外界环境对建筑物的破坏，能对建筑物的防霉、防火、防水、防污、保温、防腐蚀等起保护功能;更重要的是低毒或者无毒、不易燃，对人类来说有足够的安全性。WPU涂料所具备光泽性、柔韧性、耐候性、耐溶剂等优异性能以及无毒、环保的优点，使其在建筑领域大放异彩。
1.1地坪涂料
地坪涂料是一类应用于水泥基层的涂料，要求具备耐磨、防滑、耐腐蚀、耐沾污等性能。WPU涂料所具备的柔韧可调整和环保等优势，在地坪领域所占的份额越来越大。对于单组分WPU，需要通过交联改性来获得优异的力学性能、耐水性、耐溶剂性以及耐老化性，从而满足地坪涂料的要求。而双组分WPU自身所具有的易清洗、耐磨性、耐刮擦性、耐化学品等优异的性能，在地坪领域应用十分广泛。陈凯研究一种双组分WPU地坪涂料，是由硅丙水分散体的OH基团和多异氰酸酯NCO基团两组分配制而成。结果发现，有机硅氧烷单体加入量、羟基含量、酸值、固化剂的选择等对涂膜性能均有显著的影响。当硅氧烷单体质量分数为5%～10%、羟基量为2.8%～3.0%、酸值在25～36mgKOH/g、玻璃化转变温度为40～58℃条件下合成高性能含羟基硅丙树脂，将其与固化剂配制的地坪涂料涂膜性能最佳;其涂膜坚硬、耐久，具有很好的耐水性、耐蚀性、耐划伤性和耐擦洗性。沈剑平等研究发现，只要选材得当，双组分WPU涂料可以实现非常优异的综合性能。用基于多元醇分散体BayhydrolAXP2695和多异氰酸酯BayhydurXP2487/1研发的白漆，以60kg的压力将40mm×40mm的冬季防滑胎压放在涂料样板上，常温压放1d后，在50℃下压放3d，发现其漆膜表面仅留下轻微的印痕，并且可以用乙醇轻易地擦拭干净。最新的研究表明，某些高交联密度的双组分WPU地坪涂料具有优异的抗热胎痕的性能。
1.2建筑防水涂料
目前在建筑防水领域，溶剂型聚氨酯涂料应用比较广泛；但随着环保的力度的加大，涂料势必要向无溶剂、水性化方向发展。WPU由于引入亲水集团，涂料的耐水性不佳，无法满足建筑防水涂料的需求，所以可以通过改性来提高和改善相应性能。罗春晖等采用氮丙啶对阴离子WPU分散体(PUD)进行交联改性，结果表明，室温下氮丙啶可与PUD链上的羧基反应，其加入可以显著改善涂膜的耐水性、耐溶剂性及耐沾污性。沈一丁等以异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇(PTMG)以及二羟甲基丙酸为主要原料合成聚氨酯预聚体，并引入含酮羰基的双羟基化合物(DDP)与预聚体进行交联，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性，合成了稳定高交联度脂肪族WPU，研究结果表明，KH550能显著改善水性聚氨酯的力学性能及耐介质性。当KH550质量分数由0增加至10%时，乳胶膜的拉伸强度由20MPa增加至27MPa，吸水率由43.2%降低至21.3%，吸丙酮率亦由47.5%降低至26.2%。TG分析表明，随着KH550含量的增大，聚氨酯涂膜的热稳定性明显提高。郭松等采用蓖麻油为内交联剂合成防水性能较好的WPU成膜剂，以表面能、吸水率、接触角等指标分别考察蓖麻油的不同用量对WPU防水性的影响。结果表明，当蓖麻油最佳质量分数为4%时，其表面能仅为26.3mN/m，水接触角可达106.8°，吸水率为8.7%，其拉伸强度达22.77MPa，断裂伸长率达到了489.83%，开始分解温度提高到173℃，制得的WPU膜有良好的防水性能和一定的力学性能。以上品种均可以用于建筑防水。
http://
1.3隔热涂料
经济的快速发展加速了建筑能耗，给社会造成了极大的能源负担和严重的环境污染，门窗(尤其是玻璃)是建筑能量最易损失环节;为了节约能源，透明隔热涂料应运而生。将涂料涂在玻璃的表面，能够形成一层透明且隔热涂膜，使玻璃在满足采光需求的同时又具备较好的隔热效果。因此对该涂料的要求是具有较高的可见光透过率和良好的隔热效果。有学者研究发现，在WPU树脂中加入纳米功能性的填料，可以制得透明性和隔热性均较好的建筑节能涂料。廖阳飞等以PUA树脂为基料，用纳米氧化铟锡(ITO)浆料为颜填料制备水性透明隔热的玻璃涂料，并制得隔热夹层玻璃。该玻璃耐辐照、耐热和耐冲击等性能好，且具有良好的隔热效果和可见光透射比，当颜基质量比为1∶4时，纳米ITO透明隔热涂料在可见光区域(380～780nm)，透射比在75%左右，遮阳系数可达0.57，隔热15℃以上。
张永进等将纳米氧化锡锑(ATO)作为颜填料应用于涂料，以WPU为成膜剂制备了ATO隔热透明涂料，并对涂层进行光学性能表征，结果表明，当颜料体积浓度(PVC)为0.081时所制得的纳米ATO透明隔热涂料所得涂层(30μm)，其可见光透射比可达86.2%，近红外区(800～2500nm)的屏蔽率可达61.3%，具有良好的隔热效果和可见光区足够的透明度。孟庆林等将纳米ATO与WPU通过一定的工艺制备出纳米隔热涂料，在常温下将之涂覆在玻璃表面制成低辐射玻璃。光学性能分析表明，其具有较好的隔热效果，6mm厚白玻璃涂覆后遮阳系数SC小于0.67，且可见光透过率较高，大于63%，并且玻璃表面光滑平整可视性好，具有良好的市场前景。
2·水性聚氨酯涂料在建筑领域的研究进展
建筑涂料目前发展方向是环保和高性能，对WPU进行改性和功能化已经成为当今重要的研究内容。
WPU的改性方法主要有共混改性、交联改性、复合改性、纳米粒子改性。共混改性可以提高WPU的耐水性、力学性能等，但树脂之间的相容性不佳，综合性能不理想;交联改性是将线性聚氨酯通过化学键的形式交联成网状结构的聚氨酯，其在很大程度上提高了WPU耐溶剂性和力学性能，但是树脂种类单一，无法发挥多种树脂共混的优越性;复合改性是利用一定的方法(共聚和接枝)将不同类型的树脂(如丙烯酸酯、有机硅、环氧树脂)复合到WPU主链上，克服各自的缺陷，在性能上达到很大的互补性，使涂膜的性能得到明显的改善，从而配制出性能优异的水性涂料;纳米粒子改性可以使WPU获得优异的性能，也是当今研究的热点，但如何使纳米粒子在聚合物基体中分散均匀而不发生团聚，怎样通过无机纳米粒子的含量、界面的作用和分散状态来优化从而得到性能更好的纳米复合材料，也是值得相关人员深入研究的。本节着重介绍了复合改性和纳米改性。
2.1复合改性
对于单一WPU，存在耐水性差、固含量低等缺陷，其在建筑领域的应用受到很大的限制。通过复合改性，可以发挥各种改性剂的优点提高WPU的各项性能。常用的改性剂有丙烯酸和环氧树脂类单体。郑绍军等利用丙烯酸类单体来改性WPU，合成了稳定的核壳型水性PUA复合乳液，使得涂膜具有良好的耐水性。李璐等采用物理共混法制备了丙烯酸乳液改性WPU涂料，研究了WPU和聚丙烯酸酯乳液种类及配比对涂膜性能的影响。性能测试表明，共混改性的涂膜性能比WPU乳液涂膜性能有明显的提高。姜守霞等研究了环氧树脂在WPU乳液中含量对性能的影响，研究发现加入环氧树脂后，产品的耐水性有明显的提高，且随着环氧树脂含量的增加，硬度也增加，粘度呈上升趋势。
以上研究表明，用丙烯酸酯类和环氧树脂类单体对WPU进行改性的复合乳液涂料，其性能适合现今建筑业对其的优质要求。
有机硅改性是最近几年发展的新兴改性方法;主要是侧基或者端基带有活性集团的聚硅氧烷，对WPU改性主要以共聚为主。安徽大学采用硅烷偶联剂KH-602改性WPU，研
http:// 究显示硅烷偶联剂应在预聚体中和后加水乳化时加入，否则易发生凝胶，当KH-602质量分数为5.2%时，乳液稳定性和胶膜的综合性能较佳。康圆等以甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇(N-220)、l，4-丁二醇、二羟甲基丙酸和硅烷偶联剂(KH-550)等为主要原料，采用丙酮法合成了有机硅改性WPU乳液。结果表明，KH-550和DMPA的加料方式和用量对WPU乳液稳定性影响较大；当KH-550质量分数为5%、DMPA质量分数为3%～5%时，WPU乳液及其胶膜的综合性能较好。
魏丹等合成了一种新型的具有高交联密度和优异涂膜性能的环氧树脂和丙烯酸酯同时改性的紫外光(UV)固化WPU，通过引入质量分数为4%的环氧基团与以异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体之间的反应，同时通过聚氨酯链的异氰酸酯基与二元丙烯酸酯以及季戊四醇三丙烯酸酯的羟基反应引入碳碳双键，通过引发聚合，可以获得交联度非常高的涂膜，测试表明，涂膜具有优异的耐水性、耐溶剂性、力学性能和化学性能。周亭亭等将磺酸型聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和三羟甲基丙烷(TMP)在无有机溶剂参与的情况下进行预缩聚，以硅烷偶联剂KH-550作为改性剂，加入双官能团单体甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)，得到含乙烯基和有机硅封端的聚氨酯作为种子乳液，然后与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)混合单体共聚，合成了有机硅改性磺酸型聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液。热重分析表明，经有机硅和丙烯酸酯改性后，胶膜的最大热失重温度提高了20℃，X-射线衍射分析表明，胶膜的结晶度降低，有利于提高膜的韧性。力学性能测试及吸水率测试结果表明，当有机硅质量分数为19%时，胶膜的拉伸强度最高达25.03MPa，断裂伸长率为328%，此时膜的吸水率最低。
以上结果表明，对WPU进行复合改性可以改善性能缺陷，达到性能互补;目前用丙烯酸酯和环氧树脂改性的研究和应用已经相当成熟;有机硅和多元复合改性也已经成为人们的研究热点，对WPU的优化可以达到新型建筑涂料的要求。
2.2纳米改性
纳米技术是当今许多学科的研究热点，其特殊的体积、界面以及表面缺陷等效应，可以赋予其独特的光学、电学、磁学、催化以及化学等特性。采用纳米粒子对WPU进行改性，可以大幅度提高物理机械性能，隔热保温、抗菌防霉以及防火性能等，目前常用于改性的纳米粒子有纳米SiO2、纳米TiO2、纳米ZnO、纳米ATO、纳米CaCO3等，主要的处理方法有原位聚合法、插层法、直接混合法和溶胶凝胶法等;但是纳米粒子改性最大的缺点是易团聚，需要对其进行表面改性，避免用直接共混法。GaoXY等用油酸对纳米CaCO3进行改性，采用原位聚合法制备一系列WPU/纳米CaCO3复合材料，扫描电镜(SEM)观察材料断面发现改性后的纳米CaCO3在WPU中的分散良好;FT-IR检测发现纳米CaCO3质量分数为2%时，WPU化学结构变化最小;由TGA测量发现WPU的热稳定性大大提高，同时其机械性能、拉伸强度比纯WPU高得多。SooKL等采用紫外光固化制备WPU/SiO2复合材料，其中无机纳米粒子SiO2的加入，改善了WPU的机械性能和热性能，降低了材料的制作成本;研究发现这种材料具有较好的形状记忆能力。金祝年等采用内乳化法在聚氨酯主链上引入亲水基形成自乳化WPU分散体，选用多元胺作为扩链剂，选择添加l%以下的阴离子羟基硅油微乳液，以SiO2为载体基的纳米银化合物作为水性木器漆的抗菌粉，制成纳米水性环保健康涂料，使之具有较强的吸附甲醛和抗菌的作用。张冠琦等以WPU树脂为成膜物，以自制的纳米ATO分散体为功能性填料，经一定的工艺制得透明隔热涂料，将其涂覆在玻璃表面后，能形成一层透明隔热涂膜，在满足采光的需求的同时，又表现出较好的隔热效果，在建筑玻璃和汽车玻璃隔热节能领域具有较好的应用前景。罗振扬等分别将纳米氧化铝和纳米氧化铟锡加入到WPU树脂中，研究发现纳米氧化铝粒子在水性树脂具有较好的分散性，树脂固化时纳米氧化铝以层状堆叠的方式相容在聚氨酯树脂中，且能大幅度提高WPU
http:// 乳液涂膜的耐磨性;纳米氧化铟锡改性WPU涂膜具有较高的可见透过率和较好的红外阻隔性。
纳米粒子改性WPU的技术也日益成熟，聚合物基纳米复合材料必将取代单一的聚合物，为了发挥纳米粒子最大的性能，确保纳米粒子的分散均匀性，达到与聚合物分子相容性十分重要;细乳液聚合法作为一种比较新型的方法，将会取代传统的乳液聚合。
3·总结
1 水性聚氨酯介绍
1.1 合成原理
水性聚氨酯树脂是指聚氨酯树脂溶于水或分散于水中而形成的二元胶态体系。聚氨酯树脂一般是由含有两个或两个以上异氰酸酯基(—NCO)化合物与含两个或两个以上活泼氢化合物(如含羟基、氨基等化合物)反应制得的聚合物。所以,该聚合物的分子结构中含有相当数量的氨酯键。此外分子结构中还含有醚键、酯键、脲键、脲基甲酸酯键,其结构分别如下:
正是上述键的存在,使得邻近分子链间有多重氢键,多重氢键的形成使线形聚合物在分子量相对低的情况下,具有较好的性能。
1.2 性能特点
水性聚氨酯有许多优点,有些方面的性能甚至是溶剂型聚氨酯所不及的,但其存在的缺点也是有目共睹的。随着环保法律法规的健全和人们环保意识的加强,聚氨酯材料的水性化日益受到重视。为了更好地提高水性聚氨酯的综合性能,扩大应用范围,改性聚氨酯的研究成为研究热点之一。与溶剂型聚氨酯相比,水性聚氨酯具有以下优点:
(1)大多数水性聚氨酯不含有机溶剂、不燃、气味小且无污染;
(2)大多数水性聚氨酯产品中不含有—NCO基团,主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力,水分挥发后固化。水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基团,也可引入其它反应性基团使树脂产生交联。
(3)固含量、聚氨酯树脂的分子量等影响溶剂型聚氨酯树脂粘度的因素对水性聚氨酯粘度的影响并不明显。固含量相同时,水性聚氨酯的粘度较溶剂型聚氨酯小。
(4)水性聚氨酯产品可用水稀释,操作方便,易于清理;而溶剂型聚氨酯需耗用大量溶剂。
2 水性聚氨酯改性方法
2.1 交联改性
交联改性是将线形的聚氨酯大分子通过化学键的形式将其连接在一起,形成具有网状结构的聚氨酯树脂,是将热塑性的聚氨酯树脂转变为热固性树脂很有效的一种途径。交联后的水性聚氨酯涂膜可表现出优异的耐水、耐溶剂及力学性能,是提高水性聚氨酯树脂性能最有效的方法之一,部分成熟的交联改性技术制备的水性聚氨酯,如双组分水性聚氨酯已经达到甚至超过溶剂型聚氨酯树脂的性能。按照交联方法的不同可将其分为内交联法和外交联法两种。
2.1.1 内交联改性
用此法制得的聚氨酯分散体仍是单组分体系,单组分水性聚氨酯是指原料异氰酸酯与原料醇在进行亲水改性后扩链乳化作为成品直接使用,也可以先将预聚体—NCO基封闭起来,然后与聚醚多元醇或聚酯多元醇混合,但需升温到一定程度或在空气中的氧气影响或太阳光辐射下,使—NCO基解封才能与醇反应。内交联剂与分散体体系中的其它组分能稳定共存,只有在应用时,由于体系的酸度、温度、大气中的氧及阳光辐射等因素的变化,才能起交联剂的作用。
2.1.2 外交联改性
添加外交联剂的水性聚氨酯亦称为水性双组分聚氨酯。双组分水性聚氨酯是指,先用异氰酸酯和多元醇进行亲水改性反应分别合成两个组分,一组分是含—NCO基的预聚体,另一组分是含—OH基的预聚体,两者只在使用时才混合在一起,并且在室温下就能立即反应,形成交联。在使用时,将两组分混合均匀,成膜过程中发生化学反应,形成交联结构。消除涂膜的亲水基团,可大幅度提高涂膜的耐水性,同时也适当提高了涂膜力学性能。
2.2 环氧树脂改性水性聚氨酯
2.2.1 环氧树脂的特点
环氧树脂含环氧基和羟基两种活泼基团,能与多元胺、酚醛树脂、氨基树脂等配合,制成多种涂料,既可常温干燥,也可高温烘烤,以满足不同的施工要求。环氧树脂本身的分子量不高,能与各种固化剂配合,制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料,符合近年的环保要求,并能获得厚膜涂层。环氧树脂具有良好的加工性能,配方灵活性,加工工艺和制品性能的多样性[1]。环氧树脂具有仲羟基和环氧基,可以和异氰酸酯反应。经环氧树脂改性的水性聚氨酯,其力学性能、粘接强度、耐水、耐溶剂等性能都会得到提高。但是,环氧树脂也存在一些突出的缺点,如韧性差、抗冲击强度低、固化后质脆,从而限制了其在某些领域内的应用。
2.2.2 环氧树脂改性水性聚氨酯的应用及研究进展
环氧树脂改性水性聚氨酯在胶粘剂、涂料上已有应用报道。安徽大学[2]曾通过环氧树脂与聚氨酯的接枝反应,合成了环氧改性聚氨酯分散体,用所得的分散体配制地板清漆,气味小,漆膜光泽好,有一定的弹性,使用效果良好。姜守霞,孙威等[3]采用分散体共聚合等方法,研究了环氧树脂对水性聚氨酯结构的交联改性,得到了合理配方和适宜的反应条件。测试结果表明,当E-20含量6.0%～8.0%,DMPA加入量7.0%～8.0%,EDA用量1.0%,中和度90%～100%时,分散体性能最佳。
利用环氧树脂对水性聚氨酯改性,针对性强,弥补了聚氨酯的耐水性差、力学性能不佳、耐热性不好等缺点,同时又避免了环氧树脂的韧性差、抗冲击强度低、固化后质脆等缺点。
2.3 有机硅改性水性聚氨酯
2.3.1 有机硅的特点
聚有机硅氧烷(简称聚硅氧烷)是一类以重复的Si—O键为主链,硅原子上直接连接有机基的聚合物, 是属于半有机、半无机结构的高分子化合物,它们兼具有机化合物和无机化合物的特性。习惯将硅烷单体及聚硅氧烷统称为有机硅[4]。由于有机硅这种特殊结构和组成,使它具有低温柔顺性好、表面张力低、生物相容性好、热稳定性好、耐低温、耐气候老化、电绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等许多优异性能。有机硅聚合物最显著的特点就是具有良好的耐氧化性和低表面能,耐氧化性就是耐候性好,而低表面能会产生优良的疏水性。
2.3.2 有机硅改性方法及应用进展
目前有机硅对水性聚氨酯的改性方法有如下几种:①硅醇改性法;②氨烷基封端的聚硅氧烷改性法;③羟烷基封端的聚硅氧烷改性法;④用烷氧基硅烷交联改性法。改性后的共聚物中,软段的聚硅氧烷和聚醚链段使材料具有良好的弹性,硬段的聚氨酯、聚脲链段使材料强度增加[5]。
(1)硅醇改性法
在阳离子改性乳液方面:沈一丁等[6]用聚醚210、220与2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)预聚,加入丙酮稀释的羟基硅油、N-甲基二乙醇胺、氯化苄及醋酸反应,然后再加水,可得蓝光乳白色微透明乳液。这种自乳化型阳离子有机硅聚氨酯乳液,可提高涂膜的光亮性、柔软性、抗水性和手感,产品可用作皮革涂饰、手感剂、防水剂等。
(2)氨烷基封端的聚硅氧烷改性法
氨烷基封端改性法中,由于N上连有一个以上的反应性基团,与异氰酸酯反应后会形成交联结构,这样很难再分散到水中。另外,形成的是脲键,对软段的作用不大。
(3)羟烷基封端的聚硅氧烷改性法
在阳离子改性乳液方面,Kazuyuki H[7]用羟乙基氧丙基封端的聚二甲基硅氧烷与聚乙二醇、1,3-丁二醇、MDI,在N-甲基二乙醇胺或二甲基甲酰胺(DMF)(或甲苯)和丁酮(MEK)中反应,再与(EtO)3Si(CH2)3NCO反应,得亲水的聚氨酯溶液,用于涂层及合成革上。
(4)用烷氧基硅烷交联改性法
这种改性方法只是利用烷氧基硅烷的水解交联作用,引入的硅氧链节太少,不具备有机硅的性质。王武生等[8]用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、TDI、聚己内酯二醇、IPDI、DMPA等,合成了硅氧烷封端的线性水性聚氨酯分散体。由于硅氧烷基团水解缩合,在分散体粒子内产生扩链交联反应,生成了交联水基聚氨酯分散体。将此聚氨酯微凝胶成膜后,用水溶性环氧硅氧烷γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷进一步交联,可获得高性能有机涂层,用扫描电镜(SEM)研究了涂层的结构,并论述了交联成膜机理。
2.4 丙烯酸改性聚氨酯
2.4.1 丙烯酸酯化合物性能及改性方法
水性聚氨酯具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、耐碱性、弹性及软硬度随温度变化不太大等优点,但其耐高温性能不佳、耐水性差。丙烯酸酯乳液(PA)具有较好的耐水性、耐候性,但硬度大、不耐溶剂。用丙烯酸树脂对水性聚氨酯进行改性,可以使聚氨酯的高耐磨性和良好的机械性能以及丙烯酸良好的耐候性和耐水性二者有机地结合起来,取长补短,从而使聚氨酯胶膜的性能得到明显改善,是研究新型水性聚氨酯的重要途径。
目前,丙烯酸改性水性聚氨酯的主要制备方法有:(1)共混:PU分散体和PA分散体共混,外加交联剂,形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合分散体;(2)核-壳聚合:先合成PU聚合物分散体,以此为种子分散体再进行丙烯酸酯分散体聚合,形成具有核-壳结构的PUA复合分散体;(3)互穿网络(IPNS)接枝共聚:两种分散体以分子线度互相渗透,然后进行反应,形成高分子互穿网络的PUA复合分散体。这些方法巧妙地提高了PU和PA的相容性。(4)复合乳液共聚:合成带双键的不饱和氨基甲酸酯单体,然后将该大单体和其它丙烯酸酯单体进行分散体共聚,得到PUA共聚分散体。
2.4.2 丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展及应用
(1)丙烯酸树脂与水性聚氨酯共混改性
PU和PA树脂共混改性既简单经济,又能较大程度地提高水性聚氨酯的性能。其主要制备方法为:分别制备PU和PA水分散体,PU和PA以不同比例混合在一起,在低速(约300～500r/min)分散数分钟,加入分散剂、润湿剂、消泡剂等[9]。这种改性方法,当二者胶粒聚结在一起时,分子链之间能够形成氢键或其它化学键,提高二者的相混性,促使二者乳胶粒分子链之间有一定的相互贯穿与缠结。
Yoshihiro Okamoto等[10]以水合肼或者其衍生物为聚氨酯扩链剂,在丙烯酸中引入带有功能酮基或者醛基,使PU和PA混合后,水合肼与功能性酮基或醛基能形成化学键。结果表明:由于PU和PA分子链间形成化学键,丙烯酸改性水性聚氨酯的稳定性得到提高,表现出良好的耐溶剂性、良好的低温柔软性、高温韧性和良好的耐磨性,可以用于地板漆、纸张和织物整理剂。采用该方法改性可以得到兼有水性聚氨酯和丙烯酸乳液性能的共混物,其硬度、光泽和耐水性等性能都有明显的改善,而且降低了成本。
(2)丙烯酸树脂与水性聚氨酯核-壳聚合
PU和PA的核壳聚合法的反应机理,是在聚氨酯水分散体中进行丙烯酸酯乳液共聚时,聚氨酯水分散体胶粒内部憎水链段相对集中,亲水性粒子基团分布在微胶粒表面,形成一种高稳定性、高分散性的胶体体系。丙烯酸酯等单体溶胀到聚氨酯胶粒中,聚氨酯水分散体胶粒作为聚合物Ⅰ,为核壳型乳液聚合提供种子乳液,加入的丙烯酸酯等单体在聚合物I胶粒内部聚合,形成聚合物Ⅱ。该工艺可制备出核-壳型结构的聚合物乳液[11]。
(3)丙烯酸树脂与水性聚氨酯互穿网络(IPNS)接枝共聚
该方法一般先用三元醇或二元醇与多异氰酸酯反应,经过扩链后制成含亲水基团的聚氨酯。将聚氨酯分散于水中,加入丙烯酸单体、引发剂以及乳化剂进行乳液聚合,可制得互穿网络聚合物。或者是两者含有反应活性基团,混合乳液由于水分的蒸发以及成膜时,活性基团可以形成共价键,而形成IPNS薄膜[12]。
(4)丙烯酸树脂与水性聚氨酯复合乳液共聚改性
丙烯酸改性水性聚氨酯复合乳液共聚改性,PU和PA二者的聚合机理不同,PU是通过逐步聚合,而PA是通过自由基聚合。所以,制备PUA复合乳液的过程比较复杂,要经过几道工序,但得到的产品稳定且性能较好。复合乳液有利于乳胶粒形成复相结构。复合乳液聚合改性包括:种子乳液聚合法、原位乳液聚合法、溶液聚合转相法。
2.5 有机硅丙烯酸酯双改性水性聚氨酯
将聚氨酯、丙烯酸酯、有机硅氧烷三元结合起来,制备水性材料,它综合了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅三种树脂材料的优点,而且以水作分散介质符合环保的要求。将三种树脂有机地结合在一起,根据不同用途的要求,发挥其协同作用的优势,可以做成有皂或无皂分散体,用作纺织品的涂层剂和皮革涂饰剂。
张晓镭[13]等合成的有机硅丙烯酯水性聚氨酯聚合物综合了丙烯酸酯-聚氨酯-有机硅三种高分子化合物的优点,用在皮革涂饰剂中,克服了热粘冷脆的问题,有效解决了水性聚氨酯不耐湿擦的缺点。
2.6 纳米无机材料改性水性聚氨酯
纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质,可以使材料获得新的功能。聚合物/无机粒子复合材料是当前材料科学领域研究的热点之一。由于其具有独特的结构,聚合物/无机粒子复合材料具有许多有别于普通复合材料的特点。而聚合物/蒙脱土纳米复合材料的性能更是其它复合材料所不及的。相信随着研究的不断深入和对插层及复合机理了解的不断深化,可设计并合成出性能优异的聚合物/蒙脱土纳米复合材料,并最终应用到工业化中去。聚氨酯的应用领域必将随之拓展。
2.6.1 蒙脱土改性水性聚氨酯
聚合物/层状硅酸盐 (Polymer / Layered Silicate,PLS)纳米复合材料在制备上与传统材料不同之处是其独特的插层复合制备科学。所谓插层复合(Intercalation compounding),就是将单体或聚合物分子插入到层状硅酸盐(粘土)层间的纳米空间中,利用聚合热或剪切力将层状硅酸盐剥离成纳米基本结构单元或微区而均匀地分散到聚合物基体中。按照复合过程,插层复合法可分为两类:插层聚合法 (Intercalative Polymerization)和聚合物插层(Polymer Intercalation)。
侯孟华等[14]利用蒙脱土对聚氨酯进行改性。以蒙脱土、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、聚氧化丙烯二醇为基本原料,采用插层聚合的方法制得聚氨酯乳液。薛书敏等[15]把改性后的有机蒙脱土加入到聚氨酯预聚体中制备了蒙脱土/双组分聚氨酯防水涂料, 纳米有机蒙脱土二维片层结构在其中解离成单层,从而使纳米复合涂料的力学性能有所改善,且吸水率明显降低。
2.6.2 其它无机材料改性水性聚氨酯
胡津听等[16]以水性聚氨酯为基体聚合物材料,利用高分子纳米微胶囊化技术实现对无机TiO2等微粒进行有效的原位包封,涂膜机械强度、韧性和抗老化性提高,加工性能改善。罗振扬[17]等分别将纳米氧化铝(Al2O3)和纳米氧化铟锡(ITO)加入到水性聚氨酯树脂中,改善了水性聚氨酯涂膜的耐磨性能和隔热性能。
2.7 其它改性方法
2.7.1 蓖麻油改性水性聚氨酯[18]
蓖麻油是天然原料,来源丰富,可有效降低产品的成本; 主要成分是高级脂肪酸的甘油三酸酯,因其羟基官能度较高而广泛应用于聚氨酯工业中。其分子是支链结构,可用于制备适当分子量具有填充作用的聚氨酯复鞣填充剂;蓖麻油的长脂肪烃碳链对革纤维具有润滑作用,可有效提高革的柔软度。
2.7.2 淀粉改性水性聚氨酯生物降解材料[19]
淀粉分子中含有多个羟基,可以作为多元醇与异氰酸酯反应合成聚氨酯,目前研究的主要有可生物降解的聚氨酯泡沫塑料和弹性体。水性聚氨酯与淀粉共混是赋予或提高材料生物可降解性并降低其成本的一条有效途径。目前国内生物降解聚氨酯材料的研究已取得较大进展, 相比之下,淀粉改性聚氨酯材料仍需进一步深入研究,使其产品性能满足不同的应用要求,充分发挥淀粉在生物降解塑料开发中的优势。
3 结束语
高吸水性树脂也称超强吸水性聚合物简写为SAP.它是一种含有羧基,羟基等强亲水性基团并具有一定交联度的水溶胀型的高分子聚合物,不溶于水也不溶于有机溶剂,能够吸收自身重量的几百倍甚至上千倍的水,且吸水膨胀后生成的凝胶具有良好的保水性和耐候性,一旦吸水膨胀成水凝胶 ,即使加压也难以将水分离出来.同时 ,高吸水性树脂可循环使用.因此 ,越来越受到人们的关注.目前 ,超强吸水树脂已在工业,农业,林业,卫生用品等领域中得到广泛应用 ,并显示出更为广阔的发展前景.1.SAR的结构与吸水机理
1.1 SAR的交联网络结构
SAR 与传统的吸水材料不同,它可以吸收比自身重几百倍甚至几千倍的水.在处于吸水
状态时其保水性好,在压力下水也不会从中溢出.而传统的吸水材料只能吸收自身重量的 20
倍的水.树脂的高吸水性主要与它的化学结构和聚集态中极性基团的分散状态有关,它具有
低交联度亲水性的三维空间网络结构.它是由化学交联和聚合物分子链间的相互缠绕物理交联构成.吸水前,高分子链相互缠绕在一起,彼此交联成网状结构,从而达到整体上的紧固度;吸水后,聚合物可以看成是高分子电解质组成的离子网络和水的构成物.在这种离子网络中存在可移动离子对,它们是由高分子电解质离子组成的.1.2 SAR的吸水机理
关于SAR的吸水机理存在不同的说法.其中有两种占主要地位,金益芬等认为SAR吸水 有3个原动力:水润湿,毛细管效应和渗透压.高吸水能力主要由这3个方面的因素决定.水润湿是所有物质吸水的必要条件,聚合物对水的亲和力大,必须含有多个亲水基团;毛细管效应的作用则是让水容易迅速地扩散到聚合物中去;渗透压可以使水通过毛细管扩散,渗透到聚合物内部或者渗透压以水连续向稀释聚合物固有的电解质浓度方向发动.刘廷栋等
[2]则认为当水与高分子表面接触时主要有 3 种相互作用:一是水分子与高分子电负性强的氧原子形成氢键;二是水分子与疏水基团相互作用;三是水分子与亲水基团的相互作用.上述两种理论虽然表述不相同,但二者的理论都是建立在高吸水聚合物的主体网络结构基础之上的,实质是相同的。
2高吸水性树脂的分类
高吸水性树脂从诞生起发展到现在,种类繁多.根据现有品种及其发展按以下几个方面进行分类.2.1 按原料来源分类
高吸水性树脂从原料来源来分,有三大系列,分别是淀粉系,纤维素系,合成聚合物系.2.1.1淀粉类
对天然淀粉进行改性制备SAR是成本较低的一种方法,主要有两种形式:一是在淀粉上
引入亲水基团(AA或AM),并使其有一定的交联度;另一种是先对淀粉进行部分交联,再引入羟甲基亲水性基团得到 SAR,该方法原料来源丰富,成本低,吸水率高,其缺点是耐热性与其保水性能差,使用中易受微生物分解而失去吸水保水能力.2.1.2纤维素类
纤维素类SAR也包括两种类型,一种是纤维素与亲水性单体接枝共聚,另一种是氯醋酸与纤维素反应引入羟甲基再用交联剂交联而得,该类树脂的主要特点是可以制成高吸水织物,与合成纤维混纺,改善最终产品的性能.2.1.3其他种类
此类主要是指淀粉,纤维素以外的多糖类 SAR,其中有些接枝物也有较好的吸水能力.2.2 按亲水化方法分类
高吸水性树脂从亲水化方法来分 ,有四大系列.分别是:1.亲水性单体的聚合物(如聚丙烯酸盐,聚丙烯酰胺,醋酸乙烯/ 顺丁烯二酸酐共聚物,丙烯酸/丙烯酰胺的共聚物等);
2.疏水性聚合物的羧甲基化反应物(如纤维素羧甲基化反应,淀粉羧甲基化反应,聚乙烯醇/顺丁烯二酸酐的反应等);3 疏水性聚合物接枝聚合亲水性单体共聚物(如淀粉/丙烯酸/丙烯酰胺/顺酐接枝共聚物,聚乙烯醇接枝丙烯酸盐,纤维素接枝丙烯酰胺,纤维素接枝丙烯酸盐,淀
粉接枝丙烯酸盐,淀粉接枝丙烯酰胺等);4.含腈基,酯基,酰胺基的高分子水解反应物(如 聚丙烯酰胺的水解物,纤维素接枝丙烯腈的水解物,淀粉接枝丙烯腈的水解物,丙烯酸酯/醋酸乙烯酯共聚物的水解等).2.3 按交联方法分类
高吸水性树脂按不溶化方法分为用交联剂进行网状化反应,自交联网状化反应,放射线照射网状化反应和水溶性聚合物导入疏水基或结晶结构等四种.其中用交联剂进行网状化反应主要有多反应官能团的交联剂交联水溶液性的聚合物,多价金属离子交联水溶液性的聚合物,多价酸交联水溶液性的聚合物和用高分子化合物交联水溶液性的聚合物等重要品种;自交联网状化反应有聚丙烯酸盐,聚丙烯酰胺等的自交联聚合反应;放射线照射网状化反应的重要品种是聚乙烯醇,聚氧化烷烃等通过放射线照射而进行交联.2.4 按亲水基团的种类分类
高吸水性树脂按照亲水基团的种类可分为含有羧酸,磺酸,磷酸类的阴离子系 ,叔胺,季铵类的阳离子系 ,两性离子系 ,羟基和酰胺基的非离子系和多种亲水基团系等五大种类.2.5 按制品形态分类
从制品形态上高吸水性树脂可分为粉末状,纤维状,薄膜状和珠状.3高吸水性树脂的性能
高吸水性树脂作为一种功能材料应用 ,其应用领域不同 ,对它的性能也有各种各样的要求.高吸水性树脂主要有以下几项性能.3.1 吸水性
高吸水性树脂的吸水性可从两个方面反映:一是其吸水溶胀的能力,以吸水率表示,目前最大吸水率是5000倍;另一个是其保水性.其吸水能力不仅决定于聚合物的组成,结构,形态,分子量,交联度等内在因素,外界条件对其影响也很大.高吸水性树脂吸水性的测定方法很多,有筛网法,茶袋法,抽吸法,离心法等,因测定方法的不同而有差异.3.2 凝胶强度
高吸水性树脂吸水后 ,其凝胶需具有一定的强度 ,以维持良好的保水性和加工性能.聚合物本身的结构及组成直接决定了高吸水性树脂吸水后的强度 ,而且强度与吸水能力,吸水速度三者有相互依赖和相互矛盾的关系.3.3高吸水性树脂不但吸水能力强 ,而且保水能力也非常强.所谓保水能力指的是吸水后的膨胀体能保持其水溶液不离析的状态的能力.众所周知 ,含有大量水的一般水凝胶都具有加压难脱水,蒸发慢,对水的保持能力高的特点.高吸水性树脂是水凝胶 ,当然具有这些性质.通常物质的脱水主要有加热蒸发脱水和加力脱水两种.因此 ,高吸水性树脂也有自然条件保水性,热保水性和加压保水性等几种保水性能.3.4 稳定性
高吸水性树脂作为吸水性材料使用必然会受到外界条件 ,如光,热,化学物质以及其它条件的影响 , 使其吸水性能发生改变.因此 ,高吸水性树脂的稳定性主要包括热稳定性,光稳定性和储存稳定性等.不同种类的高吸水性树脂吸水后 ,其稳定性有差异 , 如聚丙烯酸盐类树脂随交联度增加热稳定性也增大.常温下 ,高吸水性树脂可在密闭容器内储存 3～5 年 ,其吸水能力不变 ,稳定性很好.3.5 增稠性
高吸水性树脂凝胶具有特殊的流变性能,增稠性是其显著特性,很少量的树脂就可使溶液粘度大大提高.除以上性能外,高吸水性树脂还具有吸氨性,扩散性,安全性,相溶性等特殊性能.4 高吸水性树脂的应用
高吸水性树脂由于其优良的吸水性和保水性,应用范围在不断扩展,已广泛应用于卫生材料,农林园艺,脱水剂,化学蓄冷剂,蓄热剂,污泥固化剂,防露水用壁材,食品保鲜剂,水膨胀涂料和复合吸水材料等方面.因此,其生产能力迅速增加,特别是美国和日本发展最快,年产量已超过20万t.4.1 农林,园艺方面的应用
我国土地辽阔,有大面积的沙漠及干旱,半干旱西北,改造治理沙漠,防止水土流失,提高干旱半干旱地带,为高吸水性树脂绿化祖国再造山川秀美的大地区的作物产量提供了用武之地.研究者发现,在农业上应用高吸水性树脂可以减少灌溉水的损耗,降低植物的死亡率,提高土壤的肥力,加快作物的生长速度,增加作物的产量.而且可使土壤形成团粒结构,可以增加土壤的透水性,透气性,降低壤的昼夜温差.同时与肥料,农药作用可使它们缓慢释放,增加肥料和农药的利用率和有效性.用于耕作的高吸水性树脂可以是薄膜状,凝胶状和泡沫状,其用途是用于正在生长的蔬菜和花的种子,以增加生产的稳定性和产量,节省劳动力.高吸水性树脂吸水后,保存在苗床下面的适当位置,利用毛细作用,逐渐供给植物水分,这样可以达到缓释水分的作用.4.2 医药卫生用品方面的应用
在医疗卫生用品领域,人们利用高吸水性树脂的吸收尿液,血液,药物等特性作为吸收材料,如卫生巾,尿布,餐巾纸,失禁片,医用药棉等.高吸水性树脂的超强吸水能力和保水能力使得生理卫生方面的产品大大轻便化,小型化,舒适化.4.3 建筑材料方面的应用
随着现代化建设的发展,各行各业都在突飞猛进地发展,水是建设中须考虑的重要因
素.在各项建设中节水保水,综合治理水资源是当务之急.研究开发超强吸水剂是加快建设,治理的重要措施之一.目前,高吸水性树脂在建材工业中主要应用于止水堵漏,防结露,调湿除湿,建材涂料,提高建筑工效等方面.4.4 其它方面的应用
除以上几个方面外,高吸水性树脂在日用化工,石油工业,环保工业,纤维工业,电子工业等方面同样具有广阔的应用前景.高吸水性树脂在日常生活中也得到很好的应用.如食品保鲜剂,化妆品添加剂,香水缓释剂,油田处理剂等方面高吸水性树脂均发挥了巨大的作用.展望
我国制鞋业已成为一出口型为主导的行业,针对目前欧美国家对进口鞋类的绿色技术壁垒已显现的现象,为使我国的出口鞋业顺利过关,就必须实行无害化生产,使用无毒害胶粘剂,以提供环保产品满足消费者的要求。水性聚氨酯鞋用胶粘剂以其优异的粘结性能及对环境有好的特点,在制鞋业中将逐步取代溶剂型胶粘剂,所以对水性聚氨酯鞋用胶粘剂研制与应用开发其意义是至关重大的。
1 水性聚氨酯简介
1.1 水性聚氨酯的性质
水性聚氨酯是一种含水聚氨酯弹性体,是指能在连续相水中形成稳定分散体系的一类聚氨酯弹性体,体系中含有少量或不含有机溶剂。它包括三种类型:聚氨酯水溶液、聚氨酯水乳液、聚氨酯胶乳。按其制备原理分为外乳化型和自乳化型两种。其中自乳化型水性聚氨酯其分子结构中含有亲水性离子基团或亲水性非离子基团。
1.2 各类水性聚氨酯的特性
1.3 水性聚氨酯鞋胶的优点
水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂,不含苯类、甲醛类等有毒物质,对环境不会产生污染,对人体不会产生伤害。水性聚氨酯鞋胶有以下独特之处:
(1)以水为介质,无毒不燃,无公害、无危险,气味小,不污染环境,节省能源;
(2)粘度较低,且可用水溶性增稠剂和水进行调节,操作方便,残胶易于清理;
(3)可与多种水性树脂混合,利于改进性能和降低成本;
(4)含有羧基、羟基等基团,在适宜条件下可参与反应,产生交联,提高性能;
(5)对于高固含量的水性聚氨酯胶粘剂还可以改进一般水性聚氨酯干燥速度慢,初始粘性低,耐水性不佳等缺点;
(6)与其他聚氨酯胶粘剂一样,具有卓越的低温性能、低的固化温度、优良的柔性、耐冲击性、对许多材料的浸润性和粘接性;
(7)鞋用聚氨酯胶粘剂每双鞋的涂胶量比氯丁胶减少一半(氯丁胶每双鞋需要40～50g),目前氯丁胶市场售价15000～16000元/吨,而鞋用聚氨酯胶粘剂售价18000～19000元/吨。因此,从经济上核算,制鞋工业采用聚氨酯胶粘剂也是合算的。
水性聚氨酯具有经济、安全( 不燃不爆) 、无毒、无污染、气味小和用后残留物易清理等优点,以其优异的粘接性能及对环境友好的特点, 在制鞋工业中将逐步取代传统的溶剂型胶粘剂,在制鞋业中发挥重要作用。
2 水性聚氨酯鞋胶的市场前景
2.1 鞋用聚氨酯胶粘剂需求分析
我国是全球最大的鞋生产国,鞋类产品的产量和出口量已稳居世界之首,鞋胶的需求量很大,鞋用胶每年需求为12万吨。目前胶粘鞋年产量在20亿双以上,若以每双鞋18～26g用胶量计算,则年需聚氨酯胶粘剂3.2～5.2万吨。目前我国制鞋工业中95%使用氯丁胶粘剂,聚氨酯用量较少。氯丁胶粘剂初粘性好、可冷粘、价格便宜等是其优点,但其不耐增塑剂渗透,对软PVC、热塑性橡胶、PU革等新型鞋用材料粘接性差,此外必须应用的苯类为有毒溶剂,这是致命的弱点,已不适应制鞋工、业发展的要求。国外的趋势是逐渐被聚氨酯胶粘剂所代替。目前欧、美80%～90%的鞋用胶已为聚氨酯胶粘剂所占领。国内也必然是这样趋势。
2.2 政策支持
水性聚氨酯鞋用胶粘剂研制与应用开发是国家“863”计划的重点项目,该项目已完成中试,小批量生产的环保型、高性能水性聚氨酯胶黏剂产品一进入市场就受到追捧,水性聚氨酯鞋用胶产业化在即。国内对水性聚氨酯胶粘剂的需求将会出现快速增长趋势,预计其国内需求量超过10万吨/年,市场价值约30亿元人民币/年。
而根据“十一五”规划,我国将重点发展环保型、节能型胶粘剂,同时还将大力研究开发和发展高技术含量、高附加值、高性能的胶粘剂新产品。
3 实验部分
3.1 水性聚氨酯制备的工艺简介
本项目的双组分高固含量水性聚氨酯制备工艺是目前最先进的生产工艺,也是最绿色环保的工艺。该工艺主要由PUA的逐步聚合、PUA的自由基聚合、溶剂的脱除、涂料的配制、丙酮回收利用蒸馏段等部分组成。其中在PUA的逐步聚合过程中又包括初聚物的制备、醇扩链、引入亲水基团和环氧改性、丙烯酸单体的引入、中和、乳化、胺扩链,同时在整个的工艺实现过程,还需要实现循环丙酮,各种原料以及各种产品的输送等工作。
这种工艺提高水性聚氨酯的固含量以降低水分挥发负荷、缩短成膜和干燥时间,简化了工序,同时提高了反应速度和反应收率,节约了能源,减少了对环境的污染,同时,高固含量的水性聚氨酯还具有设备利用率高、运输成本和单位产品能量消耗低等优点。另外,由于采用本项目技术生产的水性聚氨酯鞋用胶粘剂产品与进口产品相比价格可以降低40%,这将进一步扩大对水性聚氨酯鞋用胶粘剂产品的需求。预计其国内需求量超过10 万吨/年,市场价值约30亿元人民币/年。
目前所使用的水性聚氨酯鞋用胶粘剂产品几乎全部依靠进口,来自国外的水性聚氨酯胶粘剂主要是德国拜耳公司、汉高公司和美国国民淀粉公司的产品,进口产品在国内的售价高达4～6万元/吨。我国在水性聚氨酯大底胶的研究方面进展较慢,目前仅有几家机构开展此项工作,国内尚无批量生产的水性聚氨酯鞋用胶粘剂产品,本项目可填补国内空白。
3.2 实验原料和试剂
3.3 反应原理
本项目生产过程中所发生的主要的化学反应:
3.4 反应流程
3.5 反应设备
3.5.1 反应釜
(1)初聚物的制备:
加入多异氰酸酯TDI和聚醚多元醇N220,在恒温水浴箱中逐渐升温至80℃,在此温度下反应2小时,这一步属于聚加成反应,反应方程式如下:
(2)醇扩链:
反应体系70℃下,滴加醇扩链剂BDO和有机溶剂,控制温度不高于80℃。待反应体系温度稳定后,在70℃下反应1小时,反应过程中视体系粘度适当补充丙酮。
(3)引入亲水基团和环氧改性:
加入亲水扩链剂DMPA、E20和丙酮后,保持温度至70℃,在此温度下反应3小时左右,反应过程中视体系粘度适当补充丙酮降粘。引入亲水基团反应如下;
(4)丙烯酸单体的引入:
在70℃,加入MMA单体,开始加入冷却水降温。
(5)中和:
降低体系温度至40℃以下,加入计量的三乙胺和丙酮,快速搅拌5～10分钟,使之充分反应,得到亲水性PU-M混合物。
3.5.2 分散釜
分散过程(乳化):将PU-M混合物出料于分散桶内,置于高速分散机上,在设计的分散转速下剧烈搅拌,同时将一定量的蒸馏水以一定的速度加入体系中,使之分散形成乳液。
3.5.3 聚合釜
(1)胺扩链:
在上述分散的体系中加入计量的乙二胺水溶液,继续高速搅拌15分钟,得到PU-M分散液。
(2)MMA聚合:
在70℃下保温1小时,然后3小时滴加AIBN引发剂的丙酮溶液,然后保温1小时,降温至接近室温,过滤出料,得到PUA复合乳液。
3.5.4 薄膜蒸发器
在薄膜蒸发器中除去溶剂:在70℃下用真空泵抽除溶剂,直到丙酮的含量少于0.1%。
3.5.5 搅拌槽
将乳液、分散剂、流平剂、润湿剂、成膜助剂、流变改性剂、增稠剂等按照顺序加入,在搅拌槽中搅拌15min左右,出料。具体配比如表3所示。
4 结 论
上述制备得到的产品具有经济、安全(不燃不爆) 、无毒、无污染、低VOC、气味小和用后残留物易清理等优点,可以替代进口产品,满足国内迫切需要,并可销往国外。目前国内生产水性聚氨酯鞋胶的企业少之又少,这就决定了本产品具有很强的竞争力与很广阔的市场,说明了将产品推向国际市场也有一定的优势。
参考文献
[1]叶家灿.高固含量鞋用水性聚氨酯胶粘剂的合成[J].中国胶粘剂,2007,16(9):25-28.
[2]黎庆安,孙东成.双组分高固含量水性聚氨酯鞋胶的制备[J].中国胶粘剂,2006,15(11):30-32.
[3]叶青萱.我国水性聚氨酯鞋用胶黏剂技术发展近况[J].化学推进剂与高分子材料,2009,7(6):1-5.
[4]陆冬,贞孙杰.我国聚氨酯胶粘剂的发展现状及趋势[J].聚氨酯工业,2006,21(4):1-6.
[5]李燕国.水性聚氨酯的制备及应用[J].皮革化工,1995,2:27-33.
1试验部分
1.1主要原材料
丙三醇、三乙胺、丙酮、季戊四醇、1,4-丁二醇(BDO)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、氢氧化钠、吡啶、酚酞、邻苯二甲酸酐,均为分析纯,市售。
四氢呋喃、HPLC级,国药集团化学试剂有限公司。
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚丙二醇二元醇(分子质量2 000与4 000,PPG-2000与PPG-4000)、消光粉、增稠剂,均为工业级,市售。
1.2合成方法
将聚丙二醇二元醇加入到250mL三口烧瓶中,三口烧瓶接入冷凝管、搅拌装置、温度计。启动搅拌(慢速),将IPDI放入滴液漏斗中,逐滴加入到三口烧瓶中,70℃进行预聚反应,控制反应温度不要过高,反应1.5h。反应完成后,升温至80℃,加入DMPA,同时滴入2～3滴DBTDL作为催化剂,继续反应2h。反应完成后保持温度不变,加入小分子扩链剂继续反应2h。反应结束后,将产物冷却至室温,将一定量的三乙胺溶于水中,将与三乙胺混合好的水倒入产物中高速搅拌乳化0.5h,得到乳液。
控制R值不变,试验操作不变,改变聚酯多元醇的分子质量和小分子扩链剂的种类,合成一系列性能相近的聚氨酯乳液,具体序号见表1。
1.3涂层浆料的制备
将无溶剂水性聚氨酯、消光粉按照一定比例混合,用增稠剂调节黏度,将黏度调节到3 000～4 000cps,得水性聚氨酯人造革涂饰剂浆料,备用。
1.4人造革涂层工艺
将人造革涂层浆料均匀涂至贝斯表面,于130～150℃烘干,冷却,对其进行性能测试。
1.5性能分析
1.5.1乳液稳定性的测定
按GB/T 6753.3-1986测定水性聚氨酯乳液的储存稳定性。采用离心加速沉降试验模拟贮存稳定性试验,如果在离心机中以3 000r/min的转速离心沉降15min后无沉淀,即可认为有6个月的贮存稳定期。
1.5.2乳液黏度的测定
用上海上天精密仪器有限公司NDJ-9S型旋转黏度测试仪,对不同原料不同固含量的乳液进行黏度测定,测试温度为(25±0.5)℃,为了减小测试误差,每个样品测试5次,然后取其平均值。
1.5.3乳液微粒粒径的测定
采用美国Becfkman Coulter公司Ls13320型激光纳米粒度仪进行(室温)表征(待测液用去离子水稀释)。
1.5.4分子质量的测定
采用英国Malvern公司的Viscotek270型的凝胶色谱仪,对产物进行分子质量的检测。样品用四氢呋喃(HPLC级)进行溶解定容,浓度在1～5 mg/mL左右。
1.5.5样品羟值的测定
选用邻苯二甲酸酐酯化羟基来测定样品的羟值。将一定量的邻苯二甲酸酐溶于适量的吡啶中,作为酯化试剂。将适量样品和酯化试剂加入锥形瓶中,滴入1～2滴酚酞作为指示剂,反应一段时间。用标准氢氧化钠溶液对其进行滴定,滴定至溶液呈粉红色,并维持15s不退色即为滴定终点。
1.5.6 X射线衍射(XRD)的测定
采用日本理学公司D/max-2550PC型X射线衍射仪,对水性PU薄膜进行测试,将薄膜剪为15mm×15mm进行测定。
1.5.7光泽度的测定
选用北京恒奥德仪器仪表有限公司的光泽度测试仪,对涂层后的人造革表面进行光泽度测试。测试前,将产物样品涂于人造革,烘干后置于恒温恒湿室24h后取出测定。
1.5.8剥离强度测定
按照国标GB/T2791-1995对无溶剂水性聚氨酯人造革涂层的强度进行测试。
1.5.9耐水性能测定
将人造革试件放入去离子水中,室温20℃,24h,取出自然干燥,然后按照GB/T 2791-1995的方法测试其剥离强度。
1.5.10耐碱性能测定
将人造革试件放入1%的NaOH水溶液中,室温20℃,24h,取出自然晾干,然后按照GB/T2791-1995的方法测试其剥离强度。
2结果讨论与分析
2.1结构对乳液性能的影响
聚酯多元醇分子质量、小分子扩链剂的种类对水性聚氨酯乳液物性的影响如表2所示。
表2中的编号PU-1、PU-3、PU-5的聚酯多元醇分子质量为2 000,PU-2、PU-4、PU-6的聚酯多元醇分子质量为4 000。从表2中可以看出:选用分子质量4 000的一组,其粒径、黏度、分子质量较高。这是由于分子质量越大,在相同R值条件下,聚氨酯分子质量越大,分子间相互作用力就越大,造成分子连段运动困难,使得部分亲水基团被包埋在分子内部而未起到分散作用。
表2中PU-1、PU-2小分子扩链剂为BDO,PU-3、PU-4小分子扩链剂为丙三醇,PU-5、PU-6小分子扩链剂为季戊四醇。加入季戊四醇的一组黏度和粒径有了很大的提高,加入BDO和丙三醇对黏度影响并不大,加入丙三醇的粒径有了提高。这是由于BDO只有2个羟基,聚合反应为线性聚合。丙三醇和季戊四醇有2个以上的羟基,聚合后会有支链生成。通过羟值可以看到三者相差不大,丙三醇和季戊四醇的分子质量提高明显,说明丙三醇和季戊四醇的聚合使支化程度有了一定的提高。但是丙三醇的3个醇羟基的活性并不相同,通过数据可知,其在相同条件下,只有部分丙三醇的3个羟基全部反应,所以乳液的黏度增长不明显,分子质量增长也较小。而季戊四醇的醇羟基活性相同,其聚合度和支化程度比BDO和丙三醇有了提高,因此其黏度和分子质量都有了很大的提升。
2.2固含量对乳液的影响
对于乳液,固含量是必不可少的一项检测指标。不同的应用领域,对于固含量有着不同的要求。
以PU-6为配方合成出固含量不同的乳液。从表3中的数据看出:随着固含量的增加,乳液的外观逐渐变白,乳液的颗粒逐渐增加;黏度也随着固含量的增加而增加;同时稳定性逐渐降低,40%固含量即有少量沉淀析出。该样品固含量最佳范围在35%左右。
2.3结晶度
分子结构的不同,对水性PU的结晶度有一定的影响。
图1为WPU的XRD曲线。可以看出:2θ在23°～25°左右出现结晶衍射峰,随着支化程度的提高和分子质量的加大,结晶衍射峰会稍有减小,并且分子质量越小酯化程度越低,在25°出现的峰会更加尖锐。这是由于分子质量的加大和支化程度的提高,可以使得分子的结晶性能有所下降,降低聚合物的结晶度。
2.4涂层的光泽度
当前,人们对于人造革的需求越来越多样化,这就要求人造革具有不同的性能,需要进行后处理,涂层就是其中重要的一部分。工艺要求为聚氨酯乳液进行复配,提高其雾面效果。为了对比明显,试验选择使用黑色PU与雾面的黑色真皮作为对比,将复配好的涂层浆料直接涂层于人造革表面,测试其光泽度,判断试验合成的样品是否达到雾面消光的要求。
如图2所示:产物涂层可以将样品的光泽度降低,使人造革达到真皮效果。对消光效果的影响:BDO<丙三醇<季戊四醇;PPG-2000<PPG-4000。不同的小分子扩链剂,随着分子质量、支化程度的提高,雾面效果逐渐提高,其中PPG-4000和季戊四醇的一组样品效果最佳(19.08 GS),其光泽度最接近真皮。这是由于其分子质量较大,同时支化程度高,使其成膜的交联度较高,成膜效果较好。与真皮相比,扩链剂为季戊四醇的样品的效果最为接近,将其涂至人造革表面能够起到消光效果。
2.5涂层的剥离强度
剥离强度是人造革涂层应用的一项重要指标,对其应用有着很大的影响。图3为样品应用于涂层后的剥离强度。
如图3所示:选用PPG-4000合成的样品,其涂层后的剥离强度均高于选用PPG-2000合成的样品。选用的小分子扩链剂中,季戊四醇对于提高样品的玻璃强度效果更加明显(以PPG-4000、季戊四醇为原料,其剩离强度为24.3N·25mm-1)。主要原因是,软段分子质量的增加,造成聚氨酯的结晶性增加,这种结晶性的增加造成水性聚氨酯的分子排列更致密,分子间的作用力更大,同时季戊四醇的产物为支化型产物,其分子质量与支化程度提高较大,使其粘接强度增加。
2.6涂层的耐水、耐碱性能
图4所示为样品的耐水、耐碱性能,其中图a为原料为PPG-2000的一组。图b为PPG-4000的一组。可以看出耐水、耐碱性能:BDO<丙三醇<季戊四醇;PPG-2000<PPG-4000(以季戊四醇为扩链剂,其耐水为23.7N.25mm-1,耐碱为22.1N·25 mm-1)。主要原因是,支化程度的提高,软段分子质量的增加,造成聚氨酯的结晶性增加,这种结晶性的增加造成水性聚氨酯的分子排列更致密,分子间的作用力更大,使得水分子难以渗入,耐水、耐碱性能也增加。
3结论
(1)选用BDO、丙三醇、季戊四醇作为新型聚氨酯乳液的小分子扩链剂,对乳液粒径、黏度、分子质量的影响相同,变化规律为BDO<丙三醇<季戊四醇;3种扩链剂对乳液稳定性的影响不是很大;对结晶度的影响为BDO>丙三醇>季戊四醇;对人造革涂层消光度、剥离强度、耐水、耐碱的影响相同,为BDO<丙三醇<季戊四醇。
(2)聚酯多元醇的分子质量对乳液粒径、黏度、分子质量的影响相同,变化规律为PPG-2000<PPG-4000;对稳定的影响不是很大;结晶度的影响为PPG-2000>PPG-4000;对人造革涂层消光度、剥离强度、耐水、耐碱的影响相同,为PPG-2000<PPG-4000。
(3)采用PPG-4000为软段,季戊四醇作为小分子扩链剂制备的水性聚氨酯作为人造革涂层时,综合性能最佳:其消光度为19.08GS,剥离强度24.3N.25mm-1,耐水为23.7N·25mm-1,耐碱为22.1N·25mm-1。
摘要：水性聚氨酯有着广泛的应用,扩链剂是合成聚氨酯的一种关键原料。采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及聚酯多元醇作为预聚物反应的单体,将季戊四醇作为小分子扩链剂,通过合成得到了一种支化型的大分子质量的水性聚氨酯乳液。通过对乳液的测试,对比了软段分子质量以及扩链剂对乳液性能的影响,并将水性聚氨酯乳液应用于人造革涂层,对涂层性能进行了测试,根据性能测定选择了最佳合成条件。研究结果表明:采用聚酯多元醇(分子质量4 000)、季戊四醇作为小分子扩链剂,制备得到的无溶剂水性聚氨酯作为人造革涂层时,综合性能最佳。
【水性聚氨酯应用简介】推荐阅读：
聚氨酯制品介绍06-29
