常见的化学清洗(推荐8篇)
硅片清洗的一般原则是首先去除表面的有机沾污;然后溶解氧化层(因为氧化层是“沾污陷阱”,也会引入外延缺陷);最后再去除颗粒、金属沾污,同时使表面钝化。
清洗硅片的清洗溶液必须具备以下两种功能:(1)去除硅片表面的污染物。溶液应具有高氧化能力,可将金属氧化后溶解于清洗液中,同时可将有机物氧化为CO2和H2O;(2)防止被除去的污染物再向硅片表面吸附。这就要求硅片表面和颗粒之间的Z电势具有相同的极性,使二者存在相斥的作用。在碱性溶液中,硅片表面和多数的微粒子是以负的Z电势存在,有利于去除颗粒;在酸性溶液中,硅片表面以负的Z电势存在,而多数的微粒子是以正的Z电势存在,不利于颗粒的去除。传统的RCA清洗法 1.1 主要清洗液
1.1.1 SPM(三号液)(H2SO4∶H2O2∶H2O)
在120~150℃清洗 10min左右,SPM具有很高的氧化能力,可将金属氧化后溶于清洗液中,并能把有机物氧化生成CO2和H2O。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和部分金属,但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而难以去除。经SPM清洗后,硅片表面会残留有硫化物,这些硫化物很难用去粒子水冲洗掉。由Ohnishi提出的SPFM(H2SO4/H2O2/HF)溶液,可使表面的硫化物转化为氟化物而有效地冲洗掉。由于臭氧的氧化性比H2O2的氧化性强,可用臭氧来取代H2O2(H2SO4/O3/H2O称为SOM溶液),以降低H2SO4的用量和反应温度。H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:1 1.1.2 DHF(HF(H2O2)∶H2O)
在20~25℃清洗30s 腐蚀表面氧化层,去除金属沾污,DHF清洗可去除表面氧化层,使其上附着的金属连同氧化层一起落入清洗液中,可以很容易地去除硅片表面的Al,Fe,Zn,Ni等金属,但不能充分地去除Cu。HF:H2O2=1:50。1.1.3 APM(SC-1)(一号液)(NH4OH∶H2O2∶H2O)
在65~80℃清洗约10min 主要去除粒子、部分有机物及部分金属。由于H2O2的作用,硅片表面有一层自然氧化膜(Si02),呈亲水性,硅片表面和粒子之间可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化层与硅片表面的Si被NH4OH腐蚀,因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中,从而达到去除粒子的目的。此溶液会增加硅片表面的粗糙度。Fe,Zn,Ni等金属会以离子性和非离子性的金属氢氧化物的形式附着在硅片表面,能降低硅片表面的Cu的附着。体积比为(1∶1∶5)~(1∶2∶7)的NH4OH(27 %)、H2O2(30%)和H2O组成的热溶液。稀释化学试剂中把水所占的比例由1∶5增至1∶50,配合超声清洗,可在更短时间内达到相当或更好的清洗效果。
SC-1清洗后再用很稀的酸(HCl∶H2O为1∶104)处理,在去除金属杂质和颗粒上可收到良好的效果,也可以用稀释的HF溶液短时间浸渍,以去除在SC-1形成的水合氧化物膜。最后,常常用SC-1原始溶液浓度1/10的稀释溶液清洗,以避免表面粗糙,降低产品成本,以及减少对环境的影响。
1.1.4 HPM(SC-2)(二号液)(HCl∶H2O2∶H2O)
在65~85℃清洗约10min用于去除硅片表面的钠、铁、镁等金属沾污。在室温下HPM就能除去Fe和Zn。H2O2会使硅片表面氧化,但是HCl不会腐蚀硅片表面,所以不会使硅片表面的微粗糙度发生变化。(1∶1∶6)~(2∶1∶8)的H2O2(30%)、HCl(37%)和水组成的热混合溶液。对含有可见残渣的严重沾污的晶片,可用热H2SO4-H2O(2∶1)混合物进行预清洗。1.2 传统的RCA清洗流程
1.3 各洗液的清洗说明 1.3.1 SC-1洗液 1.3.1.1 去除颗粒
硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(约6mm呈亲水性),该氧化膜又被NH4OH腐蚀,腐蚀后立即又发生氧化,氧化和腐蚀反复进行,因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。
①自然氧化膜约0.6nm厚,其与NH4OH、H2O2浓度及清洗液温度无关。②SiO2的腐蚀速度随NH4OH的浓度升高而加快,其与H2O2的浓度无关。
③Si的腐蚀速度,随NH4OH的浓度升高而快当,到达某一浓度后为一定值,H202浓度越高这一值越小。
④NH4OH促进腐蚀,H2O2阻碍腐蚀。
⑤若H2O2的浓度一定,NH4OH浓度越低,颗粒去除率也越低,如果同时降低H2O2浓度可抑制颗粒的去除率的下降。
⑥随着清洗液温度升高,颗粒去除率也提高在一定温度下可达最大值。
⑦颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关为确保颗粒的去除要有一定量以上的腐蚀。
⑧超声波清洗时由于空化现象只能去除≥0.4μm颗粒。兆声清洗时由于0.8Mhz的加速度作用能去除≥0.2μm颗粒,即使液温下降到40℃也能得到与80℃超声清洗去除颗粒的效果,而且又可避免超声清洗对晶片产生损伤。
⑨在清洗液中硅表面为负电位有些颗粒也为负电位,由于两者的电的排斥力作用可防止粒子向晶片表面吸附,但也有部分粒子表面是正电位,由于两者电的吸引力作用,粒子易向晶片表面吸附。1.3.1.2 去除金属杂质
①由于硅表面氧化和腐蚀,硅片表面的金属杂质,随腐蚀层而进入清洗液中。
②由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应,生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上。如:Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上而Ni、Cu则不易附着。③Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高pH值清洗液中是不可溶的有时会附着在自然氧化膜上。④清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。
⑤清洗时,硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对Al、Fe、Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此在选用化学试剂时按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。
⑥清洗液温度越高,晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降有利去除金属沾污。⑦去除有机物
由于H2O2的氧化作用,晶片表面的有机物被分解成CO2、H2O而被去除。⑧微粗糙度Ra 晶片表面Ra与清洗液的NH4OH组成比有关,组成比例越大,其Ra变大。Ra为0.2nm的晶片在NH4OH:H202:H2O=1:1:5的SC-1清洗后Ra可增大至0.5nm。为控制晶片表面Ra有必要降低NH4OH的组成比例如0.5:1:5。⑨COP(晶体的原生粒子缺陷)对于CZ(直拉)硅单晶片经反复清洗后经测定每次清洗后硅片表面的颗粒≥2μm的颗粒会增加,但对外延晶片,即使反复清洗也不会使≥0.2μm的颗粒增加。1.3.2 DHF 在DHF清洗时将用SC-1清洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉,Si几乎不被腐蚀;硅片最外层的Si几乎是以H键为终端结构.表面呈疏水性;在酸性溶液中硅表面呈负电位,颗粒表面为正电位,由于两者之间的吸引力粒子容易附着在晶片表面。
①用HF清洗去除表面的自然氧化膜,因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中,同时DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等贵金属(氧化还原电位比氢高),会附着在硅表面,DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。
②如硅表面外层的Si以H键结构,硅表面在化学上是稳定的,即使清洗液中存在Cu等贵金属离子也很难发生Si的电子交换,因Cu等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液中存在Cl-、Br-等阴离子,它们会附着于Si表面的终端氢键不完全地方,附着的Cl-、Br-阴离子会帮助Cu离子与Si电子交换,使Cu离子成为金属Cu而附着在晶片表面。
③因溶液中的Cu2+离子的氧化还原电位(E0=0.337V)比Si的氧化还原电位(E0=-0.857V)高得多,因此Cu2+离子从硅表面的Si得到电子进行还原,变成金属Cu从晶片表面析出;另一方面被金属Cu附着的Si释放与Cu的附着相平衡的电子,自身被氧化成SiO2。
④从晶片表面析出的金属Cu形成Cu粒子的核。这个Cu粒子核比Si的负电性大,从Si吸引电子而带负电位,后来Cu离子从带负电位的Cu粒子核得到电子析出金属Cu,Cu粒子就这样生长起来。Cu下面的断一面供给与Cu的附着相平衡的电子一面生成Si02。
⑤在硅片表面形成的SiO2,在DHF清洗后被腐蚀成小坑,其腐蚀小坑数量与去除Cu粒子前的Cu粒子量相当腐蚀小坑直径为0.01~0.1cm,与Cu粒子大小也相当,由此可知这是由结晶引起的粒子,常称为Mip(金属致拉子)。1.3.3 SC-2洗液
(1)清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生,在酸性溶液中不易发生,并具有较强的去除晶片表面金属的能力,但经SC-1洗后虽能去除Cu等金属,但晶片表面形成的自然氧化膜的附着(特别是Al)问题还未解决。
(2)硅片表面经SC-2清洗后,表面Si大部分以O键为终端结构,形成成一层自然氧化膜,呈亲水性。
(3)由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蚀,因此不能达到去除粒子的效果。
如在SC-1和SC-2的前、中、后加入98%的H2SO4、30%的H2O2和HF。HF终结中可得到高纯化表面,阻止离子的重新沾污。在稀HCl溶液中加氯乙酸,可极好地除去金属沾污。表面活性剂的加入,可降低硅表面的自由能,增强其表面纯化。它在HF中使用时,可增加疏水面的浸润性,以减少表面对杂质粒子的吸附。2 清洗技术的改进 2.1 SC-1液的改进
a.为抑制SC-1时表面Ra变大,应降低NH4OH组成比即NH4OH:H202:H20=0.05:1:1,当Ra=0.2nm的硅片清洗后其值不变在APM洗后的DIW漂洗应在低温下进行。b.可使用兆声波清洗去除超微粒子,同时可降低清洗液温度,减少金属附着。
c.SC-1液中添加表面活性剂、可使清洗液的表面张力从6.3dyn/cm下降到19dyn/cm。选用低表面张力的清洗液可使颗粒去除率稳定维持较高的去除效率。使用SC-1液洗,其Ra变大,约是清洗前的2倍。用低表面张力的清洗液,其Ra变化不大(基本不变)。
d.SC-1液中加入HF,控制其pH值,可控制清洗液中金属络合离子的状态抑制金属的再附着,也可抑制Ra的增大和COP的发生。
e.SC-1加入鳌合剂可使洗液中的金属不断形成赘合物有利于抑制金属的表面的附着。2.2 有机物的去除
(1)如硅片表面附着有机物,就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质,因此清洗时首先应去除有机物。(2)添加2~10ppmO3超净水清洗对去除有机物很有效,可在室温进行清洗而不必进行废液处理,比SC-1清洗的效果更好。2.3 DHF的改进 2.3.1 HF+H202清洗
(1)HF 0.5%+H2O2 10%可在室温下清洗可防止DHF清洗中的Cu等贵金属附着。(2)由于H202氧化作用可在硅表面形成自然氧化膜,同时又因HF的作用将自然氧化层腐蚀掉,附着在氧化膜上的金属被溶解到清洗液中。在APM清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不会再生长。
(3)Al、Fe、Ni等金属同DHF清洗一样,不会附着在晶片表面。
(4)对n+、P+型硅表面的腐蚀速度比n、p型硅表面大得多,可导致表面粗糙因而不能使用于n+、p+型硅片清洗。
(5)添加强氧化剂H202(E。=1.776V),比Cu2+离子优先从5i中夺取电子,因此硅表面由于H202被氧化,Cu以Cu2+离子状态存在于清洗液中。即使硅表面附着金属Cu也会从氧化剂H202夺取电子呈离子化。硅表面被氧化形成一层自然氧化膜。因此Cu2+离子和5i电子交换很难发生,并越来越不易附着。2.3.2 DHF+表面活性剂清洗
在HF 0.5%的DHF液中加入表面活性剂,其清洗效果与HF+H202清洗相同。2.3.3 DHF+阴离子表面活性剂清洗
在DHF液中,硅表面为负电位,粒子表面为正电位,当加入阴离子表面活性剂,可使得硅表面和粒子表面的电位为同符号,即粒子表面电位由正变为负,与硅片表面正电位同符号,使硅片表面和粒子表面之间产生电的排斥力,可以防止粒子的再附着。2.4 ACD清洗 2.4.1 AC清洗
在标准的AC清洗中,将同时使用纯水、HF,03,表面活性剂与兆声波。由于03具有非常强的氧化性,可以将硅片表面的有机沾污氧化为CO2和H2O,达到去除表面有机物的目的,同时可以迅速在硅片表面形成一层致密的氧化膜;HF可以有效的去除硅片表面的金属沾污,同时将03氧化形成的氧化膜腐蚀掉,在腐蚀掉氧化膜的同时,可以将附着在氧化膜上的颗粒去除掉,兆声波的使用将使颗粒去除的效率更高,而表面活性剂的使用,可以防止已经清洗掉的颗粒重新吸附在硅片表面。2.4.2 AD清洗
在AD干燥法中,同样使用HF与03。整个工艺过程可以分为液体中反应与气相处理两部分。首先将硅片放入充满HF/03的干燥槽中,经过一定时间的反应后,硅片将被慢慢地抬出液面;由于HF酸的作用,硅片表面将呈疏水性,因此,在硅片被抬出液面的同时,将自动达到干燥的效果。
在干燥槽的上方安装有一组03的喷嘴,使得硅片被抬出水面后就与高浓度的03直接接触,进而在硅片表面形成一层致密的氧化膜。
在采用AD干燥法的同时,可以有效地去除金属沾污。该干燥法可以配合其他清洗工艺来共同使用,干燥过程本身不会带来颗粒沾污。2.5酸系统溶液 2.5.1 SE洗液
HNO3(60%):HF(0.025%一0.1%),SE能使硅片表面的铁沾污降至常规清洗工艺的十分之一,各种金属沾污均小于1010原子/cm2,不增加微粗糙度。这种洗液对硅的腐蚀速率比对二氧化硅快10倍,且与HF含量成正比,清洗后硅片表面有1nm的自然氧化层。2.5.2 CSE洗液 HNO3:HF:H2O2=50:(0.5~0.9):(49.5~49.1),35℃,3~5min。用CSE清洗的硅片表面没有自然氧化层,微粗糙度较SE清洗的降低;对硅的腐蚀速率不依赖于HF的浓度,这样有利于工艺控制。当HF浓度控制在0.1%时效果较好。3 几种的清洗方案
3.1 硅片衬底的常规清洗方法
① 三氯乙烯(除脂)80℃,15分钟; ② 丙酮、甲醇20℃,依次2分钟; ③ 去离子水流洗2分钟;
④ 2号液(4∶1∶1)90℃,10分钟; ⑤ 去离子水流洗2分钟; ⑥ 擦片(用擦片机); ⑦ 去离子水冲5分钟;
⑧ 1号液(4∶1∶1)90~95℃,10分钟; ⑨ 去离子水流洗5分钟; ⑩ 稀盐酸(50∶1),2.5分钟; 11 去离子水流洗5分钟; 12 甩干(硅片)。
该方案的清洗步骤为:先去油,接着去除杂质,其中10步用于进一步去除残余的杂质(主要是碱金属离子)。
3.2 DZ-
1、DZ-2清洗半导体衬底的方法 ① 去离子水冲洗;
② DZ-1(95∶5),50~60℃超声10分钟; ③ 去离子水冲洗(5分钟);
④ DZ-2(95∶5),50~60℃超声10分钟; ⑤ 去离子水冲洗(5分钟); ⑥ 甩干或氮气吹干。
该方案中用电子清洗剂代替方案一中的酸碱及双氧水等化学试剂,清洗效果大致与方案一相当。3.3 硅抛光片的一般清洗方法 ① 无钠清洗剂加热煮三次; ② 热去离子水冲洗; ③ 3号液;
④ 热去离子水冲洗; ⑤ 去离子水冲洗; ⑥ 稀氢氟酸漂洗; ⑦ 去离子水冲洗; ⑧ 1号液; ⑨ 去离子水冲洗; ⑩ 甩干。
对于用不同的抛光方式(有蜡或无蜡)得到的抛光片,其被各种类型的污染杂质沾污的情况各不相同,清洗的侧重点也就各不相同,因此上述各清洗步骤的采用与否及清洗次数的多少也就各不相同。
3.4某一化学清洗流程
以下所有试剂配比均为体积比。所用有机试剂均是分析级试剂。部分试剂的浓度如下:w(H2O2)≥20%;w(HF)≥40%;w(H2SO4):95~98%.① 除脂
三氯乙烯溶液中旋转清洗3次,每次3 min;异丙醇中旋转清洗3次,每次3 min;去离子水漂洗3次;高纯氮气吹干; ② 氧化
在新配的H2SO4∶H2O2(1∶1)溶液中氧化3 min;在70℃温水中漂洗3 min(避免Si表面因骤冷出现裂纹);去离子水中漂洗2次,每次3 min; ③ 刻蚀
HF∶C2H5OH(1∶10)溶液中刻蚀3 min;C2H5OH中漂洗3次,每次3 min;高纯氮气吹干。
化学清洗后,把样品快速传入真空系统,这是因为H钝化的硅表面在空气中只能维持几分钟内不被重新氧化。若清洗后的Si片不能及时进入超高真空系统,可将清洗后的Si片放入无水C2H5OH中,这既可以延缓表面被氧化的速度,又可以避免清洗后的表面被空气中的杂质所污染。传统的RCA清洗法 1.1 主要清洗液
1.1.1 SPM(三号液)(H2SO4∶H2O2∶H2O)
在120~150℃清洗 10min左右,SPM具有很高的氧化能力,可将金属氧化后溶于清洗液中,并能把有机物氧化生成CO2和H2O。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和部分金属,但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而难以去除。经SPM清洗后,硅片表面会残留有硫化物,这些硫化物很难用去粒子水冲洗掉。由Ohnishi提出的SPFM(H2SO4/H2O2/HF)溶液,可使表面的硫化物转化为氟化物而有效地冲洗掉。由于臭氧的氧化性比H2O2的氧化性强,可用臭氧来取代H2O2(H2SO4/O3/H2O称为SOM溶液),以降低H2SO4的用量和反应温度。H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:1 1.1.2 DHF(HF(H2O2)∶H2O)
在20~25℃清洗30s 腐蚀表面氧化层,去除金属沾污,DHF清洗可去除表面氧化层,使其上附着的金属连同氧化层一起落入清洗液中,可以很容易地去除硅片表面的Al,Fe,Zn,Ni等金属,但不能充分地去除Cu。HF:H2O2=1:50。1.1.3 APM(SC-1)(一号液)(NH4OH∶H2O2∶H2O)
在65~80℃清洗约10min 主要去除粒子、部分有机物及部分金属。由于H2O2的作用,硅片表面有一层自然氧化膜(Si02),呈亲水性,硅片表面和粒子之间可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化层与硅片表面的Si被NH4OH腐蚀,因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中,从而达到去除粒子的目的。此溶液会增加硅片表面的粗糙度。Fe,Zn,Ni等金属会以离子性和非离子性的金属氢氧化物的形式附着在硅片表面,能降低硅片表面的Cu的附着。体积比为(1∶1∶5)~(1∶2∶7)的NH4OH(27 %)、H2O2(30%)和H2O组成的热溶液。稀释化学试剂中把水所占的比例由1∶5增至1∶50,配合超声清洗,可在更短时间内达到相当或更好的清洗效果。
SC-1清洗后再用很稀的酸(HCl∶H2O为1∶104)处理,在去除金属杂质和颗粒上可收到良好的效果,也可以用稀释的HF溶液短时间浸渍,以去除在SC-1形成的水合氧化物膜。最后,常常用SC-1原始溶液浓度1/10的稀释溶液清洗,以避免表面粗糙,降低产品成本,以及减少对环境的影响。
1.1.4 HPM(SC-2)(二号液)(HCl∶H2O2∶H2O)
在65~85℃清洗约10min用于去除硅片表面的钠、铁、镁等金属沾污。在室温下HPM就能除去Fe和Zn。H2O2会使硅片表面氧化,但是HCl不会腐蚀硅片表面,所以不会使硅片表面的微粗糙度发生变化。(1∶1∶6)~(2∶1∶8)的H2O2(30%)、HCl(37%)和水组成的热混合溶液。对含有可见残渣的严重沾污的晶片,可用热H2SO4-H2O(2∶1)混合物进行预清洗。1.2 传统的RCA清洗流程
1.3 各洗液的清洗说明 1.3.1 SC-1洗液 1.3.1.1 去除颗粒
硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(约6mm呈亲水性),该氧化膜又被NH4OH腐蚀,腐蚀后立即又发生氧化,氧化和腐蚀反复进行,因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。
①自然氧化膜约0.6nm厚,其与NH4OH、H2O2浓度及清洗液温度无关。②SiO2的腐蚀速度随NH4OH的浓度升高而加快,其与H2O2的浓度无关。
③Si的腐蚀速度,随NH4OH的浓度升高而快当,到达某一浓度后为一定值,H202浓度越高这一值越小。
④NH4OH促进腐蚀,H2O2阻碍腐蚀。
⑤若H2O2的浓度一定,NH4OH浓度越低,颗粒去除率也越低,如果同时降低H2O2浓度可抑制颗粒的去除率的下降。
⑥随着清洗液温度升高,颗粒去除率也提高在一定温度下可达最大值。
⑦颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关为确保颗粒的去除要有一定量以上的腐蚀。
⑧超声波清洗时由于空化现象只能去除≥0.4μm颗粒。兆声清洗时由于0.8Mhz的加速度作用能去除≥0.2μm颗粒,即使液温下降到40℃也能得到与80℃超声清洗去除颗粒的效果,而且又可避免超声清洗对晶片产生损伤。
⑨在清洗液中硅表面为负电位有些颗粒也为负电位,由于两者的电的排斥力作用可防止粒子向晶片表面吸附,但也有部分粒子表面是正电位,由于两者电的吸引力作用,粒子易向晶片表面吸附。1.3.1.2 去除金属杂质
①由于硅表面氧化和腐蚀,硅片表面的金属杂质,随腐蚀层而进入清洗液中。
②由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应,生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上。如:Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上而Ni、Cu则不易附着。③Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高pH值清洗液中是不可溶的有时会附着在自然氧化膜上。④清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。
⑤清洗时,硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对Al、Fe、Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此在选用化学试剂时按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。
⑥清洗液温度越高,晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降有利去除金属沾污。⑦去除有机物
由于H2O2的氧化作用,晶片表面的有机物被分解成CO2、H2O而被去除。⑧微粗糙度Ra 晶片表面Ra与清洗液的NH4OH组成比有关,组成比例越大,其Ra变大。Ra为0.2nm的晶片在NH4OH:H202:H2O=1:1:5的SC-1清洗后Ra可增大至0.5nm。为控制晶片表面Ra有必要降低NH4OH的组成比例如0.5:1:5。⑨COP(晶体的原生粒子缺陷)对于CZ(直拉)硅单晶片经反复清洗后经测定每次清洗后硅片表面的颗粒≥2μm的颗粒会增加,但对外延晶片,即使反复清洗也不会使≥0.2μm的颗粒增加。1.3.2 DHF 在DHF清洗时将用SC-1清洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉,Si几乎不被腐蚀;硅片最外层的Si几乎是以H键为终端结构.表面呈疏水性;在酸性溶液中硅表面呈负电位,颗粒表面为正电位,由于两者之间的吸引力粒子容易附着在晶片表面。
①用HF清洗去除表面的自然氧化膜,因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中,同时DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等贵金属(氧化还原电位比氢高),会附着在硅表面,DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。
②如硅表面外层的Si以H键结构,硅表面在化学上是稳定的,即使清洗液中存在Cu等贵金属离子也很难发生Si的电子交换,因Cu等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液中存在Cl-、Br-等阴离子,它们会附着于Si表面的终端氢键不完全地方,附着的Cl-、Br-阴离子会帮助Cu离子与Si电子交换,使Cu离子成为金属Cu而附着在晶片表面。
③因溶液中的Cu2+离子的氧化还原电位(E0=0.337V)比Si的氧化还原电位(E0=-0.857V)高得多,因此Cu2+离子从硅表面的Si得到电子进行还原,变成金属Cu从晶片表面析出;另一方面被金属Cu附着的Si释放与Cu的附着相平衡的电子,自身被氧化成SiO2。
④从晶片表面析出的金属Cu形成Cu粒子的核。这个Cu粒子核比Si的负电性大,从Si吸引电子而带负电位,后来Cu离子从带负电位的Cu粒子核得到电子析出金属Cu,Cu粒子就这样生长起来。Cu下面的断一面供给与Cu的附着相平衡的电子一面生成Si02。
⑤在硅片表面形成的SiO2,在DHF清洗后被腐蚀成小坑,其腐蚀小坑数量与去除Cu粒子前的Cu粒子量相当腐蚀小坑直径为0.01~0.1cm,与Cu粒子大小也相当,由此可知这是由结晶引起的粒子,常称为Mip(金属致拉子)。1.3.3 SC-2洗液
(1)清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生,在酸性溶液中不易发生,并具有较强的去除晶片表面金属的能力,但经SC-1洗后虽能去除Cu等金属,但晶片表面形成的自然氧化膜的附着(特别是Al)问题还未解决。
(2)硅片表面经SC-2清洗后,表面Si大部分以O键为终端结构,形成成一层自然氧化膜,呈亲水性。
(3)由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蚀,因此不能达到去除粒子的效果。
如在SC-1和SC-2的前、中、后加入98%的H2SO4、30%的H2O2和HF。HF终结中可得到高纯化表面,阻止离子的重新沾污。在稀HCl溶液中加氯乙酸,可极好地除去金属沾污。表面活性剂的加入,可降低硅表面的自由能,增强其表面纯化。它在HF中使用时,可增加疏水面的浸润性,以减少表面对杂质粒子的吸附。2 清洗技术的改进 2.1 SC-1液的改进
a.为抑制SC-1时表面Ra变大,应降低NH4OH组成比即NH4OH:H202:H20=0.05:1:1,当Ra=0.2nm的硅片清洗后其值不变在APM洗后的DIW漂洗应在低温下进行。b.可使用兆声波清洗去除超微粒子,同时可降低清洗液温度,减少金属附着。
c.SC-1液中添加表面活性剂、可使清洗液的表面张力从6.3dyn/cm下降到19dyn/cm。选用低表面张力的清洗液可使颗粒去除率稳定维持较高的去除效率。使用SC-1液洗,其Ra变大,约是清洗前的2倍。用低表面张力的清洗液,其Ra变化不大(基本不变)。
d.SC-1液中加入HF,控制其pH值,可控制清洗液中金属络合离子的状态抑制金属的再附着,也可抑制Ra的增大和COP的发生。e.SC-1加入鳌合剂可使洗液中的金属不断形成赘合物有利于抑制金属的表面的附着。2.2 有机物的去除
(1)如硅片表面附着有机物,就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质,因此清洗时首先应去除有机物。
(2)添加2~10ppmO3超净水清洗对去除有机物很有效,可在室温进行清洗而不必进行废液处理,比SC-1清洗的效果更好。2.3 DHF的改进 2.3.1 HF+H202清洗
(1)HF 0.5%+H2O2 10%可在室温下清洗可防止DHF清洗中的Cu等贵金属附着。(2)由于H202氧化作用可在硅表面形成自然氧化膜,同时又因HF的作用将自然氧化层腐蚀掉,附着在氧化膜上的金属被溶解到清洗液中。在APM清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不会再生长。
(3)Al、Fe、Ni等金属同DHF清洗一样,不会附着在晶片表面。
(4)对n+、P+型硅表面的腐蚀速度比n、p型硅表面大得多,可导致表面粗糙因而不能使用于n+、p+型硅片清洗。
(5)添加强氧化剂H202(E。=1.776V),比Cu2+离子优先从5i中夺取电子,因此硅表面由于H202被氧化,Cu以Cu2+离子状态存在于清洗液中。即使硅表面附着金属Cu也会从氧化剂H202夺取电子呈离子化。硅表面被氧化形成一层自然氧化膜。因此Cu2+离子和5i电子交换很难发生,并越来越不易附着。2.3.2 DHF+表面活性剂清洗
在HF 0.5%的DHF液中加入表面活性剂,其清洗效果与HF+H202清洗相同。2.3.3 DHF+阴离子表面活性剂清洗
在DHF液中,硅表面为负电位,粒子表面为正电位,当加入阴离子表面活性剂,可使得硅表面和粒子表面的电位为同符号,即粒子表面电位由正变为负,与硅片表面正电位同符号,使硅片表面和粒子表面之间产生电的排斥力,可以防止粒子的再附着。2.4 ACD清洗 2.4.1 AC清洗
在标准的AC清洗中,将同时使用纯水、HF,03,表面活性剂与兆声波。由于03具有非常强的氧化性,可以将硅片表面的有机沾污氧化为CO2和H2O,达到去除表面有机物的目的,同时可以迅速在硅片表面形成一层致密的氧化膜;HF可以有效的去除硅片表面的金属沾污,同时将03氧化形成的氧化膜腐蚀掉,在腐蚀掉氧化膜的同时,可以将附着在氧化膜上的颗粒去除掉,兆声波的使用将使颗粒去除的效率更高,而表面活性剂的使用,可以防止已经清洗掉的颗粒重新吸附在硅片表面。2.4.2 AD清洗
在AD干燥法中,同样使用HF与03。整个工艺过程可以分为液体中反应与气相处理两部分。首先将硅片放入充满HF/03的干燥槽中,经过一定时间的反应后,硅片将被慢慢地抬出液面;由于HF酸的作用,硅片表面将呈疏水性,因此,在硅片被抬出液面的同时,将自动达到干燥的效果。
在干燥槽的上方安装有一组03的喷嘴,使得硅片被抬出水面后就与高浓度的03直接接触,进而在硅片表面形成一层致密的氧化膜。
在采用AD干燥法的同时,可以有效地去除金属沾污。该干燥法可以配合其他清洗工艺来共同使用,干燥过程本身不会带来颗粒沾污。2.5酸系统溶液 2.5.1 SE洗液 HNO3(60%):HF(0.025%一0.1%),SE能使硅片表面的铁沾污降至常规清洗工艺的十分之一,各种金属沾污均小于1010原子/cm2,不增加微粗糙度。这种洗液对硅的腐蚀速率比对二氧化硅快10倍,且与HF含量成正比,清洗后硅片表面有1nm的自然氧化层。2.5.2 CSE洗液
HNO3:HF:H2O2=50:(0.5~0.9):(49.5~49.1),35℃,3~5min。用CSE清洗的硅片表面没有自然氧化层,微粗糙度较SE清洗的降低;对硅的腐蚀速率不依赖于HF的浓度,这样有利于工艺控制。当HF浓度控制在0.1%时效果较好。3 几种的清洗方案
3.1 硅片衬底的常规清洗方法
① 三氯乙烯(除脂)80℃,15分钟; ② 丙酮、甲醇20℃,依次2分钟; ③ 去离子水流洗2分钟;
④ 2号液(4∶1∶1)90℃,10分钟; ⑤ 去离子水流洗2分钟; ⑥ 擦片(用擦片机); ⑦ 去离子水冲5分钟;
⑧ 1号液(4∶1∶1)90~95℃,10分钟; ⑨ 去离子水流洗5分钟; ⑩ 稀盐酸(50∶1),2.5分钟; 11 去离子水流洗5分钟; 12 甩干(硅片)。
该方案的清洗步骤为:先去油,接着去除杂质,其中10步用于进一步去除残余的杂质(主要是碱金属离子)。
3.2 DZ-
1、DZ-2清洗半导体衬底的方法 ① 去离子水冲洗;
② DZ-1(95∶5),50~60℃超声10分钟; ③ 去离子水冲洗(5分钟);
④ DZ-2(95∶5),50~60℃超声10分钟; ⑤ 去离子水冲洗(5分钟); ⑥ 甩干或氮气吹干。
该方案中用电子清洗剂代替方案一中的酸碱及双氧水等化学试剂,清洗效果大致与方案一相当。3.3 硅抛光片的一般清洗方法 ① 无钠清洗剂加热煮三次; ② 热去离子水冲洗; ③ 3号液;
④ 热去离子水冲洗; ⑤ 去离子水冲洗; ⑥ 稀氢氟酸漂洗; ⑦ 去离子水冲洗; ⑧ 1号液; ⑨ 去离子水冲洗; ⑩ 甩干。
对于用不同的抛光方式(有蜡或无蜡)得到的抛光片,其被各种类型的污染杂质沾污的情况各不相同,清洗的侧重点也就各不相同,因此上述各清洗步骤的采用与否及清洗次数的多少也就各不相同。
3.4某一化学清洗流程
以下所有试剂配比均为体积比。所用有机试剂均是分析级试剂。部分试剂的浓度如下:w(H2O2)≥20%;w(HF)≥40%;w(H2SO4):95~98%.① 除脂
三氯乙烯溶液中旋转清洗3次,每次3 min;异丙醇中旋转清洗3次,每次3 min;去离子水漂洗3次;高纯氮气吹干; ② 氧化
在新配的H2SO4∶H2O2(1∶1)溶液中氧化3 min;在70℃温水中漂洗3 min(避免Si表面因骤冷出现裂纹);去离子水中漂洗2次,每次3 min; ③ 刻蚀
HF∶C2H5OH(1∶10)溶液中刻蚀3 min;C2H5OH中漂洗3次,每次3 min;高纯氮气吹干。
管道酸洗是通过化学作用将管道表面上的氧化皮、铁锈和油污去除, 使金属表面洁净无污染介质的杂物, 保证管道内壁具有规定的清洁度。管道酸洗的方法可分为槽式酸洗法和循环酸洗法。
随着液压技术的发展和对系统清洁度的要求越来越高, 循环酸洗法在施工中的比重越来越大。其主要优点是酸洗速度快、质量合格率高;不需要准备大型酸洗设备和专门空间;从经济角度考虑减少了二次拆卸和搬运的费用, 缩短了配管周期, 减少了管道二次污染的可能性, 避免了在管道的拆卸过程中人为地质量隐患;管道可以采用氩弧焊打底、电焊盖面方式连接, 减少了因管道直接采用电弧焊焊接产生的焊渣药皮等化学药剂难以清除的东西。但是, 循环酸洗工艺比较复杂, 酸洗完成后难以逐个回路检查管道的酸洗效果, 而且危险性较高, 一旦操作失误会造成漏酸事故, 对其他设备和管道造成腐蚀, 因此一定要严格做好技术管理工作。而对于一些管径较大、长度较短的管道工程, 采用槽式酸洗更为合适。酸洗质量要求管道酸洗通常采用无机酸, 如硫酸、盐酸和磷酸。为了保证质量, 酸洗液要有正确的配方, 既能通过化学作用充分清除管壁的氧化物、锈、水垢, 又能不产生二次污染, 并将管内壁的残酸、残水及悬浮物全部排尽。
管道酸洗的质量要求是:1) 酸洗后管内壁的锈蚀、油污全部除尽, 清洁度应符合有关标准要求。2) 酸洗件不得出现过酸洗。管道在酸洗液中浸泡时间过长, 会造成管道的壁厚变薄, 局部出现麻坑。3) 管材在酸洗液中浸泡时间太短或酸洗液浓度不够, 会使钢材在酸洗后仍有薄锈或氧化铁皮未除去。4) 保证螺纹及不耐酸密封件不受侵蚀, 酸洗前应在螺纹上涂抹黄干油, 不耐酸的密封件应暂时以耐酸密封件代替。酸洗工艺程序欧美和日本等国家对管道酸洗有多种工艺。如:德国MOGGE公司主张采用盐酸型的循环酸洗, 美国、法国一些公司主张采用磷酸型的循环酸洗, 日本有些公司主张采用磷酸或盐酸型的槽式酸洗。中国在20世纪50年代以后, 管道酸洗通常采用无机酸 (盐酸或硫酸) 酸洗后再用石灰水或碳酸钠中和的方法, 80年代以后也采用了各种新工艺。
当前最常用的管道酸洗工艺程序有循环酸洗和槽式酸洗。
1) 管道酸洗一般规定。a.液压、润滑管道除锈应采用酸洗法。b.管道酸洗应在管道配置完毕且已具备冲洗条件后进行。c.酸洗时管道的螺纹和密封应有防酸蚀措施;金属密封垫不应装入管道中酸洗。d.涂有油漆的管子, 酸洗前应用脱漆剂将油漆除净。e.酸洗液的浓度和各成分的配比应根据管道的锈蚀程度和酸洗用水中的酸碱度确定。f.管道酸洗用水必须干净;不锈钢管道酸洗用水的氯离子含量不得大于25ppm;酸洗后若用压缩空气喷油保护, 则所用压缩空气必须干燥、洁净。g.管道酸洗应根据表面锈蚀程度、酸液浓度和温度, 掌握好酸洗时间, 不得造成过酸洗, 以免对管道的厚度造成影响。h.管道酸洗复位后, 应尽快进行循环冲洗, 否则应每周通油循环2~3次。
2) 循环酸洗:循环酸洗法是将已安装就位的管道以软管连接构成回路, 用耐腐蚀泵将化学清洗液打入回路内进行循环洗涤, 这种方法可以不拆已安装好的管道, 需要注意的是回路必须避开液压缸、阀门等元件.或是将一些较短的管件或不宜在安装位置上构成回路的管子拆下, 就地用软管和接头连接成回路进行循环酸洗。a.采用循环酸洗法进行酸洗时, 一般应按以下工序进行:管道试水试漏→脱脂→水冲洗→酸洗→水冲洗→中和→钝化→水冲洗→干燥→涂防锈油 (剂) 。b.循环酸洗回路管道长度应根据管道大小、酸洗泵的流量、酸洗罐的容积确定, 管道长度不宜超过300m, 保证酸洗的效果。接管的先后应该是先管径小的后管径大的, 以保证酸液循环是能够充满管道。c.为保证管道回路在清洗中不存在死角, 回路管道应在最高部位和最低部位设置放气点和排空管;用于放气和排净管道酸洗过程中的残夜。d.酸洗回路通入中和液, 应使出口溶液不呈酸性为止。溶液的酸碱性可用p H值试纸检查。
3) 槽式酸洗:槽式酸洗法是将管材或已安装好的管子拆下, 分段放在化学清洗槽内浸泡, 经酸洗处理合格后, 再运往施工现场, 恢复原有安装状态。a.采用槽式酸洗法进行酸洗时, 一般应酸洗现场要分别设置酸洗槽、中和槽、钝化槽、冲洗槽, 每个槽必须作到严密不泄漏, 三个槽位置按操作顺序设置, 便于操作。酸洗的工序安排与循环酸洗基本相同, 不同点是循环酸洗完后可以直接进行油清洗, 而槽式酸洗完成后再进行管道安装, 做防锈处理。b.有来回弯的管道进入酸洗液时, 必须使管内全部空气逸出。c.将管道放入酸槽时, 宜使小管在上, 大管在下。
4) 酸洗的质量外观、清洁度检查。a.酸洗后管道内壁应无清洁无附着异物、氧化铁锈皮等。b.盐酸、硝酸和硫酸酸洗完的管道颜色为灰白色;用磷酸酸洗完管内颜色为灰黑色。
5) 管道酸洗安全管理方案。a.管道酸洗及中和纯化使用的化学品的采购, 运输贮存和领取使用要严格按化学危险品控制程序的要求进行控制。b.在进行管道酸洗前, 应有可行的技术方案, 对酸洗液排放做出规定, 项目部工程技术人员要对操作人员进行技术交底, 使每一个操作人员明确操作规程, 且严格按操作规程执行。c.在酸洗操作过程中, 管道由一个槽往另一个槽移动时, 尽量减少液体外漏。d.酸洗完成后, 残液应按酸洗液、中和液、钝化液的化学性质及时进行中和处理, 使其PH值达6~9之间后排放, 严禁长时间放置, 造成泄漏。e.采用循环法和灌注法进行管道酸洗时, 酸洗液应集中收集, 经中和处理, 检验合格后排放。f.现场管道焊缝、容器制作、酸碱洗时在酸碱洗操作下方应设酸碱洗残液接收装置, 回收的酸碱洗液应进行中和处理, 使其PH值达6~9之间后排放。
管道酸洗的关键是酸洗液、钝化液的配比, 许多的施工单位在具体的操作过程中出现很多问题, 随着技术的发展, 市场上已经有了多种配比好的酸洗液、钝化液, 还有酸洗钝化一体的配比, 使我们的管道酸洗工作越来越方便、快捷、安全。
参考文献
[1]苏河修.管道化学清洗工艺规程, 中国建筑工业出版社, 2010.
关键词:工业锅炉 化学 清洗
中图分类号:TM621文献标识码:A文章编号:1006-8937(2009)03-0135-01
随着中国经济的发展,锅炉在企业中的运用越来越广泛,锅炉的使用同时也带来了由于锅炉水质处理不当而引发的结垢问题,尤其是在水质不良地区或者采用不恰当水处理方法的企业,这些问题尤为突出。采用化学清洗的方法,除去锅炉水冷壁管、其他受热面管道及热交换器夹套水侧内壁上所沉积的水垢,既可以保证锅炉或热交换设备的安全运行、延长使用寿命,又能为企业节约大量能源,同时也符合国家的节能减排政策。
1化学清洗的定义
时企业节约大量能源,很多企业都会在实际生产中遇到各种形式的化学清洗问题。锅炉或热交换器除垢,通常有化学清洗和物理清洗两种手段,化学清洗是利用某些化学药剂的水溶液将金属管壁上各种垢类沉积物,以化学反应的方式,使它们溶解下来,并在其金属表面形成一层保护膜。而物理除垢通常是人工通管、刀刮铲凿,或者采用带有刀头的钻管机进行强行清管。实践证明,化学清洗是除垢的最经济科学的方法,而物理除垢往往徒劳无功,严重的还会使管壁受损变薄变形,影响设备安全使用。
2化学清洗在企业工业锅炉中的应用
2.1清洗碳酸盐水垢
碳酸盐水垢,也称钙镁水垢,易在锅炉水循环较慢和温度较低的部位形成,如锅炉预热器、省煤器、给水管道以及冷却水通道和冷却塔中,一般热水锅炉结垢的大多是这种。碳酸盐水垢遇稀盐酸时,可以大部分溶解并生成大量的泡,且溶液内所剩的残渣很少。
2.2清洗硫酸盐水垢
硫酸盐水垢是以硫酸钙为主要成分的水垢,常沉积在锅炉内温度高、蒸发量最大的蒸发面上,通常是白色或黄白色,特别坚硬致密,手感滑腻。
还有硅酸盐水垢,其成分绝大部分是铝铁的硅酸化合物,一般是灰白色的坚硬水垢,常常匀整的覆盖在热负荷很高或水循环不良的炉管内壁上,如水冷管壁。这种水垢在稀盐酸中很难溶。
此外,还有以碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐以及铁铝氧化物等混合组成的混合垢,很难分出哪种是主要成分。另外还有呈黑色的油垢,多结生在锅炉温度最高的部位。这种垢加酸不溶,难于清除,危害甚大。
3企业工业锅炉化学清洗的工艺过程和条件
以最常见的盐酸清除碳酸盐水垢为例,对工业锅炉的化学清洗工艺过程进行简单的讨论。
工业锅炉的化学清洗通常采用清洗系统内清洗液动态循环的模式。锅炉的化学清洗一般步骤为:清洗前的准备、水冲洗、碱煮、酸洗和钝化。
①清洗前的准备。化学清洗应选择有清洗资质的队伍进行,清洗前应选择适当的清洗工艺,制定好清洗方案,必要时还要对锅炉内部管路进行适当截留,以保证结垢段管路清洗液流速大致相同。
②水冲洗。除去锅炉运行中产生的部分可被冲刷掉的沉积物,同时还可以检验该清洗系统是否有渗漏。水冲洗至排水清澈透明即可。
③碱煮。碱煮是指在锅炉内加碱液后,升温进行煮烧,其目的是使金属和氧化物电位改变,为酸洗创造条件。碱煮的药品主要是氢氧化钠和磷酸三钠,通常是混合配比使用。碱煮期间在维持压力和排气量为额定蒸发量5%-10%的条件下,维持12-14小时,视污垢量可适当延长时间,当药剂浓度下降到一半时,应适当补加到开始浓度。
④酸洗。预备一个大容量的耐酸水箱,将清洗用的所有药品都加入其中。配置成一定浓度的溶液,并用适当方法加热到一定程度,然后用耐酸型清洗泵将清洗液灌注入清洗系统中进行循环清洗。在配制过程中,应严格控制清洗液的浓度,并在酸液中加入适量的缓蚀剂,清洗过程中严格控制温度和流速。无论浸泡或循环,都要取样测定浓度、含铁量,以决定酸洗的终点。酸洗结束后,要避免放空,因为空气进入锅炉内会发生严重的腐蚀,酸洗结束后,立即用软化水(或除盐水)排挤废酸,即以水顶酸。同时进行冲洗,尽可能提高冲洗流速,尽量缩短冲洗时间,以防酸洗后的金属表面重新生锈。
⑤钝化。酸洗后的金属表面极易受到腐蚀,因此,应立即进行钝化处理,一般采用氢氧化钠和磷酸三钠的混合溶液,从锅炉下部打入原有清洗系统中,并且循环10-12小时,一方面将酸洗时残留在循环回路中的酸液中和掉,另一方面促使金属表面形成黑色保护膜。钝化结束后,用软化或者除盐水冲洗干净。
总之,工业锅炉的化学清洗,可以说是企业在日常工作中随时会触及的一个问题,解决好这个难题,是锅炉设备继续安全运行的保障。做好日常工作,尽量避免锅炉结垢,结垢后及时采取正确的化学清洗方式,是节能减排政策的最好响应。
参考文献:
[1] 郝景泰,于萍,周英.工业锅炉水处理技术[M].气象出版社,2007.
(一)、测漏器测漏后初清洗
⑴ 在流动清水下彻底冲洗纤支镜,用纱布反复擦洗镜身,同时将操作部清洗干净;
⑵ 取下活检入口阀门,吸引器按钮,用清洁毛刷彻底刷洗活检孔道和导光软管的吸引管道,刷洗时必须两头见刷头,并洗净刷头上的污物;
⑶ 安装管道插塞和吸引器,用吸引器反复冲洗活检孔道。
(二)、酶洗
⑴多酶洗液的配置和浸泡时间按照产品说明书;
⑵将初清洗后的纤支镜置于酶洗槽中,用吸引器将含酶洗液吸入活检孔道,操作部用多酶洗液擦拭浸泡;
⑶擦干后的附件、各类按钮和阀门用多酶洗液浸泡,附件还需在超声清洗器内清洗5分钟;
⑷多酶洗液应当每清洗一条纤支镜后更换。
(三)、次清洗
⑴多酶洗液浸泡后的纤支镜,用水枪彻底冲洗活检孔道,以去除管道内的多酶洗液及松脱的污物,同时冲洗纤支镜的外表面;
⑵用气枪向各管道冲气,排出管道中的水分,以免稀释消毒剂;
(四)、浸泡消毒(采用2%的碱性戊二醛浸泡消毒)
将经过次清洗擦干后的纤支镜置于消毒槽并全部浸没消毒液中20分钟,各附件同时取下浸泡,各孔道用注射器灌满消毒液。
★浸泡时间不得少于20分钟,疑为结核杆菌、其他分枝杆菌等特殊感染患者使用后的纤支镜浸泡时间不得少于45分钟。
★碱性戊二醛的浓度应该每天监测,应不低于2%。★整个过程禁止调节目镜。
(五)、末次清洗
⑴纤支镜从消毒槽取出前,清洗消毒人员应当更换手套,取出纤支镜,在流动净化水下彻底冲洗,用纱布反复擦洗镜身,同时将操作部清洗干净;
⑵用水枪彻底冲洗各管道,以去除管道内的碱性戊二醛溶液; ⑶用气枪向各管道冲气,排出管道中的水分。
(六)、酒精灌洗
用75%的酒精灌满纤支镜的各孔道。
(七)、干燥
⑴用气枪向各管道冲气,排出管道中的酒精;
⑵平放于无菌铺巾上自然晾干,并用拭镜纸沾取少量乙醚-无水乙醇(3:7)溶液擦拭镜头;
1、试管:
(1)用途:少量物质反应容器;收集少量的气体;少量物质的溶解。
(2)使用方法:盛放液体不超过容积的1/3;盛放固体盖住试管底部;加热固体时,试管口向下倾斜;
2、烧杯:
(1)用途:固体物质的溶解容器;加热液体。
(2)使用方法:一般烧杯的容量为100m L、250 m L,加热时要垫石棉网,外壁擦干。
3、烧瓶:
(1)用途:大量物质的反应容器。
(2)使用方法:蒸馏时使用蒸馏烧瓶带温度计;其他实验用平底(圆底)烧瓶,加热时要垫石棉网;盛放液体的体积为烧瓶容积的1/3---2/3。
4、锥形瓶:
(1)用途:用于反应容器或滴定仪器;
(2)使用方法:加热时要垫石棉网,滴定时液体不超过容积的1/2。
5、蒸发皿:
(1)用途:溶液的浓缩或蒸发。
(2)使用方法:一般放在铁圈上直接加热,或放在三脚架上直接加热。
6、坩埚:
(1)用途:用于固体物质的高温灼烧。
(2)使用方法:用坩埚钳夹持一般放在泥三角上。
二、量器:量筒;容量瓶;滴定管;量气装置;托盘天平;温度计。
1、量筒;
(1)用途:粗略量取液体体积的仪器。
(2)使用方法:无0刻度,刻度由下向上,不能加热,不可用做反应容器,读数平视,精确度≥0.1m L
2、容量瓶:
(1)用途:精确配置一定(物质的量)浓度的溶液
(2)使用方法:只有一个刻度;只能在室温下使用,不用做反应容器,不可加热,读数平视,用前检漏。
3、滴定管:
(1)用途:准确量取或滴定液体体积的仪器,
(2)使用方法:刻度由上到下一般为0---25 m L.读数时可读到小数点后两位(最后一位为估计值),分为酸式、碱式两种滴定管。
4、量气装置:
(1)用途:用排水法量取气体的体积。
(2)使用方法: 适用于难溶于水的气体的体积的测定要注意与洗气装置的区别。
5、托盘天平:
(1)用途:称取固体物质的质量。
(2)使用方法:调零;垫纸;称取(左物右码,)一般最小分度值为0.1g。
6、温度计:
(1)用途:测量物质的温度。
(2)使用方法:水浴时水银球浸在水中;制乙烯时,水银球浸在反应液中;测溶解度时,水银球放在饱和溶液中;石油分馏时,水银球放在支管口处;不容许超过量程。
三、其他仪器:酒精灯;干燥管;冷凝管;胶头滴管;漏斗;集气瓶。
1、酒精灯:
(1)用途:加热仪器。
(2)使用方法:酒精容量不超过容积的2/3;外焰加热;不能吹灭;不能灯点灯;用后用灯帽盖灭。
2、干燥管
(1)用途:用于干燥气体。
(2)使用方法:气体由大口进小口出;放固体干燥剂,有时用U形管代替。
3、冷凝管;
(1)用途:将蒸气冷凝为液体。
(2)使用方法: 上口出水,下口入水使用时应有支撑装置。
4、胶头滴管:
(1)用途:用于滴加少量的液体。
(2)使用方法:垂直;离开试管口;不能倒放。
5、漏斗:
(1)用途:分为过滤漏斗,用于不溶物与可溶物的分离或试剂的注入;长颈漏斗,向反应器中注入液体;分液漏斗,分离两种不相溶的液体及滴加液体。
1、空气:氮气(N2)和氧气(O2)
2、水煤气:一氧化碳(CO)和氢气(H2)
3、煤气:一氧化碳(CO)
4、天然气:甲烷(CH4)
5、石灰石/大理石:(CaCO3)
6、生铁/钢:(Fe)
7、木炭/焦炭/炭黑/活性炭:(C)
8、铁锈:(Fe2O3)
初中化学 常见物质俗称
1、氯化钠(NaCl): 食盐
2、碳酸钠(Na2CO3): 纯碱,苏打,口碱
3、氢氧化钠(NaOH):火碱,烧碱,苛性钠
4、氧化钙(CaO):生石灰
5、氢氧化钙(Ca(OH)2):熟石灰,消石灰
6、二氧化碳固体(CO2):干冰
7、氢氯酸(HCl):盐酸
8、碱式碳酸铜(Cu2(OH)2CO3):铜绿
9、硫酸铜晶体(CuSO4.5H2O):蓝矾,胆矾
10、甲烷(CH4):沼气
11、乙醇(C2H5OH):酒精
12、乙酸(CH3COOH):醋酸
13、过氧化氢(H2O2):双氧水
14、汞(Hg):水银
半导体工艺的发展过程在很多方面可以说是清洗工艺随着对无污染晶圆需求不断增长而发展的过程。晶圆表面有4 大常见类型的污染: 1、颗粒; 2、有机残留物; 3、无机残留物; 4、需要去除的氧化层。半导体湿法清洗设备就是利用各种化学试剂和有机溶剂清除附着在半导体、金属材料以及用具表面上各种有害杂质或油污的。其中晶圆清洗是以整个批次或单一晶圆借助各种无机或有机化学试剂的浸泡和喷洒来去除脏污, 并用超纯水来洗涤杂质, 最后再用甩干机 ( SRD) 等烘干技术将晶片烘干。
2 化学试剂的配制
晶圆清洗最常见的RCA清洗中, 使用的化学溶剂是99% 的浓硫酸、双氧水、HF酸、HCL等强腐蚀性溶液[1]。在以往的湿法清洗设备中, 都是人工配制, 存在一定的安全隐患和配制误差, 在每次清洗中都存在较大的偏差。现在的湿法清洗设备自动溶液的配制, 其中一种方式是基于计量泵 ( 添加酸液) 、流量计 ( 添加纯水) 来实现的。
2. 1 计量泵的控制
计量泵的过流端材质务必根据配置溶液的性质选型, 在RCA清洗中常用材质是PVDF的泵头和膜片[4]。
常见的计量泵一般有四种控制方式: 1) 手动控制, 2) 比例控制, 3) 脉冲控制, 4) 计数控制。
计量泵吐出量受冲程长度和冲程频率双重控制。吐出量的精度还受出液口压力的限制, 所以一般在配置出液口管路时需要增加止回阀或者背压阀。计量泵的输入控制需要使用PLC或单片机的输出脉冲信号给计量泵的控制器, 计量泵控制器通过计数控制方式, 按乘法运算法则响应外部脉冲信号。即输入一个外部脉冲信号泵动作n次。一般计量泵的脉冲控制存储器有脉冲的最大存储数, 所以在设定响应外部脉冲信号的泵动作时, 需考虑最大添加量。
在计数控制方式下, 计量泵的冲程频率默认为最大, 所以决定计量泵的吐出量就是脉冲数和冲程长度了。首先需要得出每个脉冲的单位添加量。多次添加, 用标准量筒来测量添加量, 已知脉冲数, 即可得出单位脉冲添加量。单位脉冲添加量成为每次添加的单位量, 然后每次添加的量都是单位添加量的整数倍, 通过输出脉冲到计量泵添加。
为使添加的准确和可靠, 添加溶液应该有一个缓冲罐, 并配有液位指示, 当液位过低时发出报警, 且不能再添加。
2. 2 流量计添加纯水
计量纯水的添加有两种方式, 一种是使用PLC的高速计数器功能, 采集流量计通过纯水时的脉冲数, 根据走水配管截面, 有一个系数, 可以计算出流过水量, 需要校准[1]。第二种方式是用模拟量模块采集流量计的4 m A ~ 20 m A模拟量信号, 该信号有两种, 一种是瞬时流量, 一种是累计流量。设定好纯水流量, 模拟量采集的累计流量到达设定值时关闭水阀。瞬时流量可以采用模糊控制的方式, 通过10 ms或20 ms的流量值来计算总的流量, 当总流量到达设定值时关闭水阀。
根据溶液的配比和添加槽的体积, 决定溶液添加量和纯水添加量。添加顺序是先添加纯水, 再注入溶液。这样清洗液就配制好了。
3 超声波清洗
超声波清洗就是发生器对置于溶液或纯水中的振板上发出高频振动, 振板发出的高频振动波会在液体中形成小气泡并快速膨胀, 产生孔蚀现象, 有助于晶圆微粒的去除[2]。这种频率常用的有20 k Hz、40 k Hz、60 k Hz、80 k Hz、120 k Hz。频率超过750 k Hz为兆声波, 可以有效用于清除更小的杂质颗粒。
超声波发生器一般的频率都是固定的或者切换选择几种固定频率, 需要控制的只是一个启动信号, 和超声波的功率。启动信号用一个按钮实现, 功率调节可以使用一个电位器来实现模拟量的调节。频率切换可以用切换按钮实现。上述功能也可用手持的触屏来代替。
4 QDR去离子水洗
晶圆湿法清洗中有一道重要的工序就是去离子水洗, 水洗前保证供水的纯净度, 一般工厂检测出水管的水阻不小于15 MΩ·cm。水洗结束后, 还需要水阻率仪检测洗完后排放水的或溢流水的水阻值来保证清洗的颗粒度要求。
流动的水通过稀释的机械原理将晶圆表面水溶性化学物质除去。最表层的化学物质溶解于水并被水流携带走。这种动作在一次一次不间断的进行。较快的水流速度可以更快的将化学物质溶解, 从而提高冲洗速度。水的更换次数直接决定了冲洗的速度。这可以通过想象以一个非常快的水流速度在一个非常大的冲洗槽中进行冲洗来理解。从晶圆表面去除掉的化学物质会均匀的分布在冲洗槽中, 因此一部分化学物质也仍然将会附着在晶圆表面。只有通过足够多的水流进, 并携带着化学物质最终从槽中排出[1]。
QDR清洗就是用去离子水来快排冲洗的过程, QDR槽主要由槽体, 快排阀, 喷淋管路, 鼓氮管路, 注水管路组成。QDR清洗将全部过程在一个槽中进行, 节约设备和空间。它还是一个可以自动操作的系统, 操作员只需将晶片放入槽中然后按下启动键即可。
QDR槽底部也可加入超声波清洗或兆声波清洗加强清洗效果, 减少QDR次数, 节约纯水。
QDR槽侧部增加水阻率测试仪, 在水洗溢流或者排放时检测溢流水的水阻率, 来决定水洗的效果, 当然这不是准确的, 水阻率测试仪也会有误差时候, 所以QDR清洗必须指定次数或时间, 清洗一定次数或时间后再检测当前的水阻率, 来决定QDR是否停止。即使QDR清洗结束后在关闭按钮之前也应该用流动水对晶圆进行冲洗。
QDR清洗就是集喷淋、快排、注水、鼓氮的一道连续清洗, 需要设定程序决定清洗次数或清洗时间, 以及清洗步骤。其流程图如图4。
5旋转淋洗甩干
在去离子水冲洗后, 必须将晶圆片烘干。这并不是一个无关紧要的过程。任何保留在晶片上的水 ( 甚至是原子) 都可能对以后的任何一步操作产生潜在的影响。
现在常用清洗甩干技术就是甩干机 ( SRD) 。完全的甩干是在一个类似离心分离机的设备中完成的。将装有晶圆的花篮装入甩干机的转子中, 转子的旋转是一般由无刷直流电机驱动。在转子侧壁上是一排连着去离子水和热氮气的带孔的管, 甩干的过程实际起始于晶圆的冲洗, 低速旋转时, 去离子水从喷淋管喷出, 清洗晶圆表面。一定时间后, 开始高速旋转, 去离子水喷淋关闭, 热氮气喷出, 可以有效去除附着在晶圆表面的小水珠[3]。
旋转甩干机的外部要求是供电、供水、供氮气、排放。供水压力一般低于2 MPa, 氮气压力也不高于2 MPa。旋转甩干过程中, 由于腔体内负压, 门处于紧闭状态, 此时不能用力开门, 腔体门有微动开关, 门检测到开启时会强制停止旋转。
旋转甩干机一个很重要的技术指标就是转子动平衡, 根据放置晶圆的花篮尺寸定做清洗甩干机的转子尺寸, 然后旋转修整转子, 使其在高速旋转时, 保持平衡, 这样甩干机既保证了腔体内晶圆花篮的稳定, 也保证了在高速旋转时机身的稳定和噪音。
6 结束语
半导体工业中存在大范围的清洗工艺, 每个制造领域对于清洁度有着不同的需要, 也对不同的清洗方案有着不同的经验。不同的化学物质与清洗方法相结合以适应工艺过程特殊步骤的需要。现在的湿法清洗设备也越来越倾向于无人化操作, 机械手的引入使得清洗更加高效和安全。湿法设备中的电气控制存在其特殊性, 也在往更加智能的方向发展。
摘要:晶圆湿法清洗设备是半导体行业中最普遍和必须的设备, 其电气控制由于环境的因素有其特殊性和专业性, 清洗设备中的电气控制需要配合其清洗的特殊工艺而实现。同时清洗中具有强腐蚀性, 也应该考虑电气设备的安全耐腐防护。
关键词:计量泵,流量计,QDR,旋转甩干
参考文献
[1]Peter Van Zant (美) .芯片制造:半导体工艺制程实用教程[M].韩郑生, 译.北京:电子工业出版社, 2015:174.
[2]Michael Quirk.Julian Serda (美) .半导体制造技术[M].韩郑生等译.北京:电子工业出版社, 2004:187.
[3]Lei W N.Pluse Plating Ni Nanocrystalline[J].Trans IMF, 2002, 80 (6) :205-209.
【关键词】中学生 实验 教学效果
引言:实验是高中化学教学的重点也是难点,也是考试中易错点。实验在中学化学教学中起着举足轻重的作用,它可以提高学生的动手能力,提高实验效果也就大大提高了化学教学效果。只有加强实验教学,才能增强实验教学效果,那么怎样进行实验教学,才能取得突破这一难关呢?
正文:我在平时的实验教学中,发现教师一般遵循这样的方式,先在教室里讲解实验原理、实验步骤、实验注意事项。然后再做一个实验演示,最后让学生到实验室去做,写出实验报告。在几年的教学中,发现学生在这种模式下掌握的实验效果很差,出现了以下症状:上课听的没劲,去做实验时非常高兴,但到实验室却无从下手,以致于出现少部分学习专心的学生做得比较好,其他的学生在那儿发呆甚至打闹,实验记录等着抄抄别人的情况等等,现在回过头来想想学生是在被动的接收式学习,没有发挥学生的积极主动性,为此,本人做了一些思考,也进行了一些尝试
第一:将班里同学分成若干小组
将班级分成几个实验小组,小组成员共同来预习实验内容,在课堂上给予一定的时间后,请小组成员中的一位到讲台上讲讲实验步骤,实验注意事项,其他的同学可以上来补充,然后再是其他组的同学补充。最后教师做系统的阐述。在做演示实验时请某一组的同学上来先观看,然后再让其中的一位同学做一遍,依此的请其他组的同学上讲台观看和操作,最后请各组设计实验所需的表格,并加以交流、修改、完善。
第二:实验前做好充分准备
以往学生做实验都是学生一窝蜂的涌进实验室,学生就开始手忙脚乱的做起了实验。在改进中我采用了做实验时教师预先站在实验室门口等候学生的到来,并且让学生先回答关于实验的相关内容,回答正确了才能进去,这样做有两个好处,一是让学生在实验前有充分的准备,做到心中有数,二是学生进了实验室知道自己要做那些事情,其实在操作的过程中,只要提一两个问题即可,比如有些仪器的使用,还有操作顺序,或者实验注意的要点。
第三:教师要做好示范
以往教师在上实验课时,一般是学生做教师在巡查。在改进中我采用了加入学生中去做的做法,这样做的好处是学生看到老师在认真做,他也不好意思在那儿玩或打闹,另外也让老师感受一下学生做实验过程中遇到的困难和解决困难的智慧,这样会促进教师思考讲解实验时有哪些不足之处,为今后的教学积累一些好的经验。
第四:实验后要及时对学生进行考查
在试验结束的时候,以前的做法是让学生直接回教室处理数据并交上实验报告。现在的做法是,教师站在门口一是检查学生的实验数据,同时让学生回答实验操作的相关内容,比如实验中碰到哪些困难,将自己做实验时遇到的困难请学生解答,或者是请学生提出改进的意见和方法
第五:做好宣传教育工作
针对实验室仪器丢失的现象,在组织学生进实验室前进行反复的宣传于教育,让爱护仪器深入人心,尽管如此在平时的工作中都要安排一些责任心强的学生做实验小组长,小组长先进实验室检查仪器是否齐全完整,检查有无破损,及时报告实验老师,要求及时更换,在实验结束时小组长留下整理仪器并接受检查,方可离开。
通过实验方式的改变,笔者发现学生学习的动力强了,主动预习,唯恐上课时说不出来,在实验室更是积极地做实验,并主动的将做实验的感受说给老师听,老师在这个过程中也有很大的受益。
但是在改进的过程中也发现了一些问题,比如费时间,一般来说实验课只安排一节课,现在由于增加了检查的一些项目,现在需要两节课时间,再比如,有些学生做得比较快有的学生做得比较慢,这些先做好的学生如何安排呢?还需要今后作进一步的改进、探讨、完善。
参考文献:
[1]高屏 把握时代要求,注重实验教学法研究「J」实验技术与管理,2001.18(5)92—94.
[2]魏先民,实验室工作的创新探讨与实验「J」,实验室研究与探索,2006,25(5)547—551.
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