化学机理（精选10篇）
细胞壁的屏障作用是微生物降低对消毒剂敏感性的普遍机制.消毒剂对细胞膜的.作用导致膜的通透性增加,胞内物质泄漏,呼吸链被破坏等.一些消毒剂能直接改变、破坏蛋白质和核酸的结构和功能,但核酸和蛋白质的合成过程可能比结构本身对消毒剂更加敏感.流式细胞仪、单细胞凝胶电泳等新技术的应用将使人们能够更深刻地了解消毒剂的作用机理.
作 者：吴清平韦明肯 吴军林 阙绍辉 WU Qing-Ping WEI Ming-Ken WU Jun-Lin QUE Shao-Hui 作者单位：吴清平,WU Qing-Ping(广东省微生物研究所广东省菌种保藏与应用重点实验室,广州,510070)韦明肯,WEI Ming-Ken(广东省微生物研究所广东省菌种保藏与应用重点实验室,广州,510070;广西玉林师范学院化学与生物系,玉林,537000;中国科学院南海海洋研究所,广州,510301)
吴军林,WU Jun-Lin(广东省微生物研究所广东省菌种保藏与应用重点实验室,广州,510070;中国科学院南海海洋研究所,广州,510301)
1. 土壤酸化一般化学机理及过程简述
土壤的酸化起始于土壤中的活性质子即氢离子。氢离子在土壤中有很多的来源, 包含:在土壤中生存的动物和植物通过呼吸作用产生的碳酸;水通过解离作用;雨水或酸雨中存在的一些含氢离子的无机酸 (如碳酸、硝酸、硫酸等) ;农业生产中所用到的呈酸性的肥料以及一些含氮肥料的硝化作用也会产生氢离子。土壤中原有的化学平衡被氢离子破坏了, 氢离子与土壤胶体上的盐基离子发生化学反应将后者交换出来, 氢离子自身则被土壤胶体吸附, 致使土壤胶体上的交换性氢离子积累的越来越多。被交换下来的盐基离子也增多, 不断溶入土壤中, 随雨水流失。另外, 氢离子与土壤中固相的铝化合物在没有任何催化剂的情况下也会发生化学反应, 等量的铝离子被释放出来, 三价铝离子进一步水解释放出3个氢离子。
由上节可知, 土壤酸化过程即一定数量的交换性氢离子或铝离子溶入了土壤吸收性复合体中, 从而使得碱性 (盐基) 离子从土壤中淋失的过程。土壤酸化导致了土壤p H值降低, 土壤呈现了酸性, 土壤中的各种生活的活性因此受到影响, 土壤中养分的形态也会发生变化, 使得土壤的有效性降低, 游离状态的锰、铝离子就会加速溶入土壤溶液中, 地上种植的作物便受到毒害。其中酸在酸化土壤中的存在状态主要有两种:活性酸和潜性酸。活性酸能够直接反应土壤溶液中氢离子的浓度。另一方面, 交换态的氢离子和铝离子等离子代表着潜性酸。当氢离子和氯离子以吸附状态存在时, 潜性酸不会表现出来。反之, 当被氢离子交换下来溶入到土壤溶液后, 酸性才表现出来, 可见, 这个过程是可逆的。
2. 土壤酸化的原因及导致的后果
(1) 土壤酸化的原因
土壤酸化的原因主要有: (1) 造成土壤酸化的根本原因是大的降水量而且集中, 使得淋溶作用强烈, 造成了钙、霉、钾等碱性盐基的大量流失。 (2) 在农田耕作中, 施石灰、烧火粪、施有机肥等传统农业措施的缺失, 代之以无机肥料, 再加上各种杀虫剂等化学试剂的应用使的耕地地土壤养分失衡, 这些人为作用也是造成土壤酸化的一项主要原因。
(2) 土壤酸化导致的后果
土壤酸化导致的后果有: (1) 植物的根系发育受到抑制。土壤酸化会加速土壤板结, 植物根系的伸展就会受阻, 不利于发根, 如果植物处于缓苗期, 则易形成老僵苗, 根系不发达会直接导致植物的对营养的吸收大大降低, 长势弱甚至不会成活, 造成减产。 (2) 农药的使用量会加大。植物在酸化土壤中长势减弱, 相应的植物自身抗病能力也会削弱, 只有依靠增大农药的用量来辅助其抵抗病害的侵染。 (3) 大部分中、微量元素的吸收利用率变低, 化肥的使用量逐年增加。土壤酸化回导致肥料中的有效成分严重流失, 利用率还不到30%。其中流失的有效成分有:70%的氮素、60-80%的易生成不溶性物质的磷钾成份等, 再加上不发达的根系, 直接导致了化肥的用量增大的趋势, 化肥的滥用又会导致土壤的酸化, 如此陷入了恶性循环, 使得酸性土壤地上种植的作物生长缓慢、病害多、产量低、品质差, 造成大量减产, 大大降低了经济效益。 (4) 导致作物发生各种缺素症。土壤微生态环境受到了土壤酸化的影响, 在酸性条件下根际有害微生物会大量滋生, 人为很难控制。 (5) 土壤中的有益微生物种群在酸性环境下也会发生变化, 这些有益菌个体生长受到限制, 大小和繁殖速度都减缓。如芽孢杆菌、放线菌、甲烷极毛杆菌以及其它一些能够分解有机质及其蛋白质的主要微生物类群的数量变少, 对营养元素的循环产生不利的影响, 从而使得农田植被的产量受到影响。
二、土壤酸化过程中的土壤化学分析
1. 土壤酸化与阳离子交换复合体性能
酸性沉降物进入土壤后, 首先要克服土壤缓冲域对酸的缓冲, 采用从土壤交换复合体中清除出去的方式从土壤溶液中将盐基离子清除, 土壤发生了酸化。因此, 土壤中阳离子的交换性能对土壤的酸化进程起着直接的作用。在中性和碱性土壤中, 交换复合体的表面交换场受到盐基离子的支配着。而在酸性的矿质土壤中, 交换复合体的表面交换场通常受到铝组分以及少量的铁和锰的支配, 这是因为在酸性系统中硅酸盐矿物的晶格受到破坏所导致的。由此可知, 土壤发生酸化的几率与交换复合体上盐基离子和铝离子间的数量比例关系息息相关。其中有机质在土壤中积累、粘粒矿物形成这些能够增加土壤吸附性负电荷数量和化学淋溶等能排除盐基离子的过程能够促进土壤酸化过程的发生, 它们对土壤的盐基饱和度都起到直接或间接的降低作用。例如植物有机体就地焚烧 (如焚烧桔杆) , 就起到了促进盐基离子产生和减少吸附性负电荷的数量的作用, 因此能在一定程度上对土壤酸化起到缓冲的作用。
2. 土壤酸化的强度因子和容量因子
土壤酸化包含着众多的繁杂化学反应过程, 一个简单的指标往往不能完全体现这个过程。但是, 土壤酸化中有两个非常重要的概念即容量因子和强度因子。容量因子是指一个或多个组分的总储存量。在土壤酸化中容量因子是指质子或铝组分的总储存量。早在上个世纪八十年代就有研究者提出土壤酸化的容量因子用碱中和容量的方法来表示, 这种方法是取一定量的土壤和水, 水和土的配制比一般为5, 对这个混合液进行充分震荡, 然后用标准稀氢氧化钠溶液做滴定液, 酚酞做指示剂, 将溶液变红为止所消耗的碱量来表示碱中和容量。相反, 总的盐基储量或可风化矿物中盐基储存量就可以来反证土壤酸化的程度。
3. 土壤酸化与盐基离子吸收
从容量上讲, 土壤酸化的发生只有再盐基持续消耗的情况下才能发生。土壤系统中盐基离子主要有两条消耗途径:植物自身的离子吸收和盐基离子随水流失。自然生态系统中, 森林生物量中盐基离子的净积累本来就有导致土壤酸化的作用。在土壤中, 通常的矿物风化作用过程尚不能够对盐基离子的净积累起到消除的作用。经研究表明, 自然界的酸化现象与森林中树种的生物学特性也有关:那些富含钙和镁的树种容易导致酸化的发生, 一般来说常绿树种较落叶树种易导致酸化。植物的盐基吸收至少可以影响到土壤剖面中某一部分的酸化。由于植物的离子吸收是通过释放氢离子, 碳酸氢离子来交换它们所需的阳离子及硝酸根离子等阴离子的。故可用植物的阳离子和阴离子的净吸收量的差值来度量因植物吸收所引起的酸化效应。
从化学反应角度来看, 土壤和植物中的氮循环一般是处于平衡的状态。在对土壤酸化过程中的化学现象进行分析时应主要考虑植物的阳离子吸收所导致的土壤交换盐基库中盐基的减少, 与土壤总酸度的变化相比, 这种减少在临界强度因子上更易于表现出来。植物叶组织在酸性沉降物冲击下会生成较多的酸, 这一方面会加强氢离子释放而交换盐基吸收, 另一方面为了保护组织中的化学平衡会主动吸收阳离子, 这两方面都会导致植物加强对土壤阳离子的吸收, 促进了土壤酸化效应的发生。因此, 从以上研究角度来说, 土壤上面种植的植被生长状况对酸性沉降物对土壤的酸化效应产生的影响不大。
4. 土壤溶液化学与盐基淋溶
针对目前土壤酸化的状况而言, 盐基淋溶是造成酸化的主要环节。盐基淋溶的必要条件是酸根阴离子的产生。通常, 土壤中的阴离子主要是碳酸氢根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸氢根离子和硅酸氢根离子。在近中性土壤中, 阴离子主要是碳酸氢根离子, 它的活度受p H值和土壤空气中CO2分压的制约。在平衡的的CO2-H2O体系中, 溶液p H值一般维持在5.6。很明显, 只有碳酸参与酸化发生的可能性较小。由此可见, 酸沉降冲击下的土壤酸化主要是由于强酸的输入, 自然土壤酸化则不是。如p H4.0的酸雨含有硫酸根离子的含量远远大于酸性沉降物中可能存在的盐基离子的总量。
结论
综上所述, 土壤酸化过程对人类的生产生活都有着一定的危害作用, 它对土壤导致的后果也非常明显。研究人员应根据土壤酸化过程中的化学反应深挖其发生的原因, 进而找到延缓或限制土壤酸化的途径。
摘要：文章在对土壤酸化过程概念、产生的原因及导致的后果进行简要叙述的基础上对土壤酸化过程中的化学机理分析进行了重点说明。其中包括土壤酸化与阳离子交换复合体性能、土壤酸化的强度因子和容量因子、土壤酸化与盐基离子吸收、土壤溶液化学与盐基淋溶等。
关键词：土壤酸化,化学,机理分析
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关键词：苦参；抑菌活性；作用机理；黄酮类化合物；病原真菌
中图分类号： R284.1文献标志码： A文章编号：1002-1302（2016）02-0170-03
收稿日期：2015-03-21
基金项目：公益性行业（农业）科研专项（编号：201303025）。
作者简介：韩宝艳（1987—），女，硕士研究生，研究方向为生物农药。E-mail：dongfangyuling@163.com。
通信作者：纪明山，博士，教授，主要从事农药毒理学研究。E-mail：jimingshan@163.com。苦参（Sophora flavescens）别称山槐子，为豆科槐属植物。苦参提取液的化学成分主要为生物碱、黄酮2大类[1]。近年来国内外研究苦参的重点在于生物碱，对黄酮类成分的研究较少。随着分离技术不断提高，进一步发现了苦参中黄酮类的多种药理活性，引起了广泛重视和兴趣[2]。贾利元等在研究苦参提取物对茄子黄萎病菌的化感效应时发现，苦参生物碱处理的抑菌率均低于同浓度黄酮类化合物处理的抑菌率[3]。李巍等研究苦参黄酮抗滴虫和抗菌等作用机制和构效关系时，分离出5 - 甲氧基-7，2′，4′ - 三羟基- 8 - 异戊烯基二氢黄酮和3β，7，4′ - 三羟基-5 - 甲氧基-8 - 异戊烯基二氢黄酮2个新化合物[4]。截至2014年，已从苦参中分离出108个黄酮类化合物[5]。黄酮类化合物是多酚类植物的次级代谢产物，具有许多潜在的药用价值和生物活性，其中抑菌活性是研究热点之一[6]。郑永权等以生物活性追踪试验为指导，从苦参提取物中分离出2个主要杀虫抑菌活性化合物苦参酮和槐属二氢黄酮G[7]。Kuroyanagi从苦参中分离出23种化合物，12种为新分离出的化合物，其中8种为异戊烯黄烷酮类，这些化合物都显示出明显的抗菌作用[8]。国内外对苦参黄酮类化合物抑菌作用的研究集中在抗菌能力测定，有关作用机理的研究甚少。本研究采用硅胶柱色谱法、HPLC、质谱、核磁共振对苦参黄酮类中抑菌活性成分进行分离鉴定，通过菌丝生长速率法检测其对番茄灰霉病菌（Botrytis cinerea）、黄瓜枯萎病菌（Fusarium ）、水稻稻瘟病菌（Magnaporthe grisea）的抑菌效果，并对该活性成分的作用机理进行初步研究，以期为后续研究奠定基础。
1材料与方法
1.1供试植物样品
苦参，自然晒干，用粉碎机粉碎备用。
1.2供试菌
番茄灰霉病菌、黄瓜枯萎病菌、水稻稻瘟病菌由沈阳农业大学农药学实验室提供。
1.3试剂
95%乙醇溶液、丙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚、石油醚等均为分析纯。
1.4活性成分的提取与分离
将苦参粉碎物分别与95%乙醇溶液、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、正丁醇、乙醚等按1 g ∶10 mL比例混合，静置1 h，超声频率为90 kHz，经超聲波清洗器振荡提取1 h。浸提后过滤留滤液，弃去废渣，并用旋转蒸发仪浓缩至浸膏[9-10]，分别进行生物活性测定。
选择苦参抑菌活性较强的乙酸乙酯提取物进行硅胶柱层析，以体积比1 ∶10的甲醇-氯仿混合溶剂和体积比1 ∶15的石油醚-乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂依次进行等梯度洗脱，等体积（50 mL）收集馏分，经薄层层析检测，将相同斑点合并，最终获得2个馏分[11]。
经过抑菌活性测定，选择抑菌活性较强的馏分，采用反相制备HPLC（C18柱，5 μm，10 mm×250 mm；甲醇-水（体积比6 ∶4）等梯度洗脱，流速3 mL/min，柱温30 ℃，波长297 nm，采集时间1 h，进一步纯化，获得到化合物A。
3结论与讨论
在制备供试品时，本研究考察了不同溶剂（95%乙醇溶液、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、正丁醇、乙醚） 超声提取方法，结果发现乙酸乙酯超声提取法获得的物质对番茄灰霉病菌的抑制作用最强。对粗提物进一步分离纯化，获得了苦参新醇X，查阅文献发现，Kuroyanagi等在1999年将苦参新醇X作为一种新化合物从苦参中分离出来[8]。
黄酮类化合物是一类植物次生代谢产物，广泛存在于多种植物中，不仅数量、种类繁多，而且结构类型复杂多样[16]。黄酮类化合物是苦参主要成分之一。本研究分离鉴定出的苦参新醇X即二氢黄酮醇（黄烷酮醇），已有研究表明，该物质对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌等细菌有较强的抑制作用。本研究表明，该物质对番茄灰霉病菌、黄瓜枯萎病菌、水稻稻瘟病菌均有抑制作用。在200 mg/L处理下，其对水稻稻瘟病菌的抑制作用最高，抑制率达83.13%。本研究对其作用方式进行初步探讨，发现该物质虽然可以抑制这3种病原真菌的菌丝生长，但并未将菌丝杀死，一旦抑制作用解除，菌丝就恢复生长能力。苦参新醇X不仅对这3种病原真菌的菌丝起到抑制作用，对其孢子产生也具有强烈抑制作用，200 mg/L下产孢抑制率均在80%以上。本研究仅针对苦参黄酮类化合物进行了初步抑菌试验及抑菌机理研究。苦参黄酮类化合物是否能够抑制病原真菌内部酶的活性，以及对病原真菌的能量代谢和物质代谢有何种影响，还须进一步研究。
nlc202309040406
抗菌试验使用的大多是粗提物，成分复杂，对黄酮单体的抑菌活性研究较少[6]。而且单体结构复杂，作用机理不明确，抗菌研究不深入。这些都是应用过程中必须解决的问题。
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用量子化学从头计算中UMP2(full)方法优化了C2H2自由基与O2反应通道上驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,在Gaussian-3(G3)水平上计算了它们的能量.在此基础上计算了该反应通道上各基元反应的反应活化能.通过我们的研究发现,C2H3自由基与氧气反应存在着三元环、四元环和五元环反应机理,且分别生成不同的产物,从反应活化能的计算结果看CH2O和CHO是反应的`主要产物,其次还可能生成CH3+CO2,Ch2CO2+H,C2H2+O2H和COHCOH+H等产物,且它们生成几率逐渐减少,我们对生成产物CH2O+CHO,CH3+CO2,C2H2+O2H和COHCOH+H四条反应通道化学反应热的计算结果与实验吻合较好.
作 者：李来才 王欣 田安民 作者单位：李来才(四川师范大学化学系,成都,610066四川大学化学系,成都,610064)
王欣,田安民(四川大学化学系,成都,610064)
关键词：金融危机 货币危机 银行业危机 外债危机
一、引言
金融是现代经济的核心，从16361637年荷兰郁金香泡沫破灭到最近的美国次贷危机，金融危机发生的频率越来越快，从这些金融危机造成的影响来看，有些危机(如1997年韩国金融危机)在爆发之后可以使危机发生国的经济迅速复苏，而有些危机(如19981999年的俄罗斯金融危机)却使危机发生国陷入了长期的经济萧条甚至衰退之中。
1997年7月，亚洲金融危机爆发。因为资本账户的高度管制，亚洲金融危机没有传染到我国的金融市场，对其稳定性没有造成重大影响。这并不意味着中国的金融体系具有良好的稳定性；更为合理的解释是，因为没有参加比赛（国内金融市场与国际市场的人为割裂），所以没有输掉比赛（国内金融稳定性未受重大打击）。然而，时过境迁，这种侥幸或运气恐怕难以为继：第一，我国已经滞后于整体经济改革的金融改革已经提速，长期积累的隐性金融风险开始显性化，并释放其积累已久的破坏能量；第二，由中国加入WTO导入的金融开放，在建立国内金融市场与国际市场的联系的同时，也为国际投机商的攻击和国际金融动荡的传染提供了可能的通道，并由此可能触发国内金融危机。2OO2年中央党校进行过一次调查，这次调查总共涉及104名高级政府官员，当受访者被问到什么是未来1O年内中国最大的威胁时，几乎2／3的受访者提到了金融危机。
二、金融危机种类
《新帕尔格雷夫经济学大辞典》将金融危机定义为“全部或部分金融指标短期利率、资产(证券、房地产、土地)价格、商业破产数和金融机构倒闭数的急剧、短暂的和超周期的恶化”。根据IMF在《世界经济展望1998)中的分类．金融危机大致可以分为以下四大类：(1)货币危机(Currency Crises)。(2)银行业危机(Bank Crises)。银行不能如期偿付债务，或迫使政府出面，提供大规模援助，以避免违约现象的发生．一家银行的危机发展到一定程度．可能波及其他银行．从而引起整个银行系统的危机；金融市场严重动荡，市场不能有效地发挥作用，整个经济活动受到影响。(3)外债危机(Foreign Debt Crises)。一国内的支付系统严重混乱，不能按期偿付所欠外债，不管是主权债还是私人债等。(4)系统性金融危机(Systemic Financial Crises)。可以称为“全面金融危机”，是指主要的金融领域都出现严重混乱，如货币危机、银行业危机、外债危机的同时或相继发生。
三、金融危机的形成机理
引发金融危机的一些普遍因素主要有：本币的高估、赢弱的银行和非银行监管、过高的短期资本流入。除此之外还有一些特殊因素也足以引起金融危机。
可以看出，导致金融危机的原因复杂多样，且随着金融不断发展，危机的原因也呈现出多变性，但学术界一般认为，导致金融危机的根源主要是以下三点：
（一）金融交易交割的分离
金融的首要功能是通过转化闲散资金的用途以实现资源的优化配置，在优化资源分配的同时，金融交易与交割的分离(如期货、期权市场)为金融危机的产生提供了可能性。金融的这种过度发展导致虚拟经济与实体经济严重脱钩，金融交易与交割的分离(如期货、期权市场)为金融危机的产生提供了可能性。金融创新尤其是金融衍生工具的增多，更为危机爆发埋下了隐患。金融各个环节在时间空间上的分离增加了市场上的不确定性与风险因素，当风险因素不断累积，偶尔出现的突发事件就很可能导致金融危机的爆发。虽然金融创新有分散风险的作用，但本身并未将风险消除，而当金融创新过度膨胀之后，所带来的潜在风险的集中爆发，将使金融风险呈几何级数的放大，金融创新的负作用已不容忽视。2007年突然爆发的美国次贷危机，现在已经被公认为是美国过度金融创新“惹的祸”。(二)经济周期的波动
金融是现代经济的核心，经济周期性的扩张与收缩，必然伴随着金融周期性扩张与收缩，从历史经验上看，积累金融风险，经济收缩往往带动金融收缩，暴露金融风险。经济周期的存在为金融危机的爆发提供了外部环境。马克思更把金融危机看作是经济危机的表面形式。以1992年英镑危机为例，当时英国正处在经济周期的顶点，通货膨胀高企，英国政府选择紧缩政策力图使经济“软着陆”，然而德国在东德回归后的经济扩张使得英镑难以承受降息带来的副作用，最终导致英镑脱离欧洲货币体系。1997年的亚洲金融危机，虽然是由国际投机资本冲击引发，但现在看来，亚洲各国在楼市和顺差大规模扩张后，经济已面临周期性回调的需要。各国政府没有提前做好应对之策，最终招来国际金融大鳄的袭击自然是不可避免的，也就是说，亚洲金融危机有着本身的必然性，尽管它是我们不愿看到的。
(三)经济环境的不确定性
经济环境的不确定性是金融活动中十分现实的问题，它是造成金融风险的外部条件。金融领域中理性人之间的博弈行为尤为突出，心理预期的多变、契约的不完备性、信息的不对称都使经济环境充满了不确定性，全球化、金融自由化以及国际政治局势的不安，更加增添了这种不确定性。一旦金融危机出现苗头，“羊群效应”将使金融危机进一步恶化。而国际评级机构（如标普、穆迪、惠誉）调降危机国度评级和国际金融大鳄（如英镑危机和亚洲金融危机时的量子基金）的“煽风点火”，将使危机进一步迈向失控境地。
四、结束语
伴随经济发展和金融创新的不断深化，引发金融危机的新因素不断出现，金融危机不断发生新的变化，呈现出新的特点。而理论认识相对实际情况不可避免的存在滞后性，往往只能对已经发生的金融危机做出事后解释而无法对新情况提出有价值的意见。
研究金融危机，目的在于预测、防止或者减小金融危机带来的损失。而事实证明，金融危机理论在这方面的作用似乎微乎其微，其有用性受到怀疑。
当然，这并不意味着金融危机理论毫无意义，它还会伴随金融发展不断发展完善。有必要指出的是，由于金融危机的复杂性，各种金融危机理论都存在着片面性。有些理论甚至存在着彼此矛盾的情况。如何在我国实际情况下应用发展这些理论才是金融理论研究者和工作者的职责所在。
本文为中国人民银行武汉分行重点课题的部分研究成果。项目编号：WB2004B010
参考文献
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基桩倾斜弹性波检测机理
阐述了基桩倾斜无损检测基本原理--惠更斯-菲涅尔原理.通过在桩侧面实施地震排列装置检测试验,证实了桩倾斜度越大,桩侧效应越强.在倾斜基桩中埋设三分量检波器检测结果说明,基桩倾斜时,桩侧界面响应主要以转换后沿界面方向的`纵波与垂直于桩侧面的横波为主.
作 者：邓业灿 林维芳 李毅臻 雷卓翰 黄汉平DENG Ye-can LIN wei-fang LI Yi-zhen LEI Zhuo-han HUANG Han-pin 作者单位：邓业灿,林维芳,李毅臻,黄汉平,DENG Ye-can,LIN wei-fang,LI Yi-zhen,HUANG Han-pin(广东省工程勘察院,广东,广州,510510)雷卓翰,LEI Zhuo-han(广东省地质科学研究所,广东,广州,510510)
刊 名：物探与化探 ISTIC PKU英文刊名：GEOPHYSICAL AND GEOCHEMICAL EXPLORATION 年，卷(期)： 31(2) 分类号：P631.4 关键词：基桩倾斜 检测机理 纵波 横波关键词：热化学平衡,生物质,气化过程,模型建立
0 引言
在可再生能源中,生物质能最具有发展前景。因为,化石能源也是生物质能衍变而来的,都是利用太阳能将大自然中的CO2和H2O通过光合作用固定在植物上的碳氢化合物,成为自然界中重要的碳氢资源[1]。我国生物质能极为丰富,现在每年农村中的秸秆量约6.5×108 t,到2010年将达到7.26×108 t,相当于5×108 t标煤[2]。生物质发电将是中国最大的环保项目,可有效解决秸秆焚烧造成的大气污染,减少温室气体排放,所以研究生物质气化发电技术有重要的意义。根据《可再生能源中长期发展规划》确定的发展目标,到2010年生物质发电达到550万千瓦,到2020年生物质发电装机达到3000万千瓦[3]。生物质气化发电过程主要包括3个方面:生物质气化、气体净化和燃气发电。气化过程是生物质能量转换最集中的重要环节之一,因此建立生物质气化的过程特性模型是实现整个生物质发电气化过程参数优化控制的关键[4]。
图1生物质气化机理示意图[2]Fig.1 Mechanism model for biomass gasification[2]
1 气化过程反应机理
生物质的气化反应机理十分复杂,这方面的文献还比较少,至今仍是一个有争议的问题,主要有还原说、一氧化碳说和络合物说三种学说[5]。随着气化装置的类型、工艺流程、反应条件、气化剂种类、原料性质等条件的不同,反应的过程也不相同。不过这些过程的基本反应包括固体燃料的干燥、热分解反应、还原反应和氧化反应四个过程[6]。如图1所示的上吸式气化炉,生物质原料经氧化层、还原层、热分解层和干燥层后,产出的燃气经上方管道输走,通常把氧化层和还原层总称为气化层,气化过程的主要反应在这里发生,其中包括[6]:
二氧化碳还原的化学反应
C+CO2→2CO;△H=+162.142 kJ/mol
水蒸气还原的化学反应
C+H2O→CO+H2;△H=+118.628 kJ/mol
C+2H2O→CO2+2H2;△H=+75.114 kJ/mol
甲烷生成反应
C+2H2→CH4;△H=-75.24 kJ/mol
CO+3H2→CH4+H2O;△H=-2 035.66 kJ/mol
CO2+4H2→CH4+2H2O;△H=-827.514 kJ/mol
2C+2H2O→CH4+CO2 ;△H=+677.286 kJ/mol
一氧化碳变换反应
CO+H2O→CO2+H2;△H=-43.514 kJ/mol
氧化反应
C+O2→CO2;△H=-408.177 kJ/mol
2C+O2→2CO;△H=-246.034 kJ/mol
2 气化过程模型分类
生物质气化过程模型可以分为两大类:一类是基于生物质物料平衡,能量平衡以及热化学平衡的平衡模型;另一类是基于生物质气化过程反应动力学特性的动态模型[7]。建立气化过程模型的目的是为了在给定不同种类生物质的成份(工业分析和元素分析)数据如C、H、O、N、S、物料湿度和灰分等条件下,根据不同的气化工况(气化温度和气化剂当量比等)计算出气化气中各组分的含量以及热值,给气化过程参数优化提供依据。热化学平衡方法往往只需知道被研究对象的起始状态和最终状态以及变化的条件,就可进行相应的计算,不需考虑物质的微观结构和过程的机理。Li XT等[8]应用该方法模拟生物质在循环流化床中的空气气化特性;A.Mountouris等[9]基于热力学分析建立了一种名为GasifEq的气化平衡模型,模型考虑了固体碳产物的生成,可以根据过程优化的需要来进行能量计算。Capucine Dupont等[10]的生物质气化的动力学模型结合了生物质在水蒸气气化条件下的化学反应特性并得出甲烷生成反应和水蒸气还原反应是气相平衡时起主要作用的独立反应。蒋绍坚等[11]建立的高温空气气化数学模型中选取了气化反应中布多尔反应、水煤气反应、甲烷化反应和水煤气变换反应作为气化反应平衡时的主要反应计算,并分析了水蒸气添加率对高温空气气化的影响。
3 模型的建立与求解
生物质气化过程是一个具有非线性的复杂受控过程,其间的化学反应进程与温度等参数间呈现出复杂的非线性关系,因此本文中假定气化过程的反应产物最后处于热化学平衡状态,气化合成燃气主要成分为H2、CO、CO2、H2O、CH4和N2。由于生物质中的氮和硫含量相对较少,典型的生物质化学式可以表示为CHaOb,空气的一般组成为:21%O2,79%N2,气化过程总的化学反应式为[12]
CHaOb+mO2+wH2O(1)+3.76mN2→x1H2+x2CO+x3CO2+x4H2O+x5CH4+3.76mN2 (1)
式(1)中,xi(i=1,2…5)为1 mol生物质气化后的各种气体组分的摩尔数,m是当量比(ER)的函数,根据碳和氢气完全燃烧的化学方程式C+O2→CO2;2H2+O2→2H2O可以推导得到m=(1+0.25a-0.5*b)*ER,其中ER=实际供给的空气量/完全燃烧的理论空气量。W为1 mol生物质所含的水分摩尔数,根据物料湿度=水的质量/干生物质料的质量,可以推出
3.1 模型的建立
3.1.1 气化过程的物料平衡
由式(1)可得到下面元素守恒方程:
碳守恒方程:x2+x3+x5=1 (2)
氢守恒方程:2x1+2x4+4x5=a+2w (3)
氧守恒方程:x2+2x3+x4=w+b+2m (4)
3.1.2 气化反应的化学平衡
考虑前文中的10个的气化反应式[13],采用计量系数法[14],得到独立反应数为4,再考虑合成燃气的主要成分以及模型求解的需要,最后选取下列两个反应作为独立反应:
C+2H2→CH4;△H=-75.24 kJ/mol
CO+H2O→CO2+H2;△H=-43.514 kJ/mol
气化反应如同其它的大多数化学反应一样,在原始物料之间进行正反应的同时,反应生成物之间根据反应条件而存在不同程度的逆反应,由于平衡模型假定所有的反应处与热力学平衡状态,因此得到下面的方程:
x5=K1x
x1x3=K2x2x4 (6)
对于一个确定的反应,平衡常数K1、K2是温度的函数,根据文献[15]可得
3.1.3 气化过程的热量平衡
气化过程是一个非常复杂的能量转化过程,为了使气体燃料的能量能最大限度的转入气化气中,因此,必须分析气化过程的热量平衡。气体反应所需热能,一般直接由气化过程中一部分燃料的氧化反应放出的热量提供,少数气化方法采用间接加热方式,但效率很低[1]。本文假设气化过程中恒压(1个标准大气压)和绝热,气化炉膛看作一个系统,可以分析进口物质和出口物质的焓的情况,根据能量守恒(即热力学第一定律)原理,反应的热效应等于物系焓值的变化可得
HP-HR=ΔH (7)
HP=H
HR=x1H
ΔH=x1ΔHf,H2+x2ΔHf,CO+x3ΔHf,CO2+x4ΔHf,H2O(g)+x5ΔHf,CH4+3.76mΔHf,N2
式(7)中,ΔH=∫
3.2 模型的求解
本文选取的生物质料有锯屑、棉花秸和木粉,它们的相关数据[17,18,19,20]如表2所示:
采用Newton-Raphson解法[21]求解由式(2)～(7)组成的非线性方程组模型,求解程序以VC++语言设计,程序可以模拟计算各生物质在不同的物料湿度以及气化剂当量比下,气化气体的组分含量和热值,图2是模型计算的流程图。
图2模型求解流程图Fig.2 Flow chart of the model
4 模型的验证与特性分析
模型的验证数据分别选自文献[18,19,20],其中文献[18]生物质料锯屑的气化温度为800℃,物料MC(湿度)为10%,ER(空气当量比)为0.32;文献[19]生物质料棉花秸的气化温度1 023 K,物料MC(湿度)为1.91%,ER(空气当量比)为0.28;文献[20]生物质料木粉的气化炉最高温度为974℃,物料MC(湿度)为4.6%,ER(空气当量比)为0.257,验证结果如表3所示。
由表3看出模型计算值与文献值大多数比较接近,但由于模型设计很难全面考虑其它的CxHy以及焦油量等对气化气组分的影响,其中文献[18]和[20]是试验数据,文献[19]是神经网络模型数据,其中不同原料的生物质可以根据已知的元素分析数据来计算得到分子式,代入模型进行计算。由于各文献数据的试验条件都有所不同,因此使得模型计算值与文献值在个别气体组分值上还存在较大误差,这也正是该模型今后需要进一步改进之处。
另外,以生物质料锯屑为例,验证了当模型输入参数(物料湿度、空气当量比)分别变化时,气化过程相关参数的变化趋势,仿真结果如图3～图5所示。
在图3中,气化温度为800℃,当物料湿度增加时,水蒸气还原反应为主要反应CO2产量增加,H2先增加后由于甲烷的生成反应而减少;图4所示为本文模型根据当量比变化气化气组分的变化曲线,模型已假定系统对外绝热(即既无热散失,也无外热源),那么实际反应温度应由空气当量比决定,即反应温度随当量比的增加而增加,当反应温度升高时H2的产量由于碳与H2O(g)的气化反应而增加,随着当量比继续增加H2的产量略有下降,CO2浓度量下降,同时,由于CH4主要来源于热解反应,温度升高时,更多的挥发份以碳氢化合物的形式析出,由图4曲线看出随着当量比增加,CH4的产量逐渐下降,与文献[18]中CH4实验数据的变化趋势基本相符;另外当量比增加后,由于空气中N2含量高,因此气化后N2产量增加,CO的产量变化不大。图5中,气体产率是衡量气化效果好坏的另一重要参数,它是指单位时间内生成的气化气体积(m3)与给料量(kg)的比值,图中可以看出当量比由0.1～0.35变化时,气体产率从1.8 m3/kg增大到2.2 m3/kg左右,基本成正比例关系,这是由于过量空气增加,相同物料量下,参与反应的空气量增加,从而使反应更为完全彻底,所以气体产率增加。图3～图5曲线表明该模型能较好的模拟锯屑类生物质气化的过程特性。
图3物料湿度对气化气组分的影响Fig.3 Effect of the biomass moisture content(MC)on the gasification gas composition
图4当量比对气化气组分的影响Fig.4 Effect of the excessive air coefficienton the gasification gas composition
图5当量比对气体产率的影响Fig.5 Effect of the excessive air coefficients on the yield of gasification gas
5 结束语
本文基于热化学平衡方法建立了一种生物质气化过程的平衡模型,基于该模型对锯屑、棉花秸和木粉三种生物质料的气化特性进行了模拟计算,计算结果表明,模型计算值与文献值(实验值及模拟计算值)比较接近,具有较好的拟合效果。当模型的主要参数(物料湿度和空气当量比)分别变化时,对锯屑气化的相关参数进行了仿真验证,结果表明模型输出值的变化趋势与文献值(实验值及模拟计算值)基本相符,即该模型可以较好的预测一类生物质气化的过程特性,可为生物质气化过程的参数优化提供参考。
一、运动性疲劳或称肌收缩性疲劳。根据参与运动的肌群多少可分为全身性、局部性或者以扁部为主的全身运动性疲劳。引起运动性疲劳的原因主要有两条：1、肌内在收缩过程中产生了机械运动，由此引起肌张力的改变，称为机械疲劳。2、肌肉收缩做功需要消耗一定的能量，这种能量的供给主要是靠体内糖元的无氧酵解来完成。这样使中间代谢产物——乳酸在局部或全身大量的积聚。这两种机制都作为信息传到有关中枢，使机体产生疲劳感，表现为全身或局部的酸软、酸痛以及疲乏无力。
肌性疲劳的消除方式应视局部疲劳还是全身疲劳而不同。局部疲劳主要作肌群的反向活动或暂时休息，以促进血液循环并让肌张力得到相对的平衡。全身性疲劳则应以休息为主，让体内的中间代谢产物进行进一步氧化，以促进体内能量的积蓄，这是一种内补充，当然也需要从外界补充做功所消耗的能量，为了促进疲劳的恢复，睡前洗个澡或用温水泡脚确是行之有效的方法。
二、脑力疲劳。这里主要讲的是智力疲劳，这是不同于运动疲劳的一种脑细胞内的代谢和生理功能障碍性疲劳，主要是由于长时间用脑，引起脑的血流供应不足以及脑细胞的兴奋、抑制失去平衡，导致生理功能的低下。表现为头昏脑胀、记忆力下降、思维紊乱和注意不能集中等。
消除脑力疲劳的方，法，首先要提倡科学而合理地使用大脑和开发大脑。因为人的大脑皮层有严格的定位分工，记忆、思维、运动等都由各自的中枢所司管。即使属于同一语言中枢，又分为读、写、视，听四个中枢，所以学习时要充分发挥这四个中枢协同作战，不能搞单打一。此外，还要找出自己学习、思维、记忆的最佳时间，提高用脑效率。当思考某个问题不能解决时，可采取迂回的方法或采取转移兴奋点的方法，如听听音乐，朗读读词或学习其它科目的知识，使原来的中枢得到暂时的休息。适当地参加体育锻炼和体力劳动也是一种消除脑力疲劳的积极休息方法。
三、心理疲劳。本质上应该属于脑力疲劳。但它参杂有较为浓厚的心理精神因素和感情色彩。主要是指强烈而持久的精神因素刺激而引起心理上的扭曲和变态，其表现有妒嫉、愤恨、焦虑、精神抑郁、意志消沉等等。
摘要：文章通过对机械加工工艺的强化原理进行分析研究，并且根据当前工艺设备以及强化原理的发展现状，对机械加工强化机理与强化工艺的关系进行讨论，从而分析出机械加工强化工艺的发展方向。
关键词：机械加工;强化激励;加工工艺
随着我国工业经济不断进步，为了保证我国工业可以稳定发展，对当前工业领域所使用的材料以及零件的使用性能以及寿命提出了更高地要求，并且需要零件与材料必须适用于各种苛刻的环境当中。对于零件而言，其材料的强度、摩擦磨损、腐蚀性以及耐热性等都是影响零件使用寿命的重要因素，所以为了保证我国工业用料的正常稳定，就必须对材料制造行业的技术提出更高地要求。
关键词：商个人破产 伦理人格 商事人格
商人阶层，从一开始就是一个特权阶层，他们手持国王的特许状，从事自己的经营活动。但是天有不测风云，经常有商人因为经营不善而资不抵债，因此破产制度产生，债务人财产被清理，债权人也在有限的范围内得到清偿，债权债务适可而止。随着资本主义生产方式的普及和新教伦理的确立，经商不但不是一件罪恶的事，而且成为人对于上帝的“职责”，商人阶层得到了史无前例的扩张。将商人特权予以普及慢慢成为各国立法的一种趨势，“营业特权原则”被“营业自由原则”替代，于是，“每一个人可为商人”。
在破产制度上，由于商人特权的普及以及当时的商人以商个人为主，在自由平等的思想主导下，西班牙在十三世纪下半叶制定的《七章律》，率先打破中世纪商人法开创的商人破产主义，实行一般破产主义，随后德国1877年《帝国破产法》以及英美日立法纷纷效仿。法国自1583年虽然仍然秉持商人破产主义，但是也不否认作为商个人的破产能力。商个人的双重人格就此被掩盖，个人破产的提法，也正是滥觞于此。
但是关于商个人破产的理论还比较匮乏，本文将对此问题进行检讨。笔者认为，商个人兼具伦理人格和商事人格，因此商个人破产制度的运行实质上就是围绕商个人双重人格的分离进行的，商个人破产意味着伦理人格的保留和商事人格的灭失。
一、商人的双重人格
人格是“人”由生物人成为法律人的桥梁，同时，它也是容纳权利义务的“容器”，“容器”如被打碎，权利义务也就无从承担，“人”也会从法律状态回到自然状态。从古罗马到现代社会，人的人格基础早已经完成了由“身份”向“理性”的过渡。同时，自己的“理性”无法认知自己“理性”的存在，这时，他人就像一面镜子，自己必须通过他人的“理性”来推断出自己“理性”的样貌，因此每个人必须互相承认对方为“人”而具有“理性”。即“成为一个人，并尊重他人为人”1，这就是伦理人格无法灭失的根本。
在伦理人格的基础上，商人作为一个特权的阶层，在产生之初就有其独立的人格，只是由于初期的商人以商个人为主，其商事人格与伦理人格很难界分，而且也没有太大的界分必要，但是这两种人格有着本质的不同。法人和合伙等新型商人形式出现以后，这种区分才逐渐被广泛的注意。进言之，虽然每一个商人确定的享有伦理人格，但是商人作为一个特殊的阶层，注意义务较民事人高，承担的风险也较民事人大，商人人格这个“容器”容纳了很多民事人无从也无力享有的权利和更高的注意义务，如商号权、商业预见义务等。自然而然，这种区别于伦理人格的商事人格的存在作为一种事实得到了商法的肯定，商人不但拥有所有民事人都具有的伦理人格，同时也具有体现商人身份特殊性的商事人格，这就是商人人格的双重属性。遗憾的是，伦理人格与商事人格的区分在破产法领域长期以来被忽视。
二、商个人破产的机理——双重人格的分离
破产在现象上看，就是清理破产人的财产，并将有限的财产公平的分配与债权人的过程。在本质上看，商事人格的基础是财产，财产的清算就意味着商事人格的灭失，这一点在商法人和商合伙的破产上很清楚。但是在商个人破产上，就有点模糊不清，其原因还是商个人的商事人格与伦理人格的合一。
商个人破产，财产的清算当然是应有之义，但是到了商事人格灭失上，法律制度不是显得投鼠忌器，就是慎之又慎，规定了“自由财产制度”等大量的辅助制度，保证伦理人格的安全。进言之，虽然财产已经早已被排除出人格基础的范畴之外，但是没有财产的人格只能陷于空洞化，某种意义上讲，“无财产即无人格”2。而我国学者却一味强调个人破产制度建立的必要性，从来不提及商个人人格的双重属性，因此笔者也很难从这种态度中再期待我国欲建立的商个人破产制度本身能否真的在商个人破产之余，有效的保证伦理人格的保有，而不是空洞的，以经济需要、国际接轨和公平正义等宏大字眼来鼓吹具有一定危险性的商个人破产制度。
同时，一般破产主义并未否定商事人格的存在，而只是基于“每人皆可为商人”这一预设，将破产特权赋予了所有伦理人。我们要看到，这种特权授予的泛化是在一种“平等”的大思想环境下做出的具有“政治宣誓”意义的法律决定，而不是基于社会生活的实际情况和法技术上的协调所作的调整。因此破产能力虽然人人享有，但是并非人人都可以行使，行使破产权利的前提是商事财产抑或说“企业”的存在。
三、商个人破产的物质基础——“企业”的存在
商事人格的基础是财产，所以破产在早期就是财产的清理。随着经济的发展，“企业”作为一种新型的资源配置形式被发现，使得商人的形式发生了重大变化。企业作为工具，被商人广泛采纳，因此，商人破产的形式实质上已经由财产的清理演变为了企业的清算。可以说，现代商法上商人破产的物质基础就是企业的存在。
企业是指“为实现营业目的而为商人所管领并支配的人力、物力的综合性财产组织体”。商个人当然也拥有自己的企业，因此商个人破产的重点当然就是企业的清算。换言之，商个人破产的关键在于“企业”的破产，从而导致的商事人格灭失。无企业者，也就无从破产。因此，绝不能以现阶段居民消费信贷的发展为由，提倡商个人破产制度的建立。我国现阶段消费信贷的发展根本就不属于“商”的范围，其中不是消费者为购买生活用品所作的消费贷款，就是因为无力买房的被动“信贷”，他们借贷的目的根本就不是将借来的钱作为资本，而只是为解决生活问题。试想，我国现在房价如此高昂，因买房贷款资不抵债而成为“百万负翁”的人大有人在，但是他们会借助个人破产制度使自己解脱吗？个人破产制度对他们而言无任何意义。
四、商个人破产的底线——自由财产制度
企业清算的同时，伦理人格的保护也不能忽视，因此分清企业财产和个人生活财产至关重要，如果无法分清时，自由财产制度就是保护伦理人格的最后保障。
自由财产是指“法律规定的或由法院酌情决定的，可由破产人自由使用和处分的，不得扣押和查封并不用于分配清偿的财产”3。商个人破产的底线就是在否定商事人格的同时不伤及破产人的伦理人格，而使伦理人格不失于空洞化，其制度保障就是自由财产制度。同时，每个人都有权体面的生活，因此这个自由财产的量就不能定的过低，他必须保障破产人在破产之后能过上一个不富裕但是体面的生活。在我国，社会保障制度还不健全，因此破产人的体面的生活就必须建立在债权人必须为破产人保留相当一部分自由财产的基础上，我国居民人均收入刚过两万元，可见，商个人破产制度在我国过于超前了。
注释：
[1]黑格尔：《法哲学原理》，商务印书馆1961版，第46页。
[2]尹田：“无财产即无人格—法国民法上广义财产理论的现代启示”，载《法学家》2004年第2期。
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