废旧线路板非金属材料综合利用

废旧线路板非金属材料综合利用（精选3篇）

废旧线路板非金属材料综合利用 篇1

随着信息时代的到来,废印刷线路板处理技术日益成熟,大量的废线路板非金属粉亟需处理.从环境保护和资源回收的.角度,综述了废印刷线路板非金属粉的资源化利用.

作 者：张杜杜 徐东军 ZHANG Dudu XU Dongjun  作者单位：广州市万绿达集团有限公司,广东,广州,510760 刊 名：再生资源与循环经济 英文刊名：RENEWABLE RESOURCES AND RECYCLING ECONOMY 年，卷(期)： 2(10) 分类号：X705 关键词：废线路板   非金属材料   综合利用   复合材料   热解  

废旧线路板非金属材料综合利用 篇2

关键词：废印刷电路板,非金属材料,资源化,物理回收法

0 引言

印刷电路板(PCBs)是各类电子产品不可缺少的组成部分,被广泛应用于计算机、家用电器、娱乐电器等电子设备中。作为电子元件产业中最大的行业,近几年世界印刷电路板行业年平均增长率已达8.7%,东南亚地区年增长率为10.8%,而我国的增长率竟高达14.4%,其产量已居世界首位[1]。随着电子产品使用寿命的不断缩短,PCBs的报废量也正以难以估计的速率增长。据统计,加上每年大量进口的废弃电器及中国大陆报废电子产品拆解的废旧电路板,中国大陆每年需要处理掉的废旧印刷电路板(WPCBs)在50万t以上[2]。如何处理数量巨大的WPCBs已成为包括中国在内的电子信息行业大国所面临的共同问题。出于经济利益的驱动,目前对WPCBs的回收利用主要集中在对其中贵金属和一般金属的回收[3,4],而对处理困难且经济效益相对较低的非金属部分的利用研究则较少[5]。然而,非金属材料中却含有大量可直接利用或可再生利用的资源,具有较高的回收利用价值。为此,本文综述了WPCBs中非金属材料制备回收利用的最新研究进展和成果,并提出了WPCBs中非金属材料资源化的研究新动向和应用前景。

1 非金属材料的组成及危害性

PCBs类型复杂,种类多样,组成物质的含量相差较大。Elaine等[6]对各种WPCBs的成分进行分析,典型的物质组成如表1所示。WPCBs中通常含有30%的塑料、30%的惰性氧化物以及40%的金属,其中的塑料和惰性氧化物即通常所称的非金属材料,其质量约占整体质量的60%。

WPCBs中含有多种有毒有害物质,其中塑料类中的卤化物和金属类中的重金属均是对环境和人类健康有害的物质。按照《巴塞尔公约》附录中的规定,WPCBs已被列为危险废物。WPCBs的随意丢弃、焚烧或填埋等不合理处置均会对环境和人体健康带来危害。以粉末状态存在的非金属颗粒堆积体积庞大,含有的残留重金属和阻燃剂等有害物质易通过各种途径释放到环境中,如果不能妥善处理,这些非金属材料,不仅会造成大量资源的流失,而且还会对环境造成严重污染,如图1所示。因此如何对这些非金属材料进行回收利用和安全处置成为WPCBs回收处理所面临的新任务。

2 非金属材料的资源化技术

PCBs中起支撑和绝缘作用的非金属材料,由于需要满足较严格的焊接工艺以及其它材料要求,主要由热稳定性较好的树脂和填加材料构成,并经过特殊的化学处理,能抵制较高的热力学检验和苛刻的环境条件,具有较高的回收利用价值[7]。目前对WPCBs中非金属材料的回收利用方法主要有焚烧法、热解法和物理回收法。

2.1 焚烧法

焚烧法是通过燃烧非金属材料以回收其中的热能,是一种技术含量要求低、处理方便且处理成本小的回收非金属材料中热能的处理方法。非金属材料中含有大量塑料成分,而一般塑料废物平均热值可达40MJ/kg,接近于燃料水平。目前,将分离后的非金属材料和生活垃圾以一定比例混合燃烧是一种较实用的回收热能的方法。但由于非金属材料中含有相当数量无法燃烧的惰性氧化物,如以硅酸、氧化钙及氧化铝为主体,由多种惰性氧化物组成的玻璃纤维,导致非金属材料整体热值降低,燃烧不充分,同时还使熔炼炉的炉渣量增加。要将这些惰性氧化物从热值高的塑料中分离,就目前的技术而言十分困难。然而,焚烧法最主要的弊端还在于燃烧过程中产生有毒有害气体。研究表明,WPCBs中所含的5%～15%的Br在焚烧过程中可能产生HBr、Br2和有毒的二噁英、呋喃和多环芳烃(PAHs),同时分离后残留重金属也会伴随焚烧而释放,若直接排放必会造成严重的环境污染,威胁人体健康。因此,随着环保要求的提高,焚烧法必然要求配备完善的烟气处理系统对尾气进行净化处理,这不仅增加了技术难度和复杂度,同时也大大增加了处理成本。

2.2 热解法

热解是将有机聚合物在隔绝空气或少量氧气条件下加热或部分燃烧,从中回收有用的分解产物以及热量。在热解过程中,有机聚合物分解成油状烃化合物和气体等中间产物,可用作燃料或化工原料,而无机组分如玻璃纤维、硅酸和其它固体产物可回收用于复合材料的再生产。此外,热解气体具有一定的热值,可回收其热量作为热解过程的热源。

孙路石等[8]在氮气气氛下热解电路板环氧树脂,回收得到15%～21%(质量分数)的液体油、15%～20%(质量分数)的气体和60%(质量分数)左右的固体产物。红外光谱分析显示气体产物主要由CO、CO2、N2、溴苯及一些低级烃类(C1-C2)组成。液体油经过常压蒸馏后可以得到4种馏分:14%(质量分数)的轻石脑油、30.5%(质量分数)的重石脑油和7.9%(质量分数)的重石脑油,其余为沥青。表2为200～800℃不同温度下的热解产物组成。Williams. J等[5]在固定反应床中于800℃热解WPCBs,发现热解油中含有高浓度的苯酚、p-间苯二酚、双酚A、四溴双酚A、甲基苯酚以及溴苯酚等。热解油中还含有相当浓度的有机金属磷酸盐化合物以及四溴双酚A热解产物等。热解残留物十分松散,含有的有机物、玻璃纤维和金属成分容易分离。Guan Jie等[9]将WPCBs在管式炉中于300～700℃热解,发现在500℃以上热解产物组成受温度影响十分小,而在500℃以下产物的挥发性受到温度的影响较大,热解后固体的拉伸强度下降了35%,而抗冲击力和剪切力则有所增加。废弃电路板热解后的这种性能变化为其代替玻璃纤维来制作SMC提供了指导。此外,也有许多研究使用催化剂以提高热解效率,优化热解产物。Cornelia Vasile等[10]利用DHC-8(一种氢催化剂)和金属加载的活性炭作为催化剂催化废弃电脑中的热固性塑料和其他塑料的热解反应,发现热解油的品质有所提高。

在电路板中裂解产物再利用方面,Cui Quan等[11]用WPCBs热解油中的高浓度苯酚和1-(4-甲基)苯酚来制备酚醛树脂;将热解油和甲醛进行聚合反应合成树脂,利用红外光谱和核磁共振对合成物进行分析,发现热解油中的芳香环被醚键或亚甲基连接起来;同时在450℃焚烧热解后残留的玻璃纤维以净化上面覆盖的有机碳,发现焚烧后玻璃纤维的性能并未发生改变,可以回收作增强材料。

采用热解法处理非金属材料可以实现热解气体和液体的回收利用以及惰性物质的分离和再利用,但其所需的设备复杂,回收利用效率低,能耗大且成本高,同时也存在热解过程中有毒有害物质处理和控制问题。已有研究表明[12],溴阻燃剂化合物在500～600℃、无氧或缺氧条件下易生成二噁英和呋喃等有毒有害物质。目前该技术方法或设备并不成熟,尚处于实验室研究阶段。

2.3 物理回收法

物理回收是通过机械粉碎、筛分、分选等工艺获取不同粒度等级的非金属粉碎料,根据粒度将粉碎料应用于不同制品中,是一种直接利用复合材料废弃物的回收方法。由于非金属材料中主要成分是树脂和玻璃纤维,其中玻璃纤维是常用的树脂增强材料,可以用来代替常规填料制备再生材料,如无机建筑材料、复合材料等。

2.3.1 制备无机材料

非金属材料可被用以填充无机材料,应用于建筑行业。Mou等[13,14]对非金属粉的再利用方法进行多种尝试,通过不同加工方法,制备了多种非金属粉填充材料,如砖块(见图2(a))、阴沟栅(见图2(b))、复合板材(见图2(c))和鼠标模型(见图2(d))等。但由于水泥和沙子原本就十分便宜,利用非金属粉末取代它们的经济效益并不高。这些填充产品也仅仅停留在实验室研究阶段,而且附加值不高,市场应用前景不佳。

水泥固化技术也被用于WPCBs 的处理处置。Niu 等[15]采用高压压缩(见图3(a)、(b))和水泥固化(见图3(c)、(d))对电路板进行固化处置。高压压缩技术可以缩减体积,但压缩体的抗冲击性能太差而不能长时间地保持紧密状态。水泥固化技术可以使电路板制成水泥块,具有较高的抗冲击性能和压缩强度。

2.3.2 制备复合材料

利用非金属材料代替常规填料制备复合材料的研究已成为非金属资源化研究中一大热点,非金属材料在降低复合材料成本的同时还可以提高复合材料的力学性能。国内一些科研人员对非金属进行了填充再利用研究,如将非金属粉填充制备聚丙烯(PP)[16,17]、聚氯乙烯(PVC)[18]以及环氧树脂塑料[13,14]等复合材料。实验发现,PP复合材料的性能有一定提高,PVC复合材料和环氧树脂塑料的性能也基本满足相关产品要求,且非金属粉和粘结剂的相容性明显高于碳酸钙、滑石粉和硅石粉等常规填料,因此制成的产品具有更好的模具加工性能和力学性能,其制备的复合板也更容易成型和打平。

上海交通大学许振明等对WPCBs中非金属材料的物理法回收进行了大量研究。他们采用多级破碎和高压静电分离法得到非金属粉末,选取一定粒径的非金属粉末与多种添加剂混合模压制得再生板材、酚醛模塑料和木塑复合材料等多种再生材料[19,20,21,22,23,24]。

再生板材(RNMP)是用不饱和聚酯树脂(UP)作粘结剂,苯乙烯作交联剂,非金属粉末代替碳酸钙作填料,与过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)等添加剂在自制的模压机器下模压制得,如图4所示。对材料的力学性能测试发现,当粒径小于0.07mm细颗粒非金属的添加量为20%、上下模压温度分别为135℃和140℃、压力为6MPa时,再生板材的抗弯曲强度和抗冲击性分别为68.8MPa和6.4kJ/m2,高于竹木复合板(31.5MPa)、纤维板(33.2MPa)和竹碎料板(26.4MPa)等制品的弯曲强度,即再生板材可代替复合板、纤维板等制品应用于建筑市场。

酚醛模塑料(PMC)是利用非金属粉代替木粉和滑石粉填充酚醛树脂制备而成,如图5所示。测试不同非金属粉填充量的酚醛模塑料性能发现,材料的冲击强度、抗弯曲强度、介电强度和热变形温度随非金属粉填加量的增加而提高,且在填充量为40%时达到最大(见表3)。酚醛模塑料的各项性能均达相关标准,证实了其实际应用的可行性。

木塑复合材料(WPC)是目前应用最广泛的复合材料之一,主要应用于室外建筑构建。木粉是木塑复合材料最常用的有机填料,但由于木材资源短缺及价格不断上涨,必定要求寻找一种更有效的填料来代替它。利用非金属材料代替木粉和回收得到的高密度聚乙烯(HDPE)可以制备木塑复合材料,制备流程如图6所示。实验发现,填加非金属粉后材料的力学性能均有所提高:当非金属粉的填加量为15%时,材料的抗弯曲强度、拉伸强度和冲击强度提高最大,分别为25.8MPa、9.8MPa和3.4kJ/m2,但握钉力强度有所下降;当填加量达40%时,各项性能又小幅度下降,握钉力强度有所提高(见表4)。非金属粉末中的玻璃纤维可以提高材料的力学性能,但含量过多时会阻碍聚乙烯等各原料的流动性,从而降低界面粘合力,导致力学性能下降。综合考虑材料性能、成本以及非金属材料的利用率,认为实现非金属材料资源化的最佳填加量为40%。根据研究结果,利用非金属材料为填料的木塑复合材料已通过施工安装到公园休闲桌椅、铺板和花篮架等应用产品上(见图7),具有较好的应用价值和经济效益,显示出很好的市场前景。

2.3.3 改性沥青

沥青是一种被广泛用于铺路和桥梁建设领域的粘弹性材料。但由于其流变性能影响,未经改性的沥青温度敏感性较大,难以满足高温或低温使用的特殊要求。为了适应在不同气候环境下日益增加的交通荷载和抵抗,如永久变形、开裂和水的损害等破坏,提高沥青性能就变得尤为重要。其中,聚合物沥青改性是比较常见的沥青改性形式,但聚合物改性剂的价格比较昂贵,限制了改性剂的添加量。为了降低改性沥青的成本,也可以用再生材料(如废旧轮胎橡胶和软木材木炭等)作沥青改性剂。

郭久勇等[25]用非金属粉对沥青进行改性(见表5)。非金属粉中的玻璃纤维和树脂可以用来增强沥青的性能,使沥青的温度敏感性降低。研究结果表明,改性沥青的常规指标粘度和实测软化点随非金属粉含量的增加而增加;当非金属粉含量为25%、粒径为0.07～0.09mm时,改性沥青的综合性能最好,其黏度、针入度、软化点、延度和车辙因子均得到较大提高。由于沥青的使用量非常大,这种方法可以处理大量的非金属粉。

物理法回收利用WPCBs中的非金属材料是目前研究的一种热点技术,也有已投入工业化应用的实例,具有不需改变非金属材料的状态、处理工艺简单、成本低、资源利用率高等优点,但同时也存在由于非金属材料组成成分的差异导致制品性能难以保证以及回收利用过程中及产品潜在环境危害性等问题。因此,解决好处理过程程序化、安全化是目前物理回收法的重点。

3 非金属材料资源化过程中潜在的环境风险

由于WPCBs 中含有多种有毒有害物质,使得非金属材料的回收利用中存在潜在的环境风险,同时也增加了回收难度。非金属材料存在的安全隐患主要是溴化阻燃剂和残留重金属的迁移转化问题,已成为制约其回收利用的重要因素。以四溴双酚A为代表的溴化阻燃剂在高温下易生成多溴代二苯并二噁英(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)等有毒有害物质。此类物质在环境中极难降解,容易在生物体内积累,改变健康生物群体及其后代的内分泌功能,具有致癌、致畸、致突变效应和生殖毒性[26]。研究发现[27],溴阻燃成分在300℃左右分解,通过加入CaCO3,能将部分溴固定在残渣中。最新的研究中,Blazso[28]用分析热解方法对废弃印刷线路板中阻燃聚合物的热解动力学行为与脱除反应进行了研究分析,探讨了控制和去除这些成分的可能性。

此外,由于分离的不完全,非金属粉末中含有一定量的重金属成分,通过焚烧或热解处理后残留在残渣中,存在重金属污染的隐患。毒性浸出法是种对重金属潜在危害的评估方法,美国EPA采用TCLP和SPLP法对重金属浸出毒性评价作了具体规定。我国也已有相关的检测及评价方法标准,如GB5085.3-2007、HJ/T299-2007、HJ/T 300-2007等。但目前采用这些方法对非金属材料资源化潜在重金属污染的研究较少。郑艳红等[29]对废弃电路板中以非金属为填料与聚丙烯制得的再生材料进行毒性浸出测定,结果显示浸出物含多种金属,其中铜含量最高,为0.030×10-6,但远低于国家标准GB 5085.3-2007中规定的100×10-6,说明这种回收方法安全可行。

总体而言,对WPCBs中非金属材料资源化过程中出现的污染物排放机理及控制技术的研究还较少,也缺乏一套完善的环境风险评价体系。各种非金属材料资源化技术需要不断完善,以控制和避免二次污染。

4 结语

比较上述几种回收方法,物理回收法具有相对较大的发展优势,也是最合适国内实情的一种资源化方法。由于复合材料是目前材料领域最具有应用和发展前景的领域之一,利用非金属材料作填料制备复合材料具有很高的应用实践价值和良好的市场前景,被很多人看好。

目前WPCBs中非金属材料的资源化还存在一系列问题,主要包括以下3个方面。

(1)非金属材料的回收利用研究起步较晚,理论和技术不完善。

对非金属材料的研究在最近几年才发展起来,各种研究也均处于实验室或初步阶段,应用于工业化处理的实例在国内还极少。

(2)资源化利用率低。

受技术和经济条件的限制,目前对非金属材料的处理处置方式仍是填埋与焚烧,造成资源浪费和环境污染。

(3)存在资源化过程中二次污染问题。

由于非金属材料中含有多种有毒有害物质,其潜在的环境风险成为不可忽略的问题。目前各种资源化方法尚未有效解决其过程中产生的二次污染问题。

废旧橡胶综合利用和环保调研报告 篇3

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文章来源：《中国化工报》

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更新时间：2006-09-01近期，中国环保产业协会、中国橡胶工业协会组成联合调研组，对全国部分省市废旧橡胶综合利用和环境保护情况进行了调研。

再生胶：综合利用主力

再生胶是我国废旧橡胶综合利用的主要方式。目前，我国再生胶生产已基本采用动态脱硫工艺，技术居世界领先水平。2005年我国再生胶产量为145万吨，利用率达95%左右，为橡胶工业提供了48万吨以上的原材料，相当于当年天然胶产量的90％，同时减少了近220万吨固体废弃物，有效净化了环境。

目前再生胶发展呈现五大特点：

1.生产技术以自主创新为主、具有自主知识产权。目前，大中型再生胶生产企业，都在进行自主创新，研制自己独特的工艺。如采用捏炼法工艺生产丁基再生胶，解决了世界上丁基胶再生工艺的难题；自主研发的丁基胶高温连续再生工艺，被科技部和国家环保总局确定为国家鼓励发展的资源节约综合利用和环境保护技术。

2.产品多样化，科技含量进一步提高。如用高温高压工艺加工全钢胎胶粉，产品拉伸强度由11MPa提高到14MPa～16MPa。目前我国已能生产乙丙再生胶、卤化丁基再生胶、高强力再生胶、无味再生胶、丁基再生胶等品种。

3.环保技术日趋成熟。此次调研中走访的再生胶企业，大多配置了新型专利的环保装置，尾气中不含苯系物，H2S排放量不到国家标准的万分之一，处理后的废水达标并循环使用，实现了真正的闭合清洁生产。目前，全国大中型再生胶企业，都已把结合企业实际，研制环保配套技术，治理尾气，环保达标列为促进企业发展的重要措施，并已取得较好成效。

4.生产设备向高效、节能发展。如常州三橡机开发出采用高速比的高线速精炼机，其出片线速由29m/min提高到49m/min，电机配置由75kW减至55kW，单班再生胶精炼出片数增长70％，由120片增至170片，实现了节能高效生产。

5.积极发展深加工，向制品加工延伸。部分再生胶、胶粉生产企业已开始用自产再生胶或胶粉深加工成各类橡胶制品，有效扩宽了发展领域。南京金腾、河北京东和北京华腾均利用自产再生胶生产胶板；唐山兴宇自产丁基再生胶全部作为公司丁基、天然胶内胎原料；高密信元、莱芜市福泉橡胶、山东时风、无锡万丰和江西国燕等企业，均利用自产再生胶生产汽车垫带和内胎等制品。

轮胎翻新：技术改造起步

2005年我国轮胎翻新量约为800万条，其中预硫化胎面翻新量150万条左右。轮胎翻新量只占新胎产量的3.2%，远远低于发达国家水平，且关键设备、预硫化胎面和中垫胶都要进口。

“十五”后期，轮胎制造企业开始进军轮胎翻新业。从调查情况看，轮胎企业搞轮胎翻新具有明显优势。一是有较强的经济实力。如华南轮胎公司与三水海达轮胎有限公司合作，建成目前国内最大的轮胎翻新企业，年翻新量达24万条；三角集团将建50万条全钢胎翻新和100万条预硫化翻新胎面，将使预硫化胎面生产立足国内。二是有技术优势。轮胎企业具有攻克翻胎技术难点的实力，翻新起点高。

胶粉：已有良好开端

据统计，2005年我国胶粉产量22万吨。目前，胶粉除作为再生胶生产原料外，主要还有其他三方面用途：一是精细胶粉被大量应用到防水卷材生产；二是精细胶粉被批量应用到橡胶制品及自行车胎、农业胎和载重斜交胎生产；三是开始试点将废旧轮胎胶粉应用到公路铺设领域。江阴市台联超细胶粉有限公司于1996年在国内率先开发出常温法超细胶粉，并应用于防水材料，目前已具备年产1万吨生产规模；广州市钟南橡胶再生资源开发有限公司，2005年回收利用各类废旧橡胶生产胶粉，并自行深加工17640吨；南京东浩胶粉有限公司作为全国惟一一家胶粉生产企业参与了由国家发改委立项、交通部公路研究所牵头组织的“橡胶粉改性沥青在公路工程中的应用及研究”科研项目。这些企业都为胶粉生产、利用开了好头。

综合利用：五大问题待解

1.税赋不合理。发达国家利用企业回收废旧橡胶制品不仅不花钱,还能获得政府补贴，产品也全部免税。但我国利用企业回收废旧橡胶不仅要花钱，而且产品要缴增值税。据中国税务报2006年6月4日公布，我国大型企业平均税率仅为3.7％。但此次调查发现，废橡胶利用企业赋税最低的新疆为5.1％，最高的河北为7％～9％。另翻胎企业需缴纳17％的增值税，33%的所得税，在一定程度上抑制了翻胎工业的发展。

2.轮胎消费观念守旧。国内消费者往往注重新胎，忽视翻胎，不信任翻胎质量，与新胎市场相比不成规模，反映了政府政策推动的缺失。

3.小企业遍地开花，无序竞争严重。据不完全统计，我国废旧橡胶综合利用行业有1600多家企业，其中轮胎翻新1000多家，再生胶及胶粉企业600多家，绝大部分是小翻胎、小再生胶和小胶粉厂。现有大多数翻胎企业技术与装备，大都是国外上世纪80年代前的水平，对旧轮胎翻新前后的安全、质量检测几乎是空白；国外早就采用的预硫化翻新工艺，也因国内没有统一的翻胎工艺规程、检测手段、国产化工艺装备、不能制造合格的预硫化胎面和中垫胶，而得不到大力推广。小翻胎、小再生胶和小胶粉企业往往扎堆生产，缺乏环保手段，造成当地成片污染。

4.回收利用脱节，不能物畅其流。近年来，传统物资回收部门没有将废旧轮胎纳入回收范围，致使废旧轮胎长期没有回收主体，基本由民间个体业户零散收购，形不成规模，无法提供正规销售发票，给废旧橡胶综合利用行业增加了营业费用。