超高温陶瓷应用（精选3篇）
超高温陶瓷（UHTCs：Ultra High Temperature Ceramics）是指能在1800℃以上温度下使用的陶瓷材料。这类陶瓷材料有望用于航天火箭的发动机部件，太空往返飞行器和高超音速运载工具的防热系统，先进核能系统用抗辐照结构材料和惰性基体材料，以及金属高温熔炼和连铸用的电极、坩埚和相关部件等。目前，针对超高温陶瓷的主要研究内容包括：微结构调控与强韧化、抗氧化－耐烧蚀－抗热震性能的提升、抗辐照性能的改善等。
超高温陶瓷材料最早的研究从1960’s年代开始。当时在美国空军的支持下，Manlab开始了超高温陶瓷材料的研究，研究对象主要是ZrB2和HfB2及其复合材料。研发的80vol%HfB2-20vol%SiC复合材料能基本满足高温氧化环境下持续使用的需要，但采用的热压工艺对部件制备有很大的限制。到1990’s，NASA Ames 实验室也开始了相关研究。与此同时，美国空军从 1960’s年代开始进行尖锐前缘飞行器及其热防护系统的分析和设计，经过三十多年的研究，取得了很大进展。Ames 实验室及其合作伙伴开展了系统热分析、材料研发和电弧加热器测试等一系列研究工作，并于1990’s年代进行了两次飞行实验（SHARP-B1、SHARP-B2）。其中，SHARP-B2 的尖锐翼前缘根据热环境的不同分为三部分，分别采用的是ZrB2 /SiC/C、ZrB2/SiC和HfB2/SiC材料，展示了基于二硼化铪和二硼化锆为主体的一类超高温陶瓷材料作为大气层中高超声速飞行器热防护系统材料的应用前景。2003年2 月1 日，美国航天飞机发生了“哥伦比亚”号的爆炸惨剧，为了保障未来的航天飞机具有更可靠的飞行安全性，美国航天宇航局（NASA）在“哥伦比亚”号失事后迅速启动了相关的研究计划，其中就包括研究新一代超高温陶瓷，用于航天飞机的阻热材料。研究计划目的在于开发出熔点高于3000℃的超高温陶瓷材料，主要是 ZrB2、HfB2以及它们的复合材料，作为航天飞机的新型阻热材料。
从材料种类来看，超高温陶瓷主要包括高熔点硼化物和碳化物。其中HfB2、ZrB2、HfC、ZrC、TaC等硼化物、碳化物超高温陶瓷熔点都超过 3000℃，无相变，具有优良的热化学稳定性和优异的物理性能，包括高弹性模量、高硬度、低饱和蒸汽压、高热导率和电导率、适中的热膨胀率和良好抗热震性能等，并能在高温下保持很高的强度。成为超高温陶瓷最具潜力的候选材料。硼化物陶瓷基复合材料，主要指HfB2、ZrB2为基体的陶瓷基复合材料，材料的脆性可以通过合理选择原材料的组分、纯度和颗粒度来克服。它们的共价键很强的特性决定了它们很难烧结和致密化。为了改善其烧结性，提高致密度，可通过提高反应物的表面能、提高材料的体扩散率、延迟材料的蒸发、加快物质的传输速率、促进颗粒的重排及提高传质动力学来解决。单相ZrB2或HfB2在1200℃以下具有良好的抗氧化性，这是由于液态B2O3玻璃相的生成，起到了良好的抗氧化保护作用。在1200℃以上时，B2O3快速蒸发，从而降低了它作为一种扩散障碍的效用，ZrB2或HfB2将会发生快速氧化。加入SiC可以显著提高它的抗氧化性能，在高温时形成玻璃相的硅酸盐来覆盖材料的表层，在1600℃以下具有良好的保护作用。
碳化物陶瓷基复合材料，主要指碳化铪（HfC）、碳化锆（ZrC）和碳化钽（TaC）为基体的陶瓷基复合材料，这三种物质的熔点较硼化物高，加热过程中不会发生任何固相相变，具有较好的抗热震性，在高温下仍具有高强度。这类碳化物陶瓷的断裂韧性和抗氧化性非常低，为了克服陶瓷的脆性，通常采用纤维来增强增韧。2000 年，NASA 对RCI公司生产的炭纤维增强HfC基复合材料效果最好，它完成所有的10min10次循环，3次循环质量1.30%，5次循环质量损失3.28%，10次循环质量损失10.33%；完成了 1h的持续加热，质量损失1.12%。
超高温陶瓷粉体的制备，原料纯度和粒度对超高温陶瓷材料的烧结性能和高温性能有十分重要的影响。在制备过程中残留的杂质或工艺过程加入的添加剂，能与超高温陶瓷化合物形成低熔点产物，在很大程度上会对高温性能产生不利影响。超细的陶瓷粉体可以提高其烧
结性能。因此，发展高纯、超细的超高温陶瓷粉体合成技术，是制备高性能超高温陶瓷材料的基础。
超高温陶瓷致密化烧结通常采用放电等离子烧结，放电等离子体烧结技术是使可烧结性差的材料（例如 ZrB2、ZrC等）致密化的最有力手段之一。它比其它大多数传统烧结方法用的烧结温度低、时间短。
高温压电陶瓷包括碱金属铌酸盐、钨青铜结构、钙钛矿结构、铋层状结构等四大类。其居里温度一般都在900℃以下,远远不能满足航空航天等超高温领域的特殊需求。因此,研究超高温压电陶瓷显得尤为重要。
超高温压电陶瓷是指居里温度高于900℃的一类材料。目前,国内外正在进行高性能、超高居里温度的压电陶瓷材料体系的研究,开发超高居里温度(Tc)和稳定性好的压电陶瓷材料已成为当今研究热点之一[3]。超高温压电陶瓷的共性是居里温度很高,但压电性能差(d33<20pC/N),且居里温度越高,压电性能越差。典型的超高温压电陶瓷主要包括Sr2Ni2O7、La2Ti2O7、Ca2Nb2O7等类钙钛矿结构以及CaBi2Nb2O9、Bi3TiNbO9等铋层状结构两大类。本文主要从材料的晶体结构、制备工艺、微观组织及性能等方面对两大类超高温压电陶瓷进行较为详细的综述。
1 类钙钛矿型超高温压电陶瓷
Sr2Nb2O7(SNO)、Ca2Nb2O7(CNO)、La2Ti2O7等均属于A2B2O7型类钙钛矿层状结构(PLS)[4,5,6]。A2B2O7型超高温压电陶瓷是目前居里温度最高的一类压电陶瓷,其居里温度Tc>1300℃,远高于铋层结构的高温压电陶瓷(Tc≤1000℃),但其压电性能极差。目前,国内外对该类超高温压电陶瓷相关研究报道相对较少。
(a)与电火花烧结压制方向垂直;(b)与电火花烧结压制方向平行[10]。
Nanamatsu等分别采用浮区熔炼法和提拉法分别制备出Sr2Nb2O7和Ca2Nb2O7单晶材料。其居里温度分别为1342℃和1500℃以上[7.8]。但单晶材料的制备工艺复杂,难度大,成本高。为此,本课题组和国外其他学者对Sr2Nb2O7、La2Ti2O7等陶瓷材料进行了初步的研究和探索。
Sr2Nb2O7、Ca2Nb2O7、La2Ti2O7、Pr2Ti2O7、Nd2Ti2O7等陶瓷的晶粒呈层片状,其铁电性能差,压电性能极低。本课题组采用固相法制备出纯铌酸锶(SNO)超高温压电陶瓷,其晶粒的表面形貌如图1所示,压电系数达到2.4 pC/N。剩余极化强度和矫顽场强分别是0.022μc/cm2和3.56 kV/cm[9]。
Sr2Nb2O7陶瓷的压电性能的提高主要通过制备工艺和掺杂来实现。常用的制备工艺方法包括热压烧结、电火花烧结、模板法、反应模板法、熔盐合成法等,其目的是实现陶瓷织构化。Huanpo Ning等[10]用等离子体火花烧结法(SPS)制备了Sr2Nb2O7和Ca2Nb2O7压电陶瓷,晶粒的表面形貌如图2所示。Sr2Nb2O7的居里温度为1327±5℃,而Ca2Nb2O7的居里温度超过1525℃。Sr2Nb2O7的d33为2.8±0.2 pC/N。Haixue Yan等[11]采用同样的工艺制备出具有致密度高(≥98%),织构化的Nd2Ti2O7和La2Ti2O7陶瓷。其d33为2.6 p C/N。织构化Pr2Ti2O7陶瓷的介电常数随晶粒尺寸减小和铁电畴运动增加而增大,压电系数d33为0.5 pC/N[12]。但是由于SPS的成本较高,不利于实际生产。同时对其他制备工艺方法报道很少。
掺杂是提高压电陶瓷性能的又一重要有效手段。由于铌酸锶、钛酸镧等陶瓷的居里温度高,矫顽场强大,极化困难,同时自身的压电性能差等因素,因此,研究主要集中在掺杂离子对陶瓷晶体结构、表面形貌、晶粒尺寸和介电、铁电性能的影响。
本课题组研究了Ti掺杂对铌酸锶陶瓷的介电、铁电性能的影响。研究结果表明:掺Ti可以阻止铌酸锶陶瓷晶粒的长大,降低气孔孔隙率,增大了材料的线收缩率和密度,当Ti掺量为0.15%时,密度达到最大值。掺Ti,还可降低铌酸锶陶瓷的矫顽场强,改善极化条件,提高材料的介电常数,降低介电损耗[13]。掺La可以铌酸锶陶瓷改变晶粒的表面形貌和晶粒分布的均匀性,随镧掺增加,介电常数减小,剩余极化强度和矫顽场强均减小[14]。掺Ba也可提高铌酸锶陶瓷的介电常数和压电系数,晶胞的晶格常数和体积均增大,d33max为3.6 pC/N[15],均高于纯铌酸锶陶瓷,如图3a所示。同时陶瓷的压电性能温度稳定性也大大提高,图3b所示。
Y Iqbal等[16]在铌酸锶陶瓷中掺ZnO,晶粒粒径减小了50%,致密度达到95%以上,烧结温度降低了50℃,这在一定程度上改善了陶瓷的烧结性能。当烧结温度为1400℃时,介电损耗最小(tanδ=0.0006),介电常数εr=14。Seana Seraji等[17]在铌酸锶中掺杂V,并对其介电性能进行了研究。随着钒的掺杂量的增加,样品的平均晶粒尺寸显著增大,介电性能也有明显的提高。其介电常数在钒掺杂从0～10%均随掺杂量的增加而增大,但是在10%之后,介电常数反而随掺杂量的增加而减小。钒的掺杂也增强了铌酸锶超高温压电陶瓷的极化特性。
本课题组还对钛酸镧陶瓷开展了研究,分析了Ta掺杂对钛酸镧陶瓷的组织、铁电、介电性能的影响。研究结果表明,掺Ta可以细化陶瓷的晶粒,改变其形貌,陶瓷的铁电、介电性能也得到较大提高,εr从43提高到56,Pr从0.05μc/cm2提高0.1μc/cm2[18]。
英国女王玛丽学院H.X.Yan等[19]采用SPS法制备La2-xCexTi2O7陶瓷,分析了Ce掺杂对La2Ti2O7陶瓷晶体结构、介电、铁电与压电性能的影响,研究结果证实:掺Ce可减小晶胞的晶格常数,提高其介电常数和压电系数(d33为3.9 pC/N),但居里温度略有下降,介电损耗增大。
可见工艺改进和掺杂两种手段均可显著提高铌酸锶、钛酸镧等超高温压电陶瓷的介电、铁电和压电性能,但单一掺杂或制备工艺调整对压电性能的提高并不明显。采用掺杂与制备工艺相复合,大幅度提高陶瓷的压电性能,必将成为该类陶瓷今后研究的重点、热点之一。
2 含Bi层状结构超高温压电陶瓷
铋层状化合物自1949年由Aurivillius发现以来,其结构特性和高居里温度已得到广泛关注。含Bi层状结构通式用(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-来表示,它由其中(Bi2O2)2+层和钙钛矿层(An-1BnO3n+1)2-按一定规则共生排列而成[20]。其中A位为低价离子,如K+、Na+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Pb2+、Bi2+及稀土类元素等;B位为高价离子,如Cr3+、Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、Mo6+等。
铋层状结构材料具有居里温度高、介电常数低、老化速率小等特点,特别适用于高温高频工作环境,但因其自发极化转向受空间二维结构限制,存在矫顽场强EC高、难极化、材料压电活性低等缺点[21,22,23,24]。因此,需对铋层状材料的进行改性。一般方法有掺杂和工艺改性两种。其中掺杂改性在提高材料压电性能的同时,也降低了其居里温度[21,22,23,24];工艺改进是采取晶粒定向技术,实现陶瓷织构化,使陶瓷具有类似单晶的各向异性。具体的制备工艺包括等离子火花烧结技术(SPS)、热锻(HF)、热压(HP)、模板(TGG)及反应模板晶粒生长法(RTGG)等[25,26,27,28,29]。但这些工艺方法成本高、工艺复杂,不适合于大规模生产,且模板工艺过程中由于添加黏合剂,在烧结过程因排放气体而造成陶瓷中气孔增加、致密性差。
为了寻求制备超高温压电陶瓷新途径,提高该类材料性能以达到实用化要求,田晓霞等[30,31]利用熔盐法制备具有织构特征的CaBi2Nb2O9(CBNO)(Tc>900℃)陶瓷。与传统固相法制备的样品相比较,新工艺制备的CBNO陶瓷,晶粒沿(00l)面定向生长,形成具有织构化特征陶瓷,其烧结温度低,表观密度大(图4),室温时陶瓷极化变得容易,介电损耗减小,矫顽场强减小,改善了极化性能(图5)。压电系数明显提高,d33为10～12 pC/N,而传统固相法制备的CBNO陶瓷d33为5 pC/N左右,与传统工艺相比,新工艺制备的陶瓷的介电性能的温度稳定性也得到较大幅度地提高。这种陶瓷制备工艺既可以实现陶瓷晶粒生长的定向性,提高其性能,又能克服模板工艺过程中添加的黏合剂在烧结过程排放气体而造成陶瓷气孔增加、致密性差的缺点,工艺简单,适合大规模生产。
在铌酸盐系超高温压电陶瓷方面,Hongxi Zhang等[32]用传统固相反应法制备了CaBi2Nb2O9压电陶瓷,它的居里温度高达940℃,压电常数为2.75 pC/N,在加速度传感器应用方面表现出良好的使用性能。山东大学王春明等[33]研究(K,Ce)复合掺杂CaBi2Nb2O9陶瓷,其压电活性明显提高,d33达到16 p C/N,是目前有关超高温压电陶瓷文献报道中压电性能最好的陶瓷。
Bi3TiNbO9(BTNO)基压电陶瓷是另一类超高温压电陶瓷,其居里温度Tc=914℃,d33<7 pC/N。山东大学盖志刚等[34]研究Sc,Ta,Ce复合掺杂对BTNO陶瓷压电性能的影响,研究结果表明,Bi3Ti0.96Sc0.02Ta0.02NbO9压电陶瓷中掺CeO2,显著提高了其压电活性。Bi3Ti0.96S c0.02Ta0.02NbO9+xwt%CeO2(x=0.35)陶瓷的压电性能最好,d33=18 pC/N,提高了近3倍,Qm=2835,kp=9%,且压电性能稳定。
由上述可知,铋层结构压电陶瓷材料其压电性能明显高于A2B2O7型类钙钛矿陶瓷,其居里温度高,压电性能优良,极具有发展前景。目前研究绝大多数仅限于单一因素对电性能的影响,而将掺杂与制备工艺进行复合改性研究还未见报道,且对其电畴类型、尺寸及畴取向等对压电性能影响机制还需进一步深入研究。
3 结束语
A2B2O7型类钙钛矿以及铋层状结构的超高温压电陶瓷,其居里温度很高,但压电性能极低,严重限制其在航空航天、石油、地质勘探等特殊高温领域的应用,同时其预烧和烧成温度高,极化困难。通过掺杂,可以提高其介电、铁电和压电性能,但会降低居里温度和使用温度,掺杂对其烧结工艺和极化工艺的影响有待进一步研究;而陶瓷织构化可实现在压电性能提高的同时,居里温度不降低或减小幅度很少。采用掺杂与制备工艺复合则是进一步提高材料压电性能的一种工艺方法,同时深入研究陶瓷微结构(晶粒尺寸、电畴结构)对压电性能的影响,揭示其掺杂和工艺改性的机理,必将成为超高温压电陶瓷材料研究发展的热点、重点。
摘要：超高温压电陶瓷主要包括A2B2O7类钙钛矿型和铋层状结构两类不同的材料体系,本文主要从晶体结构、表面形貌、制备工艺、性能等多角度对两类超高温压电陶瓷进行较为详细的评述,在此基础上提出了超高温压电陶瓷以后的研究发展方向。
人们注意到高温与反复加热的油会有脂肪酸的氧化物，醛、酮及其他热聚合物，存在一定有害成分。1977年日本学者报告了煎烤或烟熏的牛肉、鱼表面切下的焦痂物质有很强的致突变性。化学家在研究癌症病因时，发现一种很强的致癌物质苯并芘，它属于多环芳烃类化合物，与熏烤煎炸食物有关。在煎烤动物蛋白如鱼、肉、蛋中，都能检出苯并芘等化合物，而豆制品中则很少，微波炉和水煮也不产生这类物质。我国新疆天山地区哈萨克族牧民也喜欢吃烟熏的羊肉，他们也是我国食管癌的高发人群，时至今日，一些人仍不愿改掉这种习惯。
熏烤煎炸肉时产生的致癌物质与加工的手段和条件有关，动物性蛋白食品经过煎、炸等高温处理会分解出致癌的诱变剂，就是烧烤焦糊的谷类食品也应当小心。煎炸食品用油必须新鲜，不应用同一锅油多次反复煎炸食品，家庭油炸食物的剩油也不应长期存留，应该及时更换。
油温过高也是产生致癌物的原因之一。食物中的不饱和脂肪酸会在高温下加速氧化成饱和脂肪酸，吃这种油还会增加血液中的胆固醇。油温越高，油烟蒸发越快，油温在180℃时蒸发的油烟容易引起肺癌，所以厨房应降低油温，保持通风，减少油烟的吸入。熏烤食品的方式与致癌物含量有关，炭火熏烤苯并芘含量很高。日常生活中，油煎鸡蛋的温度不宜过高，焦糊食品不论是蛋白食品或淀粉食品都不应食用。世界卫生组织指出，富含碳水化合物的低蛋白食品经过煎炸、烧烤等高温制作还会产生致癌物丙稀酰胺。所以应提倡蒸、煮、炖的烹调方式。
