酸性蚀刻废液中铜的形态分布及电化学行为

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酸性蚀刻废液中铜的形态分布及电化学行为

酸性蚀刻废液中铜的形态分布及电化学行为 篇1

酸性蚀刻废液中铜的形态分布及电化学行为

摘要:在氯化物体系中.Cu+、Cu2+均能与Cl-形成多种形态的配合物,存在形态及分布与溶液中各离子浓度有关.由于各种配合物的稳定性不同,致使Cu+、Cu2+氯化物的溶解度及电极电位也不同.对酸性蚀刻废液中铜的`存在形态、电化学行为、以及采用隔膜电解法回收工艺的可行性进行了分析.作 者:程华月 张建华 蒋玉思 崔静 Cheng Huayue Zhang Jianhua Jiang Yusi Cui Jing 作者单位:广州有色金属研究院稀有公司,广州,510651期 刊:中国资源综合利用 Journal:CHINA RESOURCES COMPREHENSIVE UTILIZATION年,卷(期):,28(2)分类号:X703.1关键词:氯化物 配合物 电极电位 隔膜电解 酸性蚀刻废液

酸性蚀刻废液中铜的形态分布及电化学行为 篇2

本文简要分析了酸性铜蚀刻的原理及影响因素,着重研究分析了酸性蚀刻废液中铜的存在形态、电化学行为、以及采用离子隔膜电解法回收并再生工艺的可行性。

1 铜蚀刻过程的原理及影响因素

酸性蚀刻液的主要成分为Cu Cl2、HCl及少量NH4Cl,铜含量约80~160 g/L,其中98%以上的铜为Cu2+,Cu+含量较低[4]。

铜蚀刻化学反应为:Cu+Cu Cl2→2Cu Cl↓

Cu Cl不溶于水,极易附着在铜板的表面,影响反应的进一步进行,但溶液中过量的Cl-可使其溶解:Cu Cl+(n-1)Cl-→Cu Cln1-n从而使蚀刻反应不断进行。

从上述反应看,影响铜蚀刻速率的主要因素是Cu2+、Cu+和Cl-的浓度。Cu2+、与Cl-的浓度越高,蚀刻速度越快,越有利于反应的进行,但过高,又会加快设备的腐蚀,且蚀刻速度不易控制。随着反应的进行,溶液中Cu+的浓度不断升高,蚀刻反应越来越慢,并使溶液最终丧失蚀刻效能。为此,必须对该溶液进行再生,使Cu+转化为Cu2+,并适当补充盐酸,恢复溶液的蚀刻功能。为了确保稳定的蚀刻速率和质量,各线路板生产厂家一般将蚀刻液的各项物化指标控制在一定的范围内,如Cu2+100~140 g/L、Cl-4~6mol/L、Cu+不高于2 g/L、S.G..(比重)1.15~1.25、ORP(氧化还原电位)400~500 m V。此外,温度对蚀刻反应也有较大影响,温度升高,有利于提高蚀刻速度,但同时也会加快盐酸的挥发损失,恶化操作环境。生产中,蚀刻温度通常控制在50℃左右。

2 酸性蚀刻液中铜的形态分布

酸性蚀刻液属于氯化物体系。在氯化物体系中,Cu+、Cu2+能与Cl-形成多种配合物而稳定存在。各种配合物的浓度分布又与Cl-的浓度密切相关[5,如图1、图2所示。

从图1可以看出,当[Cl-]T/Cu+≤4时,溶液中的Cu+主要为Cu2Cl3-,且随[Cl-]T升高而先增后降,其次为Cu Cl2-,其含量随[Cl-]T升高而增大,其他配合物含量较低,可忽略不计;当4<[Cl-]T/Cu+≤10时,溶液中除Cu Cl2-、Cu2Cl3-外(两者含量均随[Cl-]T升高而降低),并含有一定量的Cu Cl32-和Cu Cl43-,且两者浓度均随[Cl-]T的增大而升高;当[Cl-]T/Cu+>10时,溶液中主要为Cu Cl43-,并含有少量的Cu Cl32-和Cu Cl2-。

从图2知,当[Cl-]T/Cu2+≤4时,溶液中Cu2+主要以其简单离子形态存在,但含量随[Cl-]T升高而降低,并形成一定量的Cu Cl+,且其浓度随[Cl-]T升高而增大;当4<[Cl-]T/Cu2+≤100时,溶液中以Cu Cl+为主,并含有少量的Cu2+(含量随[Cl-]T升高而降低)及Cu Cl2、Cu Cl3-与Cu Cl42-(这三种配合物含量均随[Cl-]T的增大而升高);当[Cl-]T/Cu2+>100时,溶液中的Cu2+基本以Cu Cl42-形态存在,其他配离子含量均较低。

对于常见的酸性蚀刻废液(Cu2+100~140 g/L、Cl-4~6 mol/L、Cu+≤2 g/L),[Cl-]T/Cu2+约1.86~3.55,[Cl-]T/Cu+>120。由上述分析可知:酸性蚀刻废液中Cu+主要以Cu Cl43-形态存在,其它形态配合物如Cu Cl32-及Cu Cl2-等含量很低,可忽略不计;Cu2+大多以其简单离子形态存在,其余均为Cu Cl+,其它形态可忽略不计。这样,酸性蚀刻废液的Cu也就主要以Cu2+、Cu Cl+(两者合计约占98%)和Cu Cl43-(不到2%)三种形态存在。

3 酸性蚀刻液中铜的电化学行为

与硫酸盐体系不同,在氯化物体系中,由于Cu+、Cu2+均能与Cl-形成多种形态的配合物并稳定存在,使他们的氧化-还原电位发生了较大的变化。且由于Cu+氯配阴离子的稳定,使得Cu2+具有较强的氧化性,并随Cl-浓度的升高而增强。电子线路板的铜蚀刻工艺正是利用了这一特性,以Cu Cl2与覆铜板反应形成电路并生成Cu Cl,而Cu Cl又与溶液中过量Cl-的配合形成稳定可溶的亚铜氯配阴离子。这样,在氯化物体系中,就形成了Cu2+/Cu+与Cu+/Cu电对,其电位变化与氯离子浓度关系见图3。图4为Cu在氯化物体系中的E-p H图[5]。

由图3、4可知,在酸性氯化物体系中,特别是对于常见的电子线路板酸性蚀刻废液,如果采用电解法回收铜,在阴极,蚀刻废液中的Cu2+优先被还原为Cu+(这与在硫酸盐或其他体系中不同,Cu+并非如专利[6]报道的那样优先被还原),生成Cu Cl白色沉淀附着在阴极表面,但Cu Cl又易与废液中过量的Cl-形成Cu Cl2-、Cu2Cl3-、Cu Cl32-和Cu Cl43-等氯配阴离子而溶解。因此,电解初期,阴极板上几乎无铜析出,但加快阴极表面溶液的循环很重要。随着电解的进行,溶液中Cu+含量不断增加,[Cl-]T/Cu+不断降低,当绝大部分Cu2+被还原为Cu+时,[Cl-]T/Cu+接近2~4。理论上,此时溶液中铜的氯配阴离子以Cu2Cl3-和Cu Cl2-为主,但实际上由于反应速度、配合速度及溶液中离子迁移速度并不一致,在电极表面与远离电极端所形成的氯配阴离子的种类与数量并不相同。近表面区,应以Cu Cl、Cu2Cl3-和Cu Cl2-为主,而远区则以Cu Cl32-、Cu Cl2-、Cu Cl43-为多。电解后期,溶液中的亚铜氯配阴离子如Cu2Cl3-、Cu Cl2-、Cu Cl32-等被还原成Cu沉积在阴极板上得以回收,而Cl-仍留在溶液中未损失。

此外,从图4看,析氯电位与析氧电位相当,但远高于亚铜氯配阴离子被氧化为Cu2+或Cu2+氯配离子(如Cu Cl+)的电位。因此,当阳极液中Cl-与Cu+氯配阴离子共存时,亚铜氯配阴离子优先被氧化,从而避免了阳极析氯所带来的系列问题,这是非常重要也非常有利的。同时也决定了酸性蚀刻废液是不能采用直接电解法回收Cu的(阴极将Cu2+优先还原为Cu+并形成氯配阴离子,而阳极优先将Cu+氯配阴离子氧化为Cu2+及Cu2+氯配离子,白白损耗电能而无铜析出,即使有电效也极低)。但如果采用隔膜法电解,将阴极液与阳极液分开,只允许离子单向通过则是可行的。

4 隔膜电解法处理酸性蚀刻废液的可行性分析

目前,国内外电子线路板生产厂家均采用不断补加氧化药剂(H2O2-HCl或Na Cl O3-HCl等)的方法对酸性蚀刻液进行再生。虽然工艺简单,但试剂消耗量大,成本高,且溶液的浓度不断增高,为此,必须不断添加购买或自行调制的子液来稀释调配。再者,还需要不断排出大量的高铜蚀刻后液来保持系统循环液量。如何合理化回收这些排出的废液已成为当前一个国际性难题。

隔膜法电解回收处理酸性蚀刻废液,是以蚀刻废液(或稀释至一定浓度)为阴极液,需再生的蚀铜后液及阴极提铜后液(溶液中的铜主要为Cu+氯配阴离子)为阳极液。在阴极区,废液中的铜首先由Cu2+转化为Cu+,再被还原为Cu,沉积在阴极板上得以回收;而阳极区,溶液中的Cu+氯配离子优先被氧化为Cu2+或Cu2+氯配离子。重要的是,为了防止阳极析氯,必须确保阳极液中有足够的Cu+氯配离子(可采用阳极电极电位或氯气测试仪进行监控报警)。隔膜的选取与电解过程密切相关,随着阴极区大量Cu2+转化为Cu+,阴极液中将产生大量的Cu Cl2-、Cu2Cl3-、Cu Cl32-等氯配阴离子。如果采用阳离子交换膜,阳极区的H+与Cu2+在电场的作用下,不断迁入阴极区,一方面造成阴极板上产Cu少,电效低,另一方面,由于阴极区Cu+大量增加,而溶液中的Cl-不变,极易生成大量Cu Cl沉淀,附着在阴极板上,既提高槽压和电耗,还影响了产品铜的纯度。而采用阴离子交换膜,阴极区Cu+的氯配阴离子相对于溶液中大量的Cl-是很难到达阳极区的。虽然阴极区Cl-的浓度不断降低,但由于溶液中的铜离子也不断被还原为Cu,不用担心出现Cu Cl沉淀。阳极区Cl-浓度增大,虽然会增大析氯危险,但只要保证阳极液中有一定量的Cu+氯配离子,就不会发生析氯现象。因此,采用阴离子交换膜较好。至于电极,由于不论是阴极蚀刻废液还是阳极再生液,都具有高酸强腐蚀性,其他材料很难达到耐用的目的,以钛板或钛包铜板作阴极、以涂覆钌-铱-钛合金氧化物的钛板或钛网为阳极最优。

此外,还可采用分步电解:先将废液中的Cu2+转化为Cu+,再将Cu+电积回收Cu,也是可行的,但过程控制要求较高。如果先将蚀刻废液通过装满铜粒的滤柱,即让Cu2+与Cu反应生成Cu+,再进行电解回收,或许可行性更高。

5 结论

(1)在铜的氯化物体系中,Cu2+、Cu+均能与Cl-形成多种形态的氯配离子并稳定存在,形态分布与Cu、Cl离子浓度有关。但在酸性蚀刻液中,Cu2+主要以Cu2+、Cu Cl+(两者合计约占98%)形态存在,而Cu+(小于2%)主要以Cu Cl43-存在。

(2)由于Cu+、Cu2+与Cl-形成的配合物稳定性不同,两者的溶解度与Cl浓度有关:Cu Cl的溶解度随Cl-浓度的升高而增大,而Cu Cl2则相反。

(3)由于Cu+、Cu2+与Cl-形成配合物稳定性有差异,导致其氧化还原电位发生变化,Cu2+/Cu+电极电位随Cl-浓度的升高而升高,而Cu+/Cu电极电位随Cl-升高而降低。

(4)采用隔膜电解法回收处理酸性蚀刻废液是可行的。以阴离子交换膜为隔膜,以钛板或钛包铜板为阴极,以涂敷钌-铱-钛合金氧化物的钛板(或网)为阳极。阴极区,蚀刻废液中的Cu2+优先被还原为Cu+氯配离子,继续电解被还原为金属铜得以回收;而以需再生的蚀刻液及阴极提铜后液为阳极液中的Cu+氯配离子优先于Cl-被氧化再生为Cu2+或Cu2+氯配离子,既避免了析氯又确保了工艺的环保。

参考文献

[1]韩洁,聂永丰,王晖,废印刷线路板的回收利用[J].城市环境与城市生态,2001,14(6):11-13.

[2]聂忠源,陈尚林,印制板蚀刻、微蚀刻废液的再生和铜回收的技术及设备[J].废水处理与环境保护,2005,57-59.

[3]徐国强.含铜蚀刻废液的综合利用研究进展[J].有色冶金设计与研究,2007,28(3):69-71.

[4]印制电路板行业交流中心编,印制电路工艺[M].北京:印制电路交流中心,1993:110-111.

[5]朱屯.现代铜湿法冶金[M].北京:冶金工业出版社,2002:63-64.

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