Sol-Gel法制备ZnO:Cd薄膜及结构特性研究

Sol-Gel法制备ZnO:Cd薄膜及结构特性研究（共5篇）

Sol-Gel法制备ZnO:Cd薄膜及结构特性研究 篇1

AP-CVD法制备的二氧化钛薄膜结构及亲水性研究

基于实现在线镀膜的目的,研究了以TiCl4为钛源,用AP-CVD法在玻璃基板上制备TiO2薄膜的工艺.利用扫描电子显微(SEM)技术和X射线衍射(XRD)技术,研究了不同基板反应温度下薄膜的.表面形貌和晶体结构,分析了表面形貌和结构对亲水性的影响.结果表明通过改变反应温度可以控制锐钛矿和金红石的相对量,薄膜的亲水性和表面形貌、粗糙度有密切的关系.

作 者： 作者单位： 刊 名：真空科学与技术学报  ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY 年，卷(期)： 24(z1) 分类号：O484.4 关键词：二氧化钛薄膜   AP-CVD   亲水性   TiCl4  

Sol-Gel法制备ZnO:Cd薄膜及结构特性研究 篇2

氧化锌(Zn O)是一种n型宽禁带半导体,禁带宽度为3.3e V,晶体结构为六方形纤锌矿结构。因其独特的光电特性,而被广泛应用于各种光电器件中,如薄膜晶体管的活性层(thin film transistors,简称TFTs)[1,2]、有机发光器件的电极和太阳能薄膜电池等[3,4]。Zn O基薄膜的制备方法主要有:直流/射频(DC/RF)磁控溅射法、分子束外延法(MBE)、脉冲激光沉积法(PLD)、化学气象沉积法(CVD)、喷雾热分解法和溶胶凝胶法[5]等。溶胶-凝胶法具有成膜均匀性好、成膜面积大、与衬底附着力强、对衬底要求较低、可精确控制掺杂水平、工艺简单等优点。

未掺杂氧化锌薄膜的导电性不高,主要由其本征缺陷决定,包括氧空位和锌间隙,不能满足太阳能薄膜电池接触层的实际应用,而且高温下也非常不稳定。因此,对Zn O薄膜进行掺杂可以进一步提高其导电性和稳定性,主要掺四价的金属元素,例如锡(Sn4+)[6]、硅(Si4+)[7]、稼(Ge4+)[8]、钛(Ti4+)[9]等。然而,Sn掺杂Zn O薄膜的制备工艺或真空沉积技术报道较少,而且Sn4+离子半径(0.69)比Zn2+离子半径(0.74)小,因此Sn4+离子完全可以取代Zn2+离子的位置[10],那么可以通过Sn掺杂Zn O薄膜来改善薄膜的电学特性。另外,在这些四价金属元素中,Sn掺杂Zn O薄膜能够有效改善薄膜的可见光透过率[11]。

这里研究了利用溶胶凝胶法制备不同Sn掺杂量的Zn O薄膜,通过X射线衍射仪(XRD,D8Advance)、扫描电子显微镜(SEM,FEI,Quan TA-200F)、紫外-可见光光度计(UV-VIS,Perkin Elmer Lambda 750)及四探针测试仪(KDY-1)对不同Zn O:Sn薄膜样品的结晶度、微观结构和光电特性进行分析,从而找出制备Zn O:Sn薄膜Sn掺杂量的最佳比例。

1 实验

采用乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)作为锌源(前驱体),乙醇作为溶剂,乙醇胺(MEA)作为稳定剂,四氯化锡(Sn Cl4·5H2O)作为掺杂剂。分别配制Sn/Zn摩尔比为0at.%,1at.%,2at.%,3at.%和5at.%的溶胶溶液(分别命名为Zn O,S1ZO,S2ZO,S3ZO,S5ZO),添加的乙醇胺与乙酸锌的摩尔比为1∶1,然后60℃水浴搅拌3h得到Zn2+浓度为0.8mol/L的透明无色溶胶,静置5天待用。

薄膜的制备采用旋涂工艺,以石英玻璃作为基底。先在1000r/min低转速下旋转10s,然后在3500r/min下高速旋转30s完成镀膜,每镀完一层膜后在300℃空气环境下干燥10min,待空气中冷却5min后,进行第二层涂膜,如此重复镀膜五层后,在700℃温度下退火1小时,最后随炉冷却制备出不同Sn含量的Zn O:Sn薄膜样品。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的晶体结构

为了研究Sn掺杂对薄膜结晶性的影响,利用X射线衍射仪(XRD)对不同Sn掺杂量的薄膜样品进行测试分析,其衍射峰如图1所示。结果显示所有的薄膜样品在23°左右的位置都有一个宽的峰包,这是来源于石英玻璃衬底。无掺杂的Zn O薄膜(Zn O)具有较高的(002)峰,峰形尖锐,这意味着其结晶性较好,晶粒尺寸较大。随着Sn掺杂量的增加,Zn O:Sn薄膜样品(002)峰都有所下降。但Sn掺杂量为2%时,S2ZO薄膜的(002)峰值最高,与Zn O薄膜样品的结晶性相当,显示出具有良好的c轴择优取向。当Sn掺杂为5%时,S5ZO薄膜的(002)峰不明显,几乎没有结晶,说明Sn掺杂量过多会阻碍薄膜的结晶生长。以下将不再讨论S5ZO薄膜样品。

对已经结晶的Zn O,S1ZO,S2ZO和S3ZO薄膜样品的平均晶粒尺寸可以通过谢乐(Scherrer)公式估算:

其中d是平均晶粒尺寸;λ是X射线的波长1.5406;θ是布拉格衍射角;B是(002)晶面衍射峰的半高宽(rad)。可以分别计算出Zn O,S1ZO,S2ZO和S3ZO薄膜的平均晶粒尺寸大小为43.2nm,41.4nm,38.3nm和36.8nm。可见随着Sn掺杂量的增加,晶粒尺寸在逐渐减小,原因是当Sn4+替换Zn2+结晶时,Sn4+半径比Zn2+半径小,从而使得晶粒尺寸随着Sn掺杂量的增加而减小。

2.2 薄膜的表面形貌

用扫描电镜(SEM)对纯Zn O和不同Sn掺杂量的Zn O薄膜样品进行观察,其SEM表面形貌图如图3所示。从图中可以看出,纯Zn O薄膜(见图(a))晶粒非常致密,且晶粒最大。随着Sn掺杂量的增加,晶粒间开始出现了孔隙,平均晶粒尺寸也在逐渐减小,这与前面的XRD分析结论相一致。当Sn掺杂量为2at.%时(见图(c)),S2ZO样品呈现晶粒簇拥生长和六角形结构,并有少量纳米线的出现,体现其良好的结晶性。当Sn掺杂3at.%时(见图(d)),S3ZO样品表面更加致密平整,说明Sn掺杂能够改善薄膜表面平整度。

2.3 光电特性分析

对纯Zn O和不同Sn掺杂量的Zn O薄膜进行透光率测试分析,图3为薄膜在300~900nm波长范围内的透光率。从图中可以发现所有薄膜样品在350~400nm内都有一个尖锐的吸收边,而且随着Sn掺杂量的增加而向短波长方向偏移(蓝移现象)。结合XRD图谱和透过率谱可以发现薄膜吸收边的蓝移现象是因为Zn O:Sn薄膜的结晶性变差[12]。另外,所有薄膜样品在可见光范围内(400~700nm)的平均透光率大约为85%,其中S2ZO薄膜的透光率较高,接近90%。

为了计算薄膜的光学带隙(Eg),吸收系数(α)的估算可以利用公式:

式中T是薄膜的透过率,d是薄膜厚度(取1nm)。根据Manifacier模型[13],由于纤锌矿型Zn O是一种直接带隙半导体,其直接带隙跃迁的光学吸收公式为:

式中h为普朗克常数,ν为光子频率(ν=c/λ,c为光速,λ为光波长),A为直接带隙跃迁常数。将透过率T和光波长λ代入上述公式,将可以得到(αhν)2-(hν)曲线(如图4),通过对(αhν)2-(hν)曲线做切线,即可得到薄膜的禁带宽度。图中可以看出所有薄膜样品的禁带宽度在3.22e V-3.25e V之间。可以发现薄膜禁带宽度随着Sn掺杂量的增加而增大,因此出现了蓝移现象。

Zn O透明导电氧化物半导体薄膜具有相对开放式的晶体结构,它的所有八面体晶格位置和一半的四面体晶格位置是空余的,从而使掺杂原子能够进入Zn O晶格。在Zn O:Sn薄膜里,氧空位和替代掺杂是载流子的主要来源,即薄膜内的载流子主要来源于氧空位以及Sn4+对Zn2+的置换所提供的导电电子。

利用四探针法对薄膜样品的电阻率进行测量,图5为纯Zn O和不同Sn掺杂Zn O薄膜的电阻率。纯Zn O的电阻率最大,随着Sn元素的掺杂,薄膜的电阻率开始下降,其中Sn掺杂2at.%时,电阻率最小,达到19.6Ω·cm。其原因是纯Zn O载流子浓度较低,导电电子全部由氧空位提供。随着Sn元素的掺杂,Sn4+对Zn2+的置换会提供的导电电子,从而减小薄膜的电阻率。Sn4+掺杂2at.%时可以充分置换Zn2+,电阻率达到最低。当Sn4+掺杂量继续增多时,掺杂剂(Sn Cl4·5H2O)中的Cl-离子会改变溶胶的酸碱度,使薄膜的结晶性变差,导致薄膜的氧空位和载流子的降低,从而电阻率升高。

3 结论

利用溶胶凝胶法成功在石英玻璃衬底上制备了Sn掺杂Zn O薄膜。通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、紫外-可见光光度计及四探针测试仪对不同Zn O:Sn薄膜样品进行分析,结果表明:Sn掺杂2at.%时,薄膜具有良好的c轴择优取向,表面簇拥生长并呈现六角形结构,薄膜的平均透光率大约为90%,电阻率最小达到19.6Ω·cm。因此,通过本文的研究发现Sn掺杂2at.%效果最佳。

摘要：利用溶胶-凝胶法在石英玻璃衬底上制备Sn掺杂ZnO薄膜(ZnO:Sn),研究了不同Sn掺杂量对薄膜结晶性、表面形貌和光电特性的影响。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见光光度计(UV-VIS)和四探针测试仪对ZnO:Sn薄膜进行表征,结果表明:Sn掺杂2at.%时,薄膜具有良好的c轴择优取向,表面簇拥生长并呈现六角形结构,薄膜的平均透光率大约为90%,电阻率最小仅为19.6Ω.cm。

Sol-Gel法制备ZnO:Cd薄膜及结构特性研究 篇3

利用微乳液原位聚合法在普通玻璃表面上制备了TiO2/聚丙烯酸丁酯纳米复合膜.采用傅立叶变换红外光谱、高分辨透射电子显微镜和X-射线光电子能谱对膜的结构进行了表征.结果表明,TiO2以纳米线的`形式弥散在聚丙烯酸丁酯的高分子网络中,并且所制备的TiO2纳米线具有板钛矿相结构.

作 者：张晟卯 张治军 党鸿辛 刘维民 薛群基 作者单位：张晟卯(中国科学院兰州化学物理研究所,固体润滑国家重点实验室,兰州,730000;河南大学润滑与功能材料重点实验室,开封,475001)

张治军,党鸿辛(河南大学润滑与功能材料重点实验室,开封,475001)

刘维民,薛群基(中国科学院兰州化学物理研究所,固体润滑国家重点实验室,兰州,730000)

Sol-Gel法制备ZnO:Cd薄膜及结构特性研究 篇4

硅表面聚苯乙烯自组装超薄膜的制备及摩擦磨损性能研究

研究了苯乙烯-乙烯基三乙氧基硅烷共聚物在羟基化基片上的自组装行为及聚合物超薄膜的摩擦磨损性能.结果表明,自组装聚合物薄膜的厚度和均匀程度取决于聚合物成膜溶液的浓度.与空白基底相比,自组装膜修饰的基底在低载荷下同钢对摩时的`摩擦系数更低,耐磨寿命更长.因此,自组装聚合物薄膜可以作为低载荷下硅基材料的减摩抗磨防护层.

作 者：周峰 陈淼 刘维民  作者单位：中国科学院兰州化学物理研究所,固体润滑国家重点实验室,甘肃,兰州,730000 刊 名：摩擦学学报  ISTIC EI PKU英文刊名：TRIBOLOGY TRIBOLOGY TRIBOLOGY TRIBOLOGY 年，卷(期)：2002 22(2) 分类号：O634.41 关键词：硅   聚苯乙烯   自组装超薄膜   摩擦磨损性能  

Sol-Gel法制备ZnO:Cd薄膜及结构特性研究 篇5

关键词：ZnO,Na/Mg共掺,溶胶-凝胶,薄膜

ZnO是一种宽禁带(室温下,Eg=3.7 eV)半导体材料。由于ZnO薄膜具有激子束缚能高(60 meV),透明导电性、热稳定性及化学稳定性好等优点,在紫外光探测器、表面声波器件、太阳能电池、薄膜晶体管及平板显示器等诸多领域得到了广泛应用[1]。ZnO薄膜的制备方法很多,如RF溅射法、热化雾热法、CVD法等[1,2,3,4,5,6]。由于具有成本低、技术简单、掺杂易于控制等优点,溶胶-凝胶法成为ZnO薄膜制备中广泛使用的一种方法。通常情况下,未掺杂的ZnO呈现N型导电特性。尽管对引起本征ZnO薄膜N型导电性的理论根源还存在争议,但研究结果已经证明ZnO薄膜的性能可以通过掺杂获得改变。Li等[2]通过控制掺入Mg元素的含量,制备了P型Mg掺杂Mg0.2Zn0.8O薄膜,并将之应用于异质结器件的制造中。Tsay等[1]研究了Mg含量对Zn1-xMgxO薄膜特性的影响,并利用Mg0.2Zn0.8O薄膜作为ZnO薄膜晶体管的有源沟道层,从而提高了器件的特性。

本实验在ZnO薄膜的制备过程中同时引入Na、Mg元素掺杂,利用溶胶-凝胶法制备了Na/Mg共掺杂ZnO薄膜,重点研究了Na/Mg共掺ZnO薄膜的结构、光学及电学特性。

1 实验

选用一定量的ZnAc(Zn(CH3COOH)2·2H2O)、MgCl2·2H2O及NaCl作为溶质,首先将溶质部分溶解于100 mL的甲醇溶液中形成0.4 mol/L的混合溶液,然后将与ZnAc等物质的量的HN(CH2CH2OH)2(DEA)加入混合溶液中作为稳定剂。通过控制使Mg2+浓度占整个胶体阳离子浓度的20%,Na+在整个胶体阳离子中的浓度分别为0%(只掺Mg)及2%(Na/Mg共掺)。在60 ℃恒温水浴下将配制好的溶液磁力搅拌1 h,形成透明、均匀的溶胶。

使用HCl和去离子水将耐热玻璃衬底冲洗干净,用干燥N2气吹干,然后采用溶胶-凝胶法结合旋涂工艺制备Na/Mg共掺ZnO薄膜。具体步骤如下:(1) 将衬底基片放置在匀胶机的载物台上,旋转涂膜45 s,旋涂速度为3000 r/min;(2) 将基片放置在干燥箱中于300 ℃干燥5 min,使溶胶中的有机溶剂挥发;(3) 从干燥箱中取出基片,自然冷却后,重复上述旋涂制膜过程5次;(4) 将基片放置于退火炉中,在560 ℃的O2气氛中退火1 h。

利用椭圆偏振测厚仪测得所制备Na/Mg共掺ZnO薄膜的膜厚约为250 nm,分别利用D/Max-2400型X射线衍射分析仪(CuK,λ=1.54Å)、Hitachi S-4800扫描电子显微镜及紫外光谱仪(激发功率为5 mW,激发波长为325 nm)分析所制备薄膜的晶体结构、表面形貌及光致发光谱(PL)。利用霍尔效应对所制备薄膜的导电性能及电阻率进行测量。

2 结果与分析

2.1 Na/Mg共掺ZnO薄膜的结构特性

图1为未掺杂(a)、只掺Mg(b)及Na/Mg共掺(c)ZnO薄膜形貌的SEM图。图2为3种薄膜的X射线衍射(XRD)图。由图1可见,未掺杂的ZnO薄膜表面光滑,颗粒致密,粒径较小,无明显的六角形形状。仅掺Mg的ZnO薄膜表面变得疏松,晶粒尺寸及粗糙度均增加。Na/Mg共掺的ZnO薄膜表面光滑,颗粒致密,薄膜表面六角形颗粒较多,呈柱状生长。可见, Na/Mg共掺ZnO薄膜具有较好的结晶特性及c轴择优取向性。

图2表明,3种薄膜均具有ZnO的结构特性。相比未掺杂的ZnO薄膜,只掺Mg的ZnO薄膜(002)晶面衍射角由34.18°增大到34.32°,半高宽及晶面间距明显减小,且其(100)、(101)面衍射峰峰值明显超过了(002)面衍射峰。这表明只掺Mg不利于薄膜的c轴择优取向性。而Na/Mg共掺的ZnO薄膜只有强度较大的(002)面衍射峰,且其半高宽较小,表明Na/Mg共掺有利于提高ZnO薄膜的结晶特性及c轴择优取向性。这是因为在ZnO薄膜中掺入Mg,会发生如式(1)所示的缺陷反应:

MgO→Mg′Zn+Mgundefined+OO (1)

式中:Mg′Zn及Mgundefined分别代表替位缺陷及间隙缺陷,OO代表O空位。缺陷的存在使得仅掺Mg的ZnO薄膜晶体质量变差。而在Na/Mg共掺的ZnO薄膜中,由于Na掺杂浓度较低,所以Na+主要以替位缺陷存在,不会对晶格形成明显破坏。同时由于Na+半径大于Zn2+半径,而Mg2+半径小于Zn2+半径,因此Na+替位Zn2+与Mg2+替位Zn2+形成的内应力方向相反,互相补偿,从而改善了薄膜的表面形貌及c轴择优取向性。

2.2 Na/Mg共掺ZnO薄膜的光特性

图3为3种不同ZnO薄膜在室温下的透射光谱。由图3可知,未掺杂的ZnO薄膜透光率极大,几乎是透明的,这是因为未掺杂的ZnO薄膜颗粒较小,薄膜较薄。只掺Mg的ZnO薄膜平均透光率在85%以上,而Na/Mg共掺的ZnO薄膜在可见光区的平均透光率下降至75%左右。半导体材料的透光系数T与吸收系数α之间的关系为:

T≈exp(-αt) (2)

式中:t为材料的膜厚。由式(2)可得:

α=-t-1lnT (3)

Tauc公式[6]给出了α与禁带宽度Eg的关系:

αhγ=A(hγ-Eg)n (4)

式中:A是常数,h是普朗克常数,γ是光子频率;n为与材料有关的系数,对于直接带隙半导体材料,n取1/2。

利用式(4)进行拟合,可得到未掺杂、只掺Mg及Na/Mg共掺ZnO薄膜的禁带宽度分别为3.27 eV、3.83 eV及3.31 eV。可见,单独掺Mg及Na/Mg共掺均使得ZnO薄膜的禁带宽度增加。

图4为3种不同ZnO薄膜在室温下的PL谱,可见未掺杂ZnO薄膜只有1个宽的紫光发射带,且发射峰强度较低;仅掺Mg后,虽然薄膜仍然只有1个紫光发射带,但发射峰强度增强了约4倍,且发射峰发生了蓝移,表明Mg掺杂确实增加了ZnO的禁带宽度;Na/Mg共掺后,ZnO薄膜出现了1个窄而强的紫光发射带及1个宽而弱的绿色发光带。大多数研究者认为绿光峰的出现是由氧空位造成的[7]。窄而强的紫光发射带表明,Na/Mg共掺后,薄膜的紫外发光峰强度较未掺杂ZnO薄膜增加了大约10倍,半高宽变窄,进一步表明Na/Mg共掺有助于改善薄膜晶体质量。Na/Mg共掺ZnO薄膜的近带边发射峰较未掺杂ZnO薄膜也有蓝移,但蓝移程度小于仅掺Mg的ZnO薄膜,证明Na/Mg共掺ZnO薄膜禁带宽度位于未掺杂与仅掺Mg的ZnO薄膜禁带宽度之间。上述结果表明,消除氧空位缺陷后,Na/Mg共掺ZnO薄膜将是一种很好的紫外发光材料。

2.3 Na/Mg共掺ZnO薄膜的电特性

文献研究结果表明,本征ZnO中,缺陷化学反应产生的间隙Zn原子形成施主能级,施主能级上热激发产生载流子电子,因此,通常情况下,未掺杂ZnO呈现N型导电性,具有较低的电阻率,当掺入Mg含量大于0.1时,ZnO薄膜会呈现P型导电[7]。实验中,对所制备的薄膜样品在室温下进行霍尔效应分析,表1为3种ZnO薄膜的导电类型及平均电阻率。结果表明,所制备的仅掺Mg及Na/Mg共掺ZnO薄膜均呈现P型导电性,平均电阻率较未掺杂ZnO薄膜有很大的提高。可见Na/Mg共掺杂也可将ZnO薄膜的导电性从N型转变为P型,且使电阻率有很大幅度的增加。这是由于同单独掺Mg一样,Na/Mg共掺也会使薄膜禁带宽度增大,即薄膜导带底能级上移,本征施主离化能增加,因此电子跃迁到导带的几率减小,电子浓度下降,减少了对Mg及Na原子取代Zn2+形成受主替位缺陷的补偿,从而使得Na/Mg共掺ZnO薄膜导电性呈现P型。

3 结论

(1)Na/Mg共掺有利于提高ZnO薄膜的结晶特性及c轴择优取向性。

(2)Na/Mg共掺会使得ZnO薄膜的禁带宽度增加,但增加的幅度小于单独掺Mg引起的禁带宽度增加。

(3)消除氧空位缺陷后,Na/Mg共掺ZnO薄膜将是一种很好的紫外发光材料。

(4)Na/Mg共掺ZnO薄膜导电性从N型转变为P型,电阻率有很大幅度的增加。

参考文献

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