土壤重金属标准（精选8篇）
国家法规
《排污费征收标准管理办法_中华人民共和国国家环境保护总局第31号令》
企业标准
《固体废物生产水泥污染控制标准》（HJXXXX-20XX）《水泥窑协同处置危险废物环境保护技术规范》（HJXXXX-20XX）《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB3544-2008）《电镀行业污染物排放标准》（GBXXXX-20XX）《工业企业土壤环境质量风险评价基准》（HJ-T25-1999）《焦化废水治理技术规范》（HJ2022-2011）地方标准
《场地土壤环境风险评价筛选值》（DB-XX-XXX-2009）《污染场地验收技术规范》（DB11-T783-2011）《重金属污染土壤填埋场技术规范》（DB11-T-XXX-XXX）《长沙市人民政府关于加强土壤污染防治工作的意见》 《湖南省湘江保护条例》 行业标准
《危险废物经营单位编制应急预案指南》 《危险废物处置工程技术导则》（HJXXXX-20XX）《垃圾填埋场用高密度聚乙烯土工膜》（CJ/T234-2006）《危险废物收集、贮存、运输技术规范》(HJ 2025-2012)《土壤环境监测技术规范》（HJ/T166-2004）《建设项目环境影响技术评估导则》（HJ 616-2011）《环境质量报告书编写规范》（HJ641-2012）《工业污染源现场调查技术规范》（HJ606-2011）《地下水环境监测技术规》（HJ-T 164-2004）《污染场地环境监测技术导则》（HJXX-20XX）《地表水和污水监测技术规范》（HJ-T91-2002）《工业固废采样技术规范》（HJ-T20-1998）《工业企业土壤环境质量风险评价基准》（HJ-T25-1999）《展会用地土壤环境质量评价标准（HJ350-2007）》 《环境影响评价技术导则-总纲 》（HJ 2.1-2011）
国家标准
《危险废物鉴别标准_易燃性鉴别》（GB5085.4-2007）《危险废物鉴别标准_浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）《危险废物鉴别标准_急性毒性初筛》（GBGB5085.2-2007）《危险废物鉴别标准_腐蚀性鉴别》（GB5085.1-2007）《危险废物鉴别标准_反应性鉴别》（GB5085.5-2007）《危险废物鉴别标准_毒性物质含量鉴别》（GB5085.6-2007）《固体废物环境标准目录》 《地下水环境质量标准》（GB/T14848-9）《国家危险废物名录》
1 土壤重金属污染
土壤重金属污染是由于人类生产、生活给土壤造成的污染,使土壤中的微量有害元素累积,超过一定的限制,使土壤培育植物的能力降低,造成土壤的重金属污染。土壤重金属污染所指的重金属元素有:Pb、Cd、Hg等,这类重金属元素含有较大的毒性。
土壤重金属污染中最主要的来源就是农业所使用的农药、化肥和污泥等,这类物质内含有较多的有害元素,这类物质在土壤内沉淀就形成了土壤重金属污染问题。土壤重金属污染中汞元素的污染主要是来自含汞废水的大量排放。重金属污染问题之所以严重是因为重金属在土壤内较难移动,雨水难以冲刷,同时微生物对这类有害物质的降解效果差。重金属污染物如果通过食物链进入人体,对人体造成极大的损害,甚至影响生命安全。
2 土壤重金属监测主要程序
对土壤重金属进行监测的主要程序是:样品的采样和所采集样品进行测试。
2.1 监测过程的样品采样
样品采集需要首先分析污染物的类型,该过程应注意样品的存放,主要包括几个步骤:
1)对于农田土壤污染情况的分析,需要在农田中采集一定量的表层土作为检测样品,还需要保证样品为混合样品,样品的采集过程中如发现草根、石头等杂物需要清理掉。
2)采样方式为多点采样,在各采样点上分别采集土壤,并将采集的样品混合在一起作为检测所用样品。
3)对于采集完的样本需要将其存放在密封的塑料袋中,并在袋外标注采集时间和编号。
4)样品进入实验室后,首先需要对样品进行制备,制备过程应符合国家相关的规范和标准。制备的过程十分复杂,需要将样品进行风干处理,然后放在通风、避光的位置保存,使其自然通风。将样品风干达到半干状态,需要将样品进行压碎压匀,并将样品内的杂物再次去除,然后将处理后的样品铺成平面放在室温下再次风干,风干过程应避免其它杂物的混入对样品造成污染,并且避免样品被阳光直射。
5)实验之前需要不断的风干、研磨、筛选等过程,符合要求后才能实验。
2.2 对所采的样品进行测试
样品的测试需要先将测试所需要的试剂和仪器准备好,先将样品进行消解,选择适合的土壤消解试剂,试剂的选择应符合种类和纯度是否符合要求。土壤检测时需要纯度较高的消解试剂,目的是降低消解时可能造成的污染。
土壤样品的消解通常采用多元酸分解法,这种方法在分析样品的制备上应用较广,最后是对样品处理后的结果进行分析,土壤的微量颗粒越小则分析结果越准确。
3 对土壤重金属质量的控制
质量控制的目的是将监测结果误差控制在合理的范围内,使分析结果符合标准的水平,一是需要分析监测的精密度,精密度通常可以通过平行样的测定方法分析,可以将误差控制在合理范围内,有利于估计出同批的测定精密度。
二是对准确度的分析,准确度的分析有两种方式:加标回收测定和标土测定法,在一批试样中选择一定数量的试样进行加标回收,且要求同类试样的数量超过2个。
3.1 准确度分析
检测测定结果准确度的方法之一就是加标回收测定法,在没有质量控制样品时通常选择加标回收法进行准确度的质量控制。具体的方法是:在一批试样中随机收取一定数量的试样进行加标回收测定,当同批试样不足时,可以增大测定率,每批同类试样不得少于两个。
3.2 精密度分析
采用平行样测定测定批内的精度,可以有效的减少误差的产生,有助于同批精密度。批次间的精度测定可以使用质量样进行控制。平行双样测定不合格率不符合标准时,不合格者需在进行平行双样测定,还应增加一定的数量的平行双样,知道合格率符合要求为止。
4 结语
总之,随着我国工业发展速度的加快,土壤重金属监测和质量管理方面越来越受到重视,近年来对这方面的研究越来越多,提出了不同的研究方法来满足实际需要,且对于专业知识的要求较高。但是要将研究的理论与实际将结合,才能真正的做到控制中金属对土壤的污染。随着科技的发展,土壤重金属监测技术未来的发展方向是:安全、快读、简便等,会发展形成系统的监测体系,为我国土壤监测技术的发展提供支持。
摘要：我国近年来工业发展十分迅速,但给我国的环境造成的极大的污染,我国土壤环境污染事件逐年增多,由于土壤中重金属污染会土壤可以造成严重的破坏,并且破坏会长期造成,土壤对植物的影响也会通过食物链作用,将有害物质转移到人体,对人体健康带来损害。本文首先介绍了土壤重金属污染状况,其次分析了土壤重金属监测主要程序,最后提出对土壤重金属质量的控制的建议,以供参考。
关键词：土壤,重金属,监测,质量管理
参考文献
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关键词： 扎龙湿地；重金属；化学性质；电导率；相关分析；主成分分析
中图分类号： X833 文献标志码： A
文章编号：1002-1302（2015）08-0333-03
扎龙湿地位于黑龙江省西部松嫩平原乌裕尔河下游，地理坐标为123°47′～124°37′E、46°52′～47°32′N。1992年，拉姆萨尔公约（Ramsar Convention） 将扎龙列为国际重要湿地，是亚洲十大湿地之一，在世界珍稀水禽保护和繁育中占有极其重要地位 [1]。随着经济迅速发展，人类活动的频繁等原因造成了这一地区重金属污染加剧。重金属是当今环境重要的污染物，具有难降解、易积累等特点，对环境的污染毒性最显著的重金属有Cu、Fe、Zn、Mn、Pb、Cd、Co、Cr、Ni、As等 [2-3]。据资料显示，重金属含量是反映土壤环境健康状况的重要参数之一，且成为环境领域的主要研究方向 [4-5]，重金属的总量预示着相应地区的潜在生态风险性。研究表明，土壤的理化性质与重金属密切相关 [6]，因此可以通过分析重金属含量来反映土壤理化性质的变化并对潜在威胁进行评估 [7-11]。本研究以扎龙湿地的土壤为研究对象，利用相关性分析和主成分分析，探讨土壤中重金属对土壤化学性质及电导率的影响，为今后扎龙湿地土壤的监测与保护提供试验依据。
1 材料与方法
1 1 土壤样品的采集与制备
供试土壤采自地理坐标为123°47′～124°37′E、46°52′～47°32′N，位于黑龙江省扎龙自然保护区内，采样前要详细了解采样地区的土壤类型、污染情况和地形等因素，并采用GPS定位技术，在扎龙自然保护区内选取10个采样区域并划分为若干个采样单元定点取样。为了保证土壤样本具有代表性，每个采样单元按照“S”形设定10个点进行布点采样。采样按等量、多点、随机混合原则进行。每个采样点的取土深度和宽度在0～15 cm，采样的混合土壤按四分法进行取舍至1 kg左右，土壤采集后放入带有标签的封口袋，带回实验室进行自然风干、研磨并过2 mm筛，烘干保存。如图1所示，采样区域的顺序依次为1～10，土壤类型为水底淤泥 [12]。
1 2 重金属含量的测定
选取混合均匀的10个土壤样品各0 5 g加入到Labtech 电热消解仪ED36的消解管中，加入盐酸10 mL，插入到消解孔内，在95 ℃下加热30 min，加入5 0 mL HNO3 ∶ H2O=1 ∶ 1的硝酸，盖上带管塞，在95 ℃回流10 min，取下冷却后再次加入2 5 mL 浓硝酸，盖上管塞，放回到消解孔中，在95 ℃回流 30 min。如果没被完全氧化，重复加入浓硝酸，直到氧化完全，将样品蒸发至5 mL，关闭消解仪，冷却30 min后加入 1 0 mL H2O 、1 5 mL H2O2；开启消解仪，继续加热到95 ℃后再次加入1 0 mL H2O2 直到起泡退尽为止。消解液通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定Cu、Fe、Zn、Mn、Pb、Cd、Co等7种重金属的含量 [13-15]。
1 3 土壤化学性质及电导率的测定
1 3 1 pH值的测定 称取过2 mm孔径筛的风干样品各10 g于50 mL烧杯中，加去除CO2的水25 mL（土液比为1∶ 2 5），用搅拌器搅拌1 min，使土粒充分分散，放置30 min后用pHS-25雷磁pH值计进行测定 [16]。
1 3 2 K+、Na+的测定 K+、Na+的测定直接用火焰光度法（GB 7866—1987《森林土壤交换性钾和钠的测定》） [17]。对于配制好的K+、Na+标准系列混合溶液，以最大浓度定为火焰光度计上检流计的满度，然后从稀到浓依次进行测定，记录检流计读数，以检流计读数为纵坐标、K+和Na+浓度为横坐标，绘制工作曲线。用1 mol/L乙酸铵溶液处理土壤的浸出液，直接在FP640火焰光度计上测定K+和Na+，记录检流计读数，然后从工作曲线上查得待测液的K+和Na+的浓度。
1 3 3 Ca 2+、Mg 2+的测定 Ca 2+、Mg 2+的测定直接用原子吸收分光光度法（GB7865-1987《森林土壤交换性钙和镁的测定》） [18]。吸取1 mol/L乙酸铵溶液处理土壤的浸出液20 00 mL于25 mL容量瓶中，加30 g/L氯化锶溶液2 5 mL，用1 mol/L乙酸铵溶液定容。定容后的溶液直接在选定工作条件的原子吸收分光光度计上，于422 7 nm（Ca 2+）、285 2 nm（Mg 2+）波长处测定吸光度。在成批样品测定过程中，按一定时间间隔用标准溶液校正仪器。先用标准系列溶液在相同条件下测定吸收值，绘制浓度-吸收值工作曲线。根据待测液中Ca 2+、Mg 2+的吸收值，分别在工作曲线上查得Ca 2+、Mg 2+的质量浓度。
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1 3 4 电导率（EC）测定 称取过2 mm孔径筛的风干样品各20 g于250 mL干燥三角瓶中，加入蒸馏水100 mL，振荡5 min后，过滤于干燥三角瓶中，吸取土壤浸出液30 mL，放在50 mL的小烧杯中，在温度为25 ℃下利用DDS-307的雷磁电导仪进行测定 [19]。
1 4 数据处理
通过SPSS 17 0统计软件进行相关性、主成分分析 [20]。
2 结果与讨论
2 1 土壤样品中重金属含量、化学性质指标、电导率测定结果
从表1、表2可以看出，扎龙湿地土壤中Fe的含量最高，Cd的含量最低。说明了Fe在碱性土壤中易被沉淀且利用率不高，因为Fe元素只有呈有效态时，才能被植物所利用。另外，土壤中的Cd远远没有达到产生污染危害的水平，一方面说明土壤对Cd有较强的固定和容纳能力，另一方面说明生活排污和化肥农药的流失在本地区得到了有效的控制。
在化学性质方面，土壤的pH值大于7，这说明扎龙湿地的土壤呈碱性，这与北方气候干燥及曝晒天气有关，导致土壤水分蒸发量暴增、盐分聚集，使其成为了盐碱地。样本1和样本9电导率偏大，说明这2个地区较其他地区的含盐量高。Mg 2+在叶绿素的形成中起着十分重要的作用，试验表明，该区域土壤的Mg 2+含量总体偏低，预示着植物的光合作用受到影响。
2 2 重金属含量与土壤性质指标之间的相关分析
由表3可以看出，土壤重金属含量与化学性质指标及电导率之间存在着不同程度的相关性，有的相关性达到了极显著的水平。如Fe 、Co、 Cr与K+含量之间的相关系数分别达到了-0 866、-0 771、-0 850。Pb与pH值、Cr与Ca 2+、Fe与Na+，Co与Na+之间的相关性显著。除此之外，各种重金属含量之间也存在不同程度的相关性，有的达到了极显著的正相关，如Cu与Fe、Co与Cr、Fe与Co、Fe与Cr、Mn与Co之间相关系数分别达到0 832、0844、0 956、0 816、0 859。这说明了重金属元素之间具有协同作用。为了消除重金属之间的互相影响，需正确确定重金属与土壤性质之间的关系，本研究利用主成分分析重金属对土壤化学性质及电导率的影响。
如表4所示，根据特征值大于1，提取了重金属的2个主成分F1和F2。它们的特征值之和为6 613，积累贡献率达到了82 660%，基本上反映了8种重金属的全部信息，故可用主成分F1和F2代表重金属的含量进行讨论。由表5载荷矩阵可看出，第1主成分F1主要代表了Cu、Fe、Mn、Co、Cr、Zn等重金属，第2主成分F2则主要代表了Cd和Pb。
作为新的变量指标F1和F2是互不相关的综合变量，可以通过研究这2个变量与各种理化指标间的相关性来研究重金属离子与理化指标之间的相关性。利用相关分析计算主成分与理化指标之间的相关系数，结果如表6所示。
由表6可以看出，主成分F1和F2之间不具有相关性，说明这2个主成分是互相独立的，不存在相互影响。EC、Ca 2+、Mg 2+和主成分F1有明显的正相关，而K+、Na+与主成分F1具有明显的负相关性。在pH值方面，F1与pH值只有0 139的相关系数，可认为F1对pH值无影响。Cu、Fe、Mn、Cr、Co、Zn的含量升高会导致EC和Ca 2+指标的上升，而会使Na+、K+指标下降，这主要是因为土壤盐分中的氯离子能与重金属形成稳定的络合物，从而使土壤中的重金属由固态向土壤溶液迁移，然而大量的Na+、K+、Ca 2+等阳离子也可以通过离子交换作用将可交换态的重金属置换到土壤溶液中来，从而导致阳离子发生变化。F2主要和pH值相关，和其他指标关系不明显。可说明Pb、Cd的含量在很大程度上影响土壤中pH值的变化，其原因是Pb、Cd在发生氧化、还原、吸附、抑制和拮抗作用时，导致土壤有机质、阳离子交换量和黏粒的含量发生变化从而使得pH值发生改变。
3 结论
根据相关性分析可知，重金属含量与化学性质及电导率之间存在不同程度的相关性。其中Fe、Co、Cd、K+之间存在极显著的负相关；Fe、Co与Na+存在显著的负相关；Pb与pH值、Fe与EC、Co与EC、Cu与Ca 2+、Co与Ca 2+、Cr与Ca 2+之间存在显著正相关。由于重金属含量之间彼此存在且互相影响，使得重金属与理化性质之间的相关系数存在着重叠，造成这种相关系数不能真实反映重金属对理化性质的影响，因此需要利用主成分分析消除重金属之间的彼此影响。根据主成分分析可知，第1主成分体现了Cu、Fe、Mn、Cr、Co、Zn的作用，它们含量升高会导致EC和Ca 2+指标的上升，使Na+、K+指标下降，而对pH值几乎无影响；第2主成分主要体现了Pb和Cd的作用，它主要影响土壤中pH值的变化。
通过本研究可知，土壤中的重金属含量会直接影响到土壤性质，这意味着土壤中重金属含量的增加会导致湿地生态环境的变化，存在一定的恶化风险。今后在对扎龙湖泊湿地污染治理中，应对沉积物中存在一定潜在生态风险的重金属威胁有足够的重视，采取适当的方法对这种威胁予以消除或者降低，如在农业种植中要努力控制化肥和农药的流失、加强对排污的监测等。
参考文献：
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通过调查和采样分析结果表明,南宁市蔬菜基地土壤重金属平均含量分别为Cd 0.33 mg/kg、Hg 0.15 mg/kg、As 27.7 mg/kg、Pb 46.7 mg/kg、Cr 133 mg/kg.部分蔬菜基地土壤受到不同程度重金属污染,主要污染物为Cd,其平均单项污染指数为1.10.全市平均综合污染指数为0.91.
作 者：孔德工 唐其展 田忠孝 方东 粟学军 作者单位：孔德工,方东,粟学军(南宁市土肥站,南宁,530001)
唐其展,田忠孝(广西农科院,南宁,530007)
福建省菜园土壤重金属的含量及其污染评价
摘要：采集了福建省26个县市158份菜园表层土壤样品,测定了土壤样品中重金属含量,采用单项及综合污染指数法对土壤重金属污染进行评价分析,并通过元素相关性分析和聚类分析,研究了菜园土壤重金属元素的`赋存特征与区域分布.结果表明,福建省菜园土壤存在着不同程度的重金属污染,主要污染元素为Pb,Hg和Cd;元素相关性分析与聚类分析的结果表明:Cu,Zn,Ni和As具有伴随污染的特点,其污染源主要来自土壤母质和大量施用的农药和化肥;Cd,Pb和Hg在土壤中各聚成一类,说明它们在菜园土壤具有较独特的污染源,特别是Cd和Hg,其污染特征明显.而Pb和Cd虽有各自的污染源,但其污染具有一定的相关性.Abstract：Concentrations of heavy metals in 158 top-soils collected in 26 cities in Fujian Province are measured, and the contamination of heavy metals in soils is assessed with single-factor pollution index and Nemerow comprehensive pollution index. In addition, the regional distribution and pollution sources of heavy metals in soils are also investigated with the methods of elemental correlation analysis and cluster analysis. The results show that most of the soils in the sampled areas are contaminated to some extent, with heavy metals including Pb, Cd and Hg. The results of correlation analysis show that Cu, Zn, Ni and As are the concomitant elements in soils, which indicates that these elements commonly exist together in the pollutants such as parent soil material, and agricultural pesticides and fertilizers. However, Cd, Pb and Hg in soils are found to be separately self-existent based on the cluster analysis, which shows that each of the elements, especially Cd or Hg, may come from the definite pollution sources. But a correlation between Cd and Pb is observed to present in soils although each of metals owns its pollution sources. The results indicate that the contamination of heavy metals in soils may be effectively identified and characterized with the methods of correlation analysis and cluster analysis.作 者：余江 黄志勇 陈婷 秦德萍 YU Jiang HUANG Zhi-yong CHEN Ting QIN Deng-ping 作者单位：集美大学生物工程学院,厦门,361021 期 刊：环境化学 ISTICPKU Journal：ENVIRONMENTAL CHEMISTRY 年，卷(期)：2009, 28(6) 分类号：X13 关键词：菜园土壤 重金属 污染评价. Keywords：vegetable-grown soils heavy metals contamination assessment.
农田重金属对土壤-植物-微生物系统的生态效应
以农田“土壤-植物-微生物”系统为对象,综述了重金属在农田生态系统中的`生态效应.认为重金属对“土壤-植物-微生物”系统的影响表现在以下3个方面:影响土壤的生化特性,抑制土壤有机质的分解及矿化过程;被农作物吸收富集,并影响农作物的生长发育;影响微生物种群结构及生物活性,从而影响有机质矿化过程.
作 者：王农 樊娟 刘春光 戴礼洪 周莉 作者单位：王农,戴礼洪,周莉(农业部环境保护科研监测所,天津,300191)樊娟,刘春光(南开大学环境科学与工程学院,天津,300071)
刊 名：农业环境与发展 英文刊名：AGRO-ENVIRONMENT AND DEVELOPMENT 年，卷(期)：2008 25(3) 分类号：X7 关键词：重金属 “土壤-植物-微生物”系统 生态效应 农田生态系统 土壤有机质目前,国内实验室主要采用强酸处理土壤样品后,测得元素总量,并与GB 15618-1995《土壤环境质量标准》标准限量要求比较来判断土壤的污染程度。土壤重金属总量虽能反映土壤重金属富集程度,但重金属生物可利用性、生物毒性更大程度上取决于重金属在土壤中的形态分布。因此,研究重金属在土壤中的形态分布及其影响因素对于了解重金属的变化形式、迁移规律和对生物的毒害作用等具有重要意义[2]。笔者综合近年来国内、外土壤重金属生物形态分析方面文献资料,着重阐述了土壤重金属形态的研究方法、影响重金属形态的因素和土壤重金属形态分析的研究意义。
1 土壤重金属形态分析的提取方法
目前,针对土壤中不同形态进行提取的方法可分为单级提取法和连续提取法。
1.1 单级提取法
单级提取法是利用一种或多种化学试剂一次性的提取土壤中可利用形态的重金属。常用的提取剂有弱碱溶液、弱酸溶液、缓冲溶液、中性盐溶液和螯合剂等。该法最大的优点是操作简单,重复性好。但是,由于不同土壤类型、不同提取剂,元素的测定结果差异很大,无法真实地反映元素被植物的实际吸收,难以形成通用的有效态提取方法。
美国浸出毒性鉴别标准方法(Toxicity Characteristic Leaching Procedure,TCLP)[3],根据土壤p H值不同,采用不同p H值的CH3COOH溶液做提取液。此方法仅用于评价污染土壤是否是危险废物,对重金属在土壤中的稳定程度无法进行研究。孙鸣镝[4]采用p H7.6的1.0 mol/L NH4HCO3和0.005 mol/L二乙三胺五乙酸(DTPA)做提取剂,对全国21个省级行政区域的8种类型的土壤样本中磷、钾、铁、锰、镉、铜、锌、镁、镍、硫、铅、铬12种常见元素的有效态进行了提取。该方法简单快速,适用于同时提取多元素,但实验结果缺少与权威形态方法(如Tessier法或BCR法)的对照,其准确度有待进一步确认。王其枫[5]通过比较6种不同提取剂的提取能力、与土壤中相关元素总量和种植于该土壤中蔬菜的元素含量的相关性,最终确定分别采用0.005 mol/L二乙基三胺五乙酸(DTPA)、0.5mol/L Na H2PO4、0.03%疏基乙酸(TGA)和1/15mol/L Na2HPO4作为广东省主要菜地土壤中Pb和Cd、As、Hg的有效态的提取剂。其中只有Cd的提取效果与BRC法中酸提取态效率接近。
1.2 连续提取法
连续提取法通过使用一系列溶解性能不同的试剂分步由弱到强的对土壤中重金属进行提取,从而达到对金属元素的化学形态进行区分的目的。这种方法可以揭示金属元素和土壤固相组分的结合状况,了解它们在土壤中的吸持、富集、迁移和转化过程以及在土壤植物营养化学和环境化学上的意义。常用的连续提取方法包括Tessier法[6]、BCR法[7]和Maiz法[8,9]等。
1.2.1 Tessier提取法
1979年,Tessier等提出了5步连续提取法。他们把重金属元素与土壤或沉积物的结合形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机物结合态和残渣态。该法是土壤元素形态分析的经典分析方法之一。目前,国内外常用的化学形态提取法大都是在Tessier法的基础上针对不同样品采用不同提取剂和提取条件的改进方法[10,11,12]。可交换态重金属在灌溉或雨水作用下即可溶出,其在环境中的迁移性最强,也最容易被植物吸收,对环境、生态和食物链的影响最大。碳酸盐结合态重金属在较低的p H环境中易溶解,释放出金属离子,其迁移性和生物利用率次之。铁锰氧化态重金属是指由吸附或共沉淀在活性铁锰氧化物表面的重金属。土壤中p H值和氧化还原条件的变化对铁锰氧化物结合态有重要影响,当p H值和氧化还原电位高时有利于铁锰氧化物的形成,反之有利于这部分重金属的释放。有机物结合态是以不同形式进入或包裹在有机质颗粒上同有机质鳌合或生成硫化物的那部分重金属,相对比较稳定。残留态重金属是指存在于硅酸盐、粘土矿物等晶格里的重金属,在自然条件下不易释放,也不易被植物所吸收,是最为稳定的形态。
提取方法如下见表1所示。
后人在五步连续提取法的基础上,对重金属与土壤成分结合的程度进一步细分,提出了Tessier修正七步法,把重金属在土壤中的赋存形式分为水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态的、铁锰氧化态、弱有机态、强有机态、残渣态七个形态[13,14,15]。提取方法如下见表2所示。
刘文长等[14]对七步提取法(其将水溶态和离子交换态合并为一态,故只有六步提取)的形态划分及提取顺序、提取剂的选择、提取时间、提取的水土质量比、振荡的频率、振荡时间、提取的温度进行了详细的研究,对其他科研工作者进行类似的工作具有宝贵的参考价值。查立新等[15]采用超声提取代替振荡提取,加快了各形态重金属的溶出速率,大大减少了提取时间。七步提取总耗时仅为3.2 h,工作效率比振荡提取提高5倍;准确度与振荡提取方式相当;方法精密度为3.1%~34.8%,优于振荡提取。刘妹等[16]研制了5个不同土壤类型形态成分标准物质,列出了16个元素的七种形态及全量的标准值与不确定度。
Tessier法重金属形态划分精细,且该方法经历了较长时间的研究与测试,应用范围较广,仍存在许多难以克服的缺点:提取步骤多、土壤成分复杂、提取试剂选择性不够强、提取过程可能存在重吸附和再分配现象,导致提取实验结果的重复性不够理想[17]。
1.2.2 BCR法
欧盟标准测量局(European Community Bureau of Reference,BCR)对Tessier的五步提取法加以改进,提出弱酸可提取态、可还原态、可氧化态和残留态的四步提取法,并研制了世界上第一个地球化学形态成分标准物质BCR601,对Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni五种元素的四种形态进行了定值。弱酸可提取态(含离子可交换态、碳酸盐结合态)、可还原态(铁锰氧化物结合态)和可氧化态(有机质结合态)重金属通常被认为是环境活性的,以残渣态存在的重金属则被认为是环境惰性的。由于BCR法提取步骤相对简单,分析结果精密度较好,被广泛应用于土壤或沉积物中元素的形态分析[18,19,20,21]。提取方法如下见表3。
胡德新等[19]利用BCR提取法对矿产品堆场土壤中Cd、As、Pb的化学形态进行了分析。采用形态分析标准参考物质GBW 07436验证了四种提取态的准确性,并对6个矿产品堆场土壤中Cd、As、Pb形态含量进行分析,四步提取态质量分数之和与重金属总量进行了比较,回收率为85.54%~102.88%。
1.2.3 Maiz法
Maiz等[22]提出了三步提取法用于提取土壤中活性重金属,将土壤中的重金属分为可交换态、可活动态和残渣态3种形态,方法更加简单。提取方法如下见表4。
2 影响土壤重金属形态转化的因素
重金属对环境生态影响力大小与其迁移性强弱息息相关,迁移性越强环境危害性和生物利用率越大。不同形态重金属的迁移能力不相同,表现为:可交换态>碳酸盐结合态>铁锰氧化态>有机物结合态,残渣态几乎不迁移。而重金属在土壤中的存在形态并不是一成不变的,而是随着土壤环境的变化(如土壤p H、有机质、土壤质地、氧化还原电位等)而改变的。因此,对土壤中重金属的形态转化规律进行研究很有必要。
2.1 土壤元素总量
崔元俊[23]和代杰瑞[24]的研究均指出大多数元素总量的增加主要引起稳定态(如残渣态)含量增加,而活动态(水溶态+离子交换态)受总量的影响较小。而Cd总量增加可引起土壤中活动态Cd含量迅速增加,土壤中Cd总量可以作为是Cd污染的指标。
2.2 土壤p H对重金属形态的影响
土壤p H是影响重金属吸附及形态分布的最重要因素之一。重金属在土壤中的多种形态之间存在着动态的平衡,当土壤的酸碱度发生改变时,将会打破这个平衡,其中离子交换态和碳酸盐态对土壤酸碱度变化的反应最敏感。一般情况下,p H升高会使离子交换态形成碳酸盐沉淀,p H下降时碳酸盐态、残渣态等向离子交换态、水溶态转化,使其重新释放进入环境中,易被生物利用。王学峰等[25]研究发现在土壤p H=4~7范围内,Ni、Cd和Zn的离子交换态和碳酸盐结合态互为消长,离子交换态迅速减少,同时碳酸盐结合态迅速增加。崔冬霞等[26]的研究表明除了水溶态Cd与p H值显著负相关外,其余相态均呈正相关,其中碳酸盐结合态、铁锰结合态以及残渣态呈显著正相关。土壤p H增加时,水溶态Cd显著降低,碳酸盐结合态、铁锰结合态以及残渣态呈显著增加。陈英等[27]对郑州北郊水源地沉积物进行研究时发现水溶态砷与p H之间存在明显正相关关系,而其他形态砷与p H呈负相关关系,说明随着土壤p H增大,水溶性砷比例不断提高,其他形态砷比例不断下降。
2.3 有机质
土壤有机质是土壤的重要成分,也是土壤肥力的一个重要指标。腐殖质中含有大量氨基、羧基、环形氮化物、偶氮化合物、醚和酮等官能团,能与Zn2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+等金属离子反应生成难溶的螯合物从而使金属离子固定在土壤中,使重金属的活动态(如水溶态和离子交换态)浓度降低,从而降低生物对重金属的吸收。王学峰等[25]试验了土壤中添加腐殖酸对Ni、Cd和Zn 3种元素不同形态的影响。随着腐殖酸添加水平的提高,Ni的铁锰氧化物结合态含量迅速减少;有机结合态Ni含量显著增加,残渣态也逐渐增加,可交换态和碳酸结合态有微小下降。Cd的可交换态和碳酸盐结合态均随着腐殖酸投入量的增加而迅速下降,当腐殖酸的投加量为10 g/kg时,离子交换态Cd已不存在,碳酸盐结合态Cd含量也几乎为0;有机结合态Cd浓度显著上升,铁锰氧化物结合态含量略有增加,残渣态基本不受腐殖酸影响。Zn在腐殖酸浓度逐渐升高过程中,可交换态和碳酸盐结合态含量显著降低,有机结合态显著增加,铁锰氧化物结合态和残渣态浓度无明显变化。刘雪等[28]研究发现随土壤中腐殖酸含量的增大,弱酸可提取态Cr含量减少,可氧化态Cr含量增加,可还原态Cr含量略有增加,残渣态Cr含量不变。苏伟等[29]研究发现随着土壤有机质含量的升高,离子交换态和铁锰氧化物结合态Cd含量降低;有机结合态Cd含量升高,并逐渐高于可交换态Cd含量,残渣态Cd含量变化不显著。冻融作用可促进活动态Cd向更稳定的形态转化。
2.4 土壤阳离子交换量(CEC)
土壤CEC反映了土壤胶体的负电荷量。CEC越高,负电荷量就越高,能够提供较多吸附点位来吸附更多的重金属离子,对不同元素的影响不同。李莎莎[30]采用BCR法对茶园土壤中锰形态研究时发现酸溶解态锰含量随着土壤CEC增大而增大,可还原态锰含量随着土壤CEC增大而减小。唐玉霞等[31]研究发现土壤有效硒(可溶态硒与可交换态及碳酸盐结合态硒总和)随CEC的增加而增加,二者之间之间存在极显著的正相关关系。谢忠雷等[32]研究发现土壤中碳酸盐结合态、有机结合态和残渣态的镍含量均随阳离子交换量的增加而显著增加。
3 土壤中重金属形态分析的研究意义
3.1 对土壤重金属污染的修复和治理具有指导意义
研究土壤中重金属的形态转化规律,对于修复土壤、固化重金属、降低其在环境中的迁移能力具有指导意义。
碳酸钙可使土壤p H值上升,从而影响锌在土壤中的形态分布。黄友宝等[33]研究表明土壤中加入一定量碳酸钙,可使离子交换态锌浓度下降,碳酸盐结合态锌增加,锌的固定量增加15%。
王成慧[34]研究了柠檬酸、针铁矿对土壤中铜和镉形态分布的影响。研究表明在2 g/kg针铁矿和3 mmol/kg柠檬酸处理条件下残渣态铜高达52.67%,比未经处理的原土提高了5.8%,对铜有固定作用。若对铜污染的土壤可采用钝化的方式进行修复。柠檬酸与针铁矿协同作用下土壤中镉的可交换态比例有所降低,而残渣态也有所降低,在20 g/kg针铁矿+1 mmol/kg柠檬酸处理条件下达到最低,比原土降低了11.07%,对镉有一定的活化作用。若对镉污染的土壤进行修复,可活化处理,提高镉的生物利用率,采用植物富集的方式对土壤中镉进行吸附净化。
王浩[35]研究了磷灰石、农用石灰、坡缕石、钙镁磷肥、沸石或氢氧化铁六种矿物改良剂对城市土壤中Cu、Cd、Pb、Zn的固定作用,施用矿物改良剂后,土壤的p H值增大,重金属元素向较为稳定的形态(碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、残渣态转化)转化,释放迁移能力降低,其中钙镁磷肥和坡缕石的固定效果最佳。
3.2 海洋沉积环境的示踪剂
微量元素在海洋碳酸盐岩成岩过程中呈现相对的稳定性。因此,海洋沉积物中微量元素的碳酸盐结合态是研究海洋沉积环境氧化还原条件的特征指标。加丽森·依曼哈孜等[36]为了解海洋沉积环境氧化还原条件,专门研究了针对海相沉积物中V、Cr、Co、Ni、Sr 5种元素的碳酸盐态的提取方法。
4 总结和展望
随着人类对土壤污染认知要求的提高和土壤污染修复的需求,土壤重金属形态分析势必成为研究趋势。形态分析方法的准确性和可操作性、重金属在土壤中存在的原始状态必将成为研究人员关注的焦点问题。因此,笔者认为未来土壤重金属的形态分析可能围绕着以下方面发展:
1)不断探索更有针对性的提取试剂,提高不同形态的萃取准确率;简化提取过程,减少人为操作的影响;采用更加高效的提取方法(如超声辅助萃取或者微波萃取等),缩短提取时间。
2)进一步了解重金属元素在土壤中的分子状态。同步辐射X射线吸收光谱(XAS)通过能量位置确定重金属的氧化还原状态;通过扩展X射线精细结构分析(EXAFS)确定重金属原子的配位环境(配位原子、配位数、配位键长)。
摘要：重金属的生物有效性及毒性主要取决于其形态,而不是元素总量,故形态分析是了解土壤污染状况的有效途径。对各种土壤重金属形态分析方法进行了对比、分析。同时,对影响重金属在土壤中形态转化的因素和重金属形态分析的研究意义进行了综述,并对土壤重金属形态分析的发展及未来趋势进行了展望,以供相关研究者参考。
关键词：重金属 采样方法 消解方法 测定方法
中图分类号：X53文献标识码：A文章编号：1674-098X（2014）03（c）-0220-01
土壤与人类的生活密不可分。即使经济技术高速发展，土壤仍旧是人类最基本的生产物质的载体。然而，随着城市化与工农业的发展，由此造成的环境污染问题越来越严重。重金属、农药、化肥等污染都是比较典型的污染。其中，重金属是一种难以降解的污染物，具有生物累积性、富集性等特点。通过污水灌溉农田、大气沉降等途径进入土壤。影响土壤理化性质，最终直接或间接影响人类健康。
该文综合了几种土壤重金属消解和测定方法，为今后解决土壤重金属污染这一难题提供帮助。
1 采集土壤样品方法
对角线布点法适用于污水污染的田块；梅花形布点法适用于污染程度均匀的土壤；棋盘式布点法适用于地形较不均匀的土壤；网格布点法适用于地势平坦的土壤。
2 土壤样品预处理
土样在室内风干、磨碎，分别过尼龙筛，贮存、备用。
3 土壤样品消解方法
3.1 酸式消解法
测定土壤中重金属常选用的消解方法是酸式消解法。消解常用的土样混合酸消解体系有：盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸、硝酸-氢氟酸-高氯酸、硝酸-硫酸-磷酸等。为了加速溶解土壤中的重金属组分，也可以添加其他的氧化剂或还原剂，如高锰酸钾、五氧化二钒等。在消解过程中，需要严格控制好消解的温度和时间。温度如果过高，消解样品的时间将会变短。还可能将样品的溶液蒸干，这样会导致最后测定结果偏低。
3.2 碱熔消解法
碱熔消解法是将土样与碱混合，在高温下熔融，使土样分解。张晔霞等[1]称取了0.5 g土样于铝坩埚中。加入过氧化钠，搅拌均匀。放于马弗炉内，高温熔融。熔融后取出土样，冷却。移入烧杯中，加微沸水浸取，加HCl提取。将溶液转移至容量瓶中，冷却后定容。该方法消解土样，样品完全消解且操作简便，快速，不会产生大量的酸蒸气，但由于使用了大量的试剂，会引入大量的可溶性盐和污染物质。
3.3 高压釜密闭消解法
该方法是将用水润湿土壤樣品并加入混合酸，摇匀，放入能密封严格的聚四氟乙烯坩埚内，放置在耐压的不锈钢套筒中，放入烘箱内加热（温度一般低于180 ℃）的消解方法。该法具有用酸量少、易挥发元素损失少、并且土壤样品可以同时进行消解等特点。其不足之处是：观察不到坩埚内的分解反应过程，只能在冷却后开封才能判断样品是否消解完全；消解的土壤样品质量一般不超过1.0 g，使测定的元素含量极低的称样受到限制。
3.4 微波消解法
微波消解法是称取土样放入聚四氟乙烯消解罐中，加入混合酸，摇匀，将聚四氟乙烯消解罐套上套筒，放入微波消解仪中消解的方法。微波消解是将土样与混合酸作为发热体，从内部加热，几乎没有外部的热传导损失，所以微波消解的热效率非常高，并且利用微波能激烈搅拌和充分混匀土样，使其消解速度加快。刘善江等[2]准确称取0.5 g左右干燥的土样，加入5mLHNO3和2mLHF，充分混合均匀。把装有样品的消解管放进高压消解罐中，拧上罐盖，进行微波消解。消解后取出消解管，放置在温度智能控制电加热器上，温度调至140 ℃等酸近干。将管中溶液转移至50 mL容量瓶中定容，然后才可以对消解后的土样进行测定分析。
4 土壤重金属含量的测定分析
4.1 电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）
电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）是基于等离子体为激发光源的原子发射光谱的测定分析方法，可用于多元素的测定。与其他土壤重金属含量测定分析的方法相比，ICP-AES法具有以下几个优点：分析灵敏度高、分析速度快、分析准确度和精密度较高。ICP-AES法也有不足之处，不足之处在于它的设备和操作费用相对较高，而且样品一般需要转化为溶液（直接固体进样会降低准确度），该法对有些元素的测定分析不明显。于云江等[3]在实验中利用该方法同时测出了Hg，Cr，Cd等元素的含量，并对这几种元素进行了评价分析，取得了较好的结果。
4.2 原子吸收光谱法
原子吸收光谱法是在紫外光和可见光范围之内，处于气态的基态原子的外层电子对原子共振辐射线的吸收强度，来测定被测元素含量多少的分析方法，是一种特定的原子测量光辐射的吸收方法。该方法主要适用于样品中微量或痕量组分的分析。但该法在原则上不能多种元素同时测定。阮心玲等[4]利用石墨原子吸收法测定Cd的含量，可以精确地测定出元素含量的多少，并进行了分析。
4.3 分光光度法
分光光度法，是在一定波长范围或特定波长，测定被测物质的光的吸光度，并对该物质进行定量和定性分析的方法。
5 结语
随着环境污染的加剧，土壤污染逐渐受到了社会的广泛关注，人们尤其对土壤重金属的关注日益增加。在不断进步的科学技术下，土壤重金属含量的测定方法有了很大的发展。各种分析测定仪器的操作不仅简单快速，选择性好，而且检测精度和灵敏度都得到了一定的提高。它们在测定重金属含量方面的应用越来越广泛，使得土壤重金属的测定变得更加简单和准确。
参考文献
[1]张晔霞，沈清.碱熔法消解——原子荧光法测定土壤中的锡[J].污染防治技术，2011，24（4）.
[2]刘善江，高利娟.微波消解法在制备土壤重金属同意测试溶液中的应用[J].现代仪器，2008（6）.
[3]于云江，胡林凯.典型流域农田土壤重金属污染特征及生态风险[J].环境科学研究，2010，23（12）.
