超级电容介绍（推荐11篇）
超级电容器类型简介
超级电容器的类型比较多，按不同方式可以分为多种产品，以下作简单介绍。
按原理分为双电层型超级电容器和赝电容型超级电容器：
双电层型超级电容器，包括
1.活性碳电极材料，采用了高比表面积的活性炭材料经过成型制备电极。
2.碳纤维电极材料，采用活性炭纤维成形材料，如布、毡等经过增强，喷涂或熔融金属增强其导电性制备电极。
3.碳气凝胶电极材料，采用前驱材料制备凝胶，经过炭化活化得到电极材料。
4.碳纳米管电极材料，碳纳米管具有极好的中孔性能和导电性，采用高比表面积的碳纳米管材料，可以制得非常优良的超级电容器电极。
以上电极材料可以制成：
1.平板型超级电容器，在扣式体系中多采用平板状和圆片状的电极，另外也有Econd公司产品为典型代表的多层叠片串联组合而成的高压超级电容器，可以达到300V以上的工作电压。
2.绕卷型溶剂电容器，采用电极材料涂覆在集流体上，经过绕制得到，这类电容器通常具有更大的电容量和更高的功率密度。
赝电容型超级电容器：
包括金属氧化物电极材料与聚合物电极材料，金属氧化物包括NiOx、MnO2、V2O5等作为正极材料，活性炭作为负极材料制备的超级电容器，导电聚合物材料包括PPY、PTH、PAni、PAS、PFPT等经P型或N型或P/N型掺杂制取电极，以此制备超级电容器。这一类型超级电容器具有非常高的能量密度，目前除NiOx型外，其它类型多处于研究阶段，还没有实现产业化生产。
按电解质类型可以分为水性电解质和有机电解质类型：
水性电解质，包括以下几类
1.酸性电解质，多采用36％的H2SO4水溶液作为电解质。
2.碱性电解质，通常采用KOH、NaOH等强碱作为电解质，水作为溶剂。
3.中性电解质，通常采用KCl、NaCl等盐作为电解质，水作为溶剂，多用于氧化锰电极材料的电解液。
有机电解质
通常采用LiClO4为典型代表的锂盐、TEABF4作为典型代表的季胺盐等作为电解质，有机溶剂如PC、ACN、GBL、THL等有机溶剂作为溶剂，电解质在溶剂中接近饱和溶解度。
另外还可以分为：
1.液体电解质超级电容器，多数超级电容器电解质均为液态。
2.固体电解质超级电容器，随着锂离子电池固态电解液的发展，应用于超级电容器的电解质也对凝胶电解质和PEO等固体电解质进行研究。
超级电容器应用简介
超级电容器的应用范围极为广泛，小到存储器的备用电源、电动玩具的电源，大到航天导弹发射的大功率启动系统、电动汽车的能量功率系统等一切与能量功率相关的仪器设备系统均有超级电容器的身影。
超级电容器在军用、民用领域均有广泛的应用前景。小电流放电的双电层电容器可用作微机等的备用电源或小型装置如玩具、打印机、报警器、信号灯等的一次电源；安培级大电流放电双电层电容器可单独或与蓄电池一起构成电源系统，既可作为起动电源也可作为小型负载的驱动电源，如用于坦克、飞机、火箭、导弹等作为起动电源；人造卫星、宇宙飞船空间站、潜艇水下推进，尤其是在电动车辆方面的应用越来越多；利用其良好充放电性能可作为快速充电简易电源；利用其输入小电流输出大电流可作为充放电周期循环的电源；因其容量大，还可用于微分和积分电路、简易计时电路、超低频信号处理电路等。随着电极材料的改进和电解质的合理选用，双电层电容器的功率密度和能量密度逐步向理论值靠近，其应用前景更为广阔。
超级电容器最近的研究目标之一是单独用双电层电容器或将其与蓄电池联用，作为电动汽车和混合动力汽车的动力电源。上千法拉级的双电层电容器用作电动汽车的短时驱动电源，可以在汽车启动和爬坡时快速提供大电流从而获得大功率以提供强大的动力；在正常行驶时由蓄电池快速充电；在刹车时快速存储发电机产生的瞬时大电流，回收能量。这可以减少电动汽车对蓄电池大电流放电的限制，极大的延长蓄电池的循环使用寿命，提高电动汽车的实用性。目前日本富士重工推出的电动汽车已经使用日立机电制作的锂离子蓄电池和松下电器制作的储
能电容器的联用装置；日本本田公司更是将双电层电容器与汽油机相结合，研制出一种综合电动机助力器系统，使内燃机主要工作在最佳工况点附近，大大降低内燃机的排放，并可回收制动能量，通过装在小客车上极大的降低汽油机燃油消耗量成为低排放的节能汽车；日本丰田公司研制的混合电动汽车，其排放与传统汽油机车相比CO2下降50％，HC、CO和NOx排放降低90％，燃油节省一半。
目前，电动助力车市场正在大力扩展，其电源与电动汽车相似，蓄电池由于其充放电电流要求苛刻，能量难以进行瞬时回收，同时其功率性能不佳也直接影响其应用，而超级电容器非常容易满足这些要求，采用超级电容器在其起动、加速与爬坡时对系统进行能源补充，并在刹车时完全回收能量，提高系统性能。在风力发电或太阳能发电系统中，由于风力与太阳能的不稳定性，会引起蓄电池反复频繁充电，结果大大缩短电池寿命，利用双电层电容器吸收或补充电能的波动，可以轻易解决这一问题。此外，在有瞬间强负载系统中，利用双电层电容器可以起到稳定系统电压，减少系统电源容量配制的作用。
超级电容器在有些场合可以替代电池工作，同时，可以避免由于瞬间负载变化而产生的误操作。在便携式仪器仪表中驱动微电机、继电器、电磁阀等，在一些带有机械动作功能的电话中，由于电话网的电流较小，不可能实现动作功能，因此要有一个电源对这一动作进行支持，电池也是一种选择，由于存在更换及维修的问题，超级电容器显示出优越性。
超级电容器还可用于对照相机闪光灯进行供电，可以使闪光灯达到连续使用的性能，从而提高照相机连续拍摄的能力；另外，德国Epcos公司还用该器件对相机快门进行控制。机动无线通讯设备往往采用脉冲的方式保持联络，由于双电层电容器的瞬时充放电能力强，可以提供的功率大，在这一领域的应用也非常广阔。
大容量超级电容器的另一个重要应用在电力系统上，运用超级电容器进行重要系统的瞬态稳压稳流，特别是在大功率系统上，几乎是不可替代的器件。在这方面，据华北电力大学电能质量所的调查，在众多大型石化、电子、纺织等企业，各企业每年因电力波动的损失可能高达上千万；另外，芯片企业在选址时考虑电力的波动也是一个非常重要的环节，而超级电容器系统则可以完全解决这个问题。
储能式现代有轨电车, 采用储能电源作为牵引动力源, 车辆能够无接触网运行。以超级电容作为储能元件能够实现能量的高效利用和循环利用, 达到绿色节能的目标[1]。
储能电源的主要功能为: 车辆到站时由地面充电系统给储能电源充电, 车辆离站后由储能电源给车辆供电, 以及吸收制动能量。
1储能电源介绍
储能电源以超级电容为储能元件, 主要由箱体、模组、主控单元、电压均衡单元、检测与保护电路、散热系统等部分构成。 系统方案如图1所示。
1. 1控制电源
控制电源负责给主控单元、检测电路以及散热系统和电压均衡单元提供DC24V的直流恒压。
1. 2主控单元
每个储能电源配置一个主控单元, 主控单元由主控和辅控两部分组成, 主控板负责以下几个功能。
状态监测: 监测储能电源和各模组的状态, 存储故障信息。
通信功能: 负责与车辆、调试/显示系统、辅控单元、采样控制单元进行通信。
电压均衡: 模组级电压均衡控制。
辅控板负责储能电源风扇控制、接地保护的电压采样、储能电源充/放电电流采样、快速熔断器状态监测、系统内部通信以及统供电等。
1. 3电压均衡单元
电压均衡单元包括采样控制电路及电压均衡电路, 每个模组配置一个电压均衡单元, 采样控制电路用于模组电压采样、 电压均衡、温度信号采集以及与主控单元的通信。
电压均衡电路是用于实现电压均衡功能的执行单元。包含模块和模组两级均衡模式, 共同实现储能电源内各个模块间的电压均衡。模块级电压均衡采用DC/DC变换器法, 模组级电压均衡利用8路DC/DC模块全部工作所产生的能量损耗来实现。模块级电压均衡为主, 模组级电压均衡为辅, 共同实现储能电源模块间的电压均衡。
1. 4散热系统
散热系统由12个风扇构成, 由主控单元通过电压均衡单元检测到的温度信号发出相应等级的控制信号, 控制12个风扇的启停, 风扇实行分级控制。
1. 5检测电路
检测电路负责电压电流检测以及故障检测, 主控单元对检测到的电压电流信号及故障信息进行处理后存储。
储能电源控制系统具有故障报警功能, 所有故障信息会以日志形式进行存储, 方便用户对储能电源进行维护。
2结构方案
双层布置的储能电源由箱体、43个模组 ( 含电压均衡单元) 、1个主控单元、2个熔断器、2个电流传感器、1个电压传感器、对外接线铜排和端子、12个风扇以及内部连接铜排等配件组成。结构图如图2所示。
43个模组分上下两层安装 ( 下层22个, 上层21个) , 电流传感器、电压传感器、主控单元和配线端子安装在上层模组的空留区域, 熔断器和控制线连接器均安装在接线盒区域。
风扇均匀分布在两块左侧板上, 与模组对应地分上下两层布置。
每个模组包括16个2并8串的16个超级电容单体、1个电压均衡单元和连接铜排等。
3结语
基于超级电容的有轨电车储能电源是储能式轨道交通储能电源系列产品的基础, 该产品为储能电源的超级电容集成技术打下坚固基石, 是超级电容运用的里程碑。
摘要：超级电容器作为一种新型的储能原件, 在有轨电车上逐步推广应用, 针对新型有轨电车超级电容储能电源, 对它的系统和结构做了详细介绍。
关键词：超级电容,储能电源,系统
参考文献
这一期我们就将揭晓谜底了，来看看超级电容的优缺点吧！
优点连连看
从上一期讲述的电容器机理我们可以看到，任何电容器的充放电都是物理过程，仅仅发生自由电荷在极板上和外电路中的流动，而不需要像电池那样在两个极板上和极板之间的电解质里发生化学反应。这使得电容器的充放电速度比电池高若干个数量级。高速充放电除了使得新闻中常常报道的快速充电成为可能之外，还可以在短时间内提供相当大的供电功率，这点也是电池力所不能及的。事实上，电池车的一个老大难问题就是汽车在启动或者爬坡的时候，发动机短时间内需要相当大的输出功率，而电池很难满足这点。由于物理过程相比化学过程的可逆性要好，电容器的使用寿命、充放电效率相对于电池来说也具有显著的优越性。
超级电容也同样具备这些优点。超级电容器的充放电电流可以很大。这一方面使得超级电容可以在极短时间，比如几分钟甚至十几秒内完成大部分充电过程。在超级电容器的报道中，常常强调这一快速充电能力来吸引读者的眼球——现有锂电池动辄需要几个小时甚至十几个小时的充电时间，相比之下真是犹如龟速了。其次，大的充放电电流带来大的输入输出功率。这使得超级电容特别适合于跟别的直流电机、电源或者电池配合使用，用于启动、爬坡、刹车等需要瞬间提供高功率输出或者高功率储能的场合。这些场合上超级电容的应用可以省去大功率电源或者繁琐的变压装置的配置，能有效降低总的系统成本。这个特性也是目前最有利于超级电容应用的一个特性。
此外，超级电容器的正常充放电过程不发生化学反应，而电池则恰好相反，充放电都要依赖于电化学过程。这同样为超级电容带来两个明显的优势。一方面我们知道，实际发生的任何化学反应的可逆性都不可能是100%，因而蓄电池每一次使用，都会造成电池内部的化学物质发生一点不可逆的变化，因而电池的寿命减少，容量减小。通常电池充放电几百到几千个周期后，容量的衰减就会严重到已经没有实用价值。而超级电容中发生的物理过程理论上可以有100%的可逆性，实际上也可以在几万甚至十几万个周期内正常使用。如果苹果能用上超级电容，到时候抱怨电池老化用不了多久的声音就会减少许多了。
另一方面，化学过程遵守阿伦尼乌斯方程，反应速率随着温度的指数函数变化。这使得电池只能工作在比较狭窄的工作区间内。在温度过高时电池可能因为放电过快而过热，导致电池毁坏，乃至起火，最严重的情况下还可能引起爆炸——手机电池爆炸伤人的新闻近年来时有报道。在温度过低时电池则不能正常放电，提供不了足够的电源给外部。在高纬度寒冷地区这点常常造成电器不能正常使用，例如在东北或者北欧、加拿大。而超级电容器依靠的物理过程受影响则相对小得多，可以正常使用的温度范围也就比电池要宽许多。热带沙漠的酷暑或者地球三极的严寒，都不足以造成阻碍。
和传统电容相比，超级电容或者说双电层电容还有一个额外的好处。当充电电压高于击穿电压时，传统电容的两极板之间的电介质发生由绝缘体向导体的转变，阻抗急剧下降，放电电流失控增大。这时很容易在瞬间发生短路、过热甚至起火、电击等各种事故。而双电层电容被充电时，如果电压高于电解质的分解电压，则是电解质发生电解，电容器的内阻非常大，不会发生此类事故，为操作者提供充足的操作时间来避免事故发生。这就好像气球内部压力过大时整个气球会砰的一声炸成碎片，而活性炭储气就不会发生同样的问题。
也不是十全十美
事物都早有着两面件的，超级电容和电池相比，也同样有着明显的缺点。目前，超级电容最大的缺点就是——其储能密度仍然明显偏低。即使性能最好的超级电容，实际可用的储能密度也只有锂电池的几分之一。由于电解质和极板较重，单位重量的超级电容储能和锂电池相比更少。锂电池车充电一次可以跑200公里，结构类似的超级电容车则跑不到20公里就电力耗尽必须重新充电了。
此外，超级电容能提供的电压受到电解质分解电压的限制，一般都比较低，在需要高电压的场合表现不利。而且超级电容的放电电压正如我们前面看到的，会随着放电过程的进行明显降低。这使得超级电容也不能用于对电压稳定性要求高的场合。另一方面，超级电容的制造加工工艺仍未成熟，大规模生产和应用的成本较高。最后，液态电解质的超级电容器仍然是主流，电解液的泄漏对于环境是个潜在的危险因素——尽管并不比同样使用液态电解质的铅酸电池等传统蓄电池更危险。
这些缺点限制了超级电容的使用场合，使得迄今为止超级电容仅仅用于少数和蓄电池或者燃油发动机配合，在短时间内以相当高的功率进行充放电的场合，并没有得到广泛应用。值得一提的是，中国在电动车应用开发领域处于世界领先的位置。超级电容的应用也是如此。用超级电容作为储能装置的实验性电动车已经有几家公司进行了生产。
随着碳纳米管、石墨烯、有机固态电解质等新材料应用于超级电容，上面的问题正在逐步得到解决。除此以外，利用双电层同时利用高度可逆的电化学反应，将电池和超级电容器二者结合起来的法拉第准电容器可以提供和电池接近甚至更高的储能密度，也是未来一个可能的发展方向——尽管目前来看法拉第准电容器的成本问题和氢氧燃料电池一样很难解决，应用前景渺茫。也许在未来某天，我们能看到真正可以广泛应用于生产生活的超级电容技术。到那时，我们的手机可以像新闻中设想的那样“秒充”，电动车的性能将可以完全取代传统内燃机车，电网的平衡可以更加完善，不稳定的新能源也可以得到更充分的利用……超级电容技术将为我们带来更方便、更清洁的新时代。
超大容量电容器是近年来开始被广泛关注的新型电子元器件。它不同于传统的电解电容器，它只有一个固体电极板，它是利用了液体电解液与固体电极相界面上形成的双电层来存储电荷。也就是说，电解液本身充当了另一个电极。由于液体与固体的接触界面上形成的双电层间距极其微小，所以它的等效电容量可以比普通的（双电极）电解电容器大的多，可以是法拉（F）级的静电容量，大大高于普通电解电容器的微法拉（uF）级。
如此巨大的电容量，甚至可以将这种电容器作为存储电能的“电池”使用，相对于普通的使用电化学原理构成的电池来说，这种“电池”的充电和放电过程，完全没有涉及化学的物质变化，因此也被称为“物理电池”，其最大的优点是使用寿命长，理论上可以经受无限多次的充放电循环使用，而且充电速度和能量转化效率也是普通化学电池无法相比的。
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世界上最成功的推销都是从推销自己开始。我们很骄傲地为市民服务了27年
公司在行业中的年资也非常重要。因为在高度竞争的市场里，顾客要在众多的产品当中选择产品或服务，会比较不放心向新的公司购买。
许多小公司，以及许多刚出道不久的销售人员会失败的原因，就是因为他们很难了解到，要耗费多少时间才可能在当今市场上建立起被视为合格供应商的客户信赖度。许多公司必须在市场上经过二、三年甚至四年以上的时间，才会开始被未来客户认真列入考虑。假如你的公司已经成立了好多年，这是一项你有能力满足客户要求的有利证明。有时候，公司的悠久历史本身就能够让你在销售访谈中更具胜利优势。财星(Fonune)五百大企业的两个企业经理人在一场训练他们销售人员、及员工的研习会前夕，来到俄亥俄州的可伦坡市。他们进城时又饿又累，到处找餐厅用餐。他们对这个城市并不熟悉，但又不希望经过一天的工作及旅途劳顿之后，还得委屈自己在差劲的餐厅吃饭。
当他们抵达旅馆时，他看到同一条街有个餐厅。在招牌下面有这么一个小小的标语：“我们很骄傲地为可伦坡市民服务了27年。”
有这句话就够了。他们毫不犹豫地决定到这家餐厅用餐。这家餐厅的悠久历史对他们提供了安全购买的充分保证。只因为这么一个小小的细节，这家餐厅就得到了顾客的绝对信赖。
类似于这样的年资销售话术还有：
1、我很骄傲我已服务了1200位顾客。
2、我们很骄傲我们所做过的一切，20年来，我们为200多家企业做过内训和380家企业做企业咨询。
预先框示法
预先框示法的使用，目的是在你向客户进行产品介绍之前，先解除客户内心的某些抗拒，以便让客户敞开心扉来听你做产品介绍。
预先框示法的使用就是在你刚开始见到客户的时候，应该马上告诉他：“X X先生／小姐，我这次来的目的并不是想要卖给您什么东西，而是让您了解为什么许多客户会购买我们的产品，以及这些产品能够为您带来哪些利益和好处。我只需要占用您10分钟左右的时间来解说，等我介绍完了以后，我相信您完全有能力来判断哪些东西对您来说是适合的”。
利用这样的说法，你让客户感觉到你不会强迫式地卖给他们什么东西，而惟一所做的只是提供给对方某些信息，让他自己做决定。
当你在介绍产品后，你就可以顺利地接着问：“先生／小姐，请问刚才对我们的产品和服务的介绍，您觉得是不是合适，或对你们是不是能有所帮助呢?”
戏说自己的姓名
自我介绍的第一难关，就是让对方记住你的名字。
大多数人的自我介绍，都只是介绍自己的名字而已。但是，除非是你十分优秀，或是面带明显特征，否则想让对方留下深刻印象，是非常困难的。
因此，必须要为自己的名字附加一个能让对方记住的解说。例如：“我叫欧阳悟。悟虽然是孙悟空的悟，但因为身材肥胖，常常有人取笑我是孙悟空旁边的猪八戒。”这是具有幽默感的自我介绍。
名字较为奇特的人，不妨试着单字解说。有人做过这样的自我介绍。“我是刘鹬文。鹬就鹬蚌相争的鹬，文是文章的文。”
名字和名人相同的话，自我介绍就更为简单了：“我是张贞治。名字刚好跟王贞治一样，而且又是同乡，父母希望我能跟王贞治一样争气，因此，给我取名为贞治。叫我的时候，不要叫我„小张‟，请叫我„贞治‟就好了。”
让人记住名字，比起记住姓更令人感到亲切，所以，这对推销的顺利展开是十分有利的。就算是平凡的名字，只要稍加创意，也能让对方留下深刻的印象。“我叫林晋。是个只想„前进，前进‟的人。” 叙述的同时，不断重复自己的名字，也有不错的效果。大部分的顾客都是感性的，情绪化的，他的购买行为是建立在他到底对你有多了解，他对你是否有好感。
谈论出生地 恋乡是每个客居在外的人的不解情结，家乡的一草一木，风土人情在他们
眼中历历在目，当有人谈起他的家乡时，他会兴奋不已，立即对你产生好感。
当你问对方：“你的出生地是哪里?”只要对方回答“X X”的话，就可接着说：“那个地方不错，我曾经去过那里。”一旦出现关于故乡的话题，在不知不觉中，便会牵扯出许多其它的话题。在做自我介绍的时候，谈论自己的出生地，是让对方记住你最有效的方法之一。一般人在了解对方时，不会以“贵族或是平民”来作明显的区分。惟一可凸显个人生长环境的是出生地。听到出生地是，“山东”时，能让人联想到具有男子豪爽气慨；而听到“出生地是海南”时，就会想到“椰子”。
正因如此，出生地成为形成印象的重要因素。
那么该如何来介绍出生地呢?
巧妙地运用出生地的方法，就是在自我介绍中，提及有关出生地的气候、风土、文化以及区域的历史与人物。
例如这样的自我介绍： “我是湖南人。提到湖南人的特征就是勤奋耐劳，做事谨慎。另一方面，爱吃辣椒，是毛主席的故乡。” “我家是山东的，住在泰山脚下。我姓王，叫我泰山小王就好了。”． 这就是借出生地的特征，来充分表达自我个性的方法。穿插叙述出生地特征的介绍方法是非常有效的。
另外，也可以谈谈地区性的风土民情、特产和消费习惯等。“我是洛阳人。一说到洛阳，就令人想到它的牡丹和武则天。” “我是广东人。广东的荔枝，可说享誉全国，还记得杨贵妃与荔枝的诗吗?”
给对方带来什么好处
目的是要让对方采取行动，所以，必须将采取行动之后，对方所能获得的利益明确地告知。推销员要将购买这个商品会有什么样的好处，明白详尽地告诉客户。
当你在“推销自己”的时候，就必须要让对方明白，你对他会有什么样的益处。虽然这是理所当然的事情，但却有许多人因“无法让对方明白”而烦恼。
老吃闭门羹的推销员和善于推销的推销员的差别，就是能否引起对方兴趣!我有个朋友是推销机器的，他每次拜访陌生客户时，都会用下面的话术： “我知道您很忙。但我所要讲的话，关系到贵公司好几百万的利益。我有一个十分珍贵的情报，所以和我谈谈绝对是有好处的。”
他会更进一步地说： “我并不是推销员，而是顾问。” 听到这里，大部分的人都不会拒绝。因此，他的销售成绩非常好。
在做自我介绍时，也必须帮助对方找到“接见的动机”。因为顾客判断是不是要交往的准则，就是“对自己是否有利”。
做自我介绍的时候，可附加上一句“我懂我在这个行业里干了8年，所以，应该会对您有点帮助。”就是这么一句话，能够加深对方的印象。
坦言自己的私生活
我相信大部分的客户都喜欢听你讲你的私人生活。你越谈论自己的生活和经验，他们就越觉得与你相处轻松愉快，他们就越喜欢你、依赖你。
在自我介绍中，最不可欠缺的一项是“兴趣”。
因为它可以表现出一个人的私生活，以及个人风格。
例如：假使说“我的兴趣是收集电话卡，目前一共收集了1200张左右。”专注于电话卡的收集家的形象因此而形成；如果是“我的兴趣是潜水及登山”的话，那么活动力强的运动员形象就会浮现出来。
虽说如此，却没有隐藏自己原有的兴趣，假装对X X X事物感兴趣的必要。顾客想看到的永远是真实的推销员。
开朗的推销员才会受到青睐，这只不过是你自己单方面的想象!例如：就算是沉迷于收集某种物品的兴趣，只要能将这个兴趣带给你的愉悦说出来，还是可以尽情表达的。
不过，“看电影”、“听音乐”、“看录像带”，已经成为大多数人日常生活的一部分。这个时候，简单地说“兴趣是读书”，是不会让对方留下深刻印象的。” 因此，在谈到兴趣时，一定要附加上具体的例子。“我的兴趣是读书，尤其是喜欢阅读推理和冒险小说。史蒂芬金的小说让我回味了在少年时期时穿行洞窟冒险时的惊奇。”至少要加上一句读后心得。
兴趣与特殊才艺不同。借着了解一个人的兴趣，只不过可以判断其私生活如何而已，所以根本不需因为不擅长而感到愧疚。如果被问到“我也蛮喜欢的，那么对于X X，你有什么看法”时，可·以这样回答：“因为我最近才开始接触，所以，还不是非常了解。” 或者说：“我的兴趣是打高尔夫球，才接触一年而已，高尔夫球场也只去过一次，但是，每星期都会去练习场练习。目前，希望有人能免费教我。”
进入21世纪,随着人口的持续增长,生产和生活水平的不断提高,当代主要传统化石能源如石油和煤炭等(非再生能源)的可开采量日趋减少,以及由于人类过度地不当的生产、生活方式引发的全球气候变化的影响不断加剧,迫使人类将面临着越来越严重的能源危机和环境问题,节约能源、保护环境是我国乃至全世界可持续发展的必然手段。高效节能的超级电容器的出现,为人们带来了一种新型的绿色环保的储能方式,且安全可靠,但如何能很好地利用超级电容器来出色完成好储能任务,就一定要对它的特性及应用展开研究。
超级电容与其它的储能器件相比,具有充放电速度快、功率密度高、循环使用寿命长等优越的储能性能,其绿色环保,对环境无污染,成本较低,经济性好,它兼具了传统电容器功率密度高和化学电池能量密度大的优点,而且不像飞轮,它没有旋转部件,也就不会产生噪音,使用也更加安全可靠。超级电容具有诸多储能优势,且应用广泛,在小功率的电子产品、电子设备中,在纯电动汽车、混合动力汽车中,电梯、起重机、抽油机等位能性负载的能量回收系统中,供配电系统、再生能源发电、分布式电源储能系统中都有广泛应用,甚至在航空航天领域也有应用,超级电容具有优越的储能性能且应用广泛,对其展开特性及应用研究非常有价值、有意义。
本方案以PIC16F877A为核心,多功能自发电源灯为应用对象,由三相手摇发电机提供电源,LED灯作为储能放电对象,结合实验开发板,基于MPLAB设计了超级电容储能装置,实现了实验平台的成功搭建,进行了硬、软件开发、调试,完成了超级电容特性及应用研究。
本课题需解决的主要内容是超级电容的充放电特性及串联均压问题研究,实现并完成研究所采用的主要技术为开关电源DC/DC变换技术、PWM控制技术及阻容并联均压措施。
1 控制方案
基于PIC16F877A搭建超级电容储能实验平台,进行了超级电容特性及应用研究。实验环境的整体构架是三相手摇发电机发出交流电经三相桥式不控整流电路变为脉动直流电输出,当PIC发出PWM波控制信号驱动开关电路导通,对超级电容进行充电,并对超级电容端电压实时检测,检测所得数据送PIC中处理,为PIC有效控制提供依据,根据测得超级电容端电压的情况,调整储能策略,同时将采集处理后的实时电压信号送显示电路以方便监控,超级电容特性与应用研究中,储能完成后,在本方案放电电路应用时,切换开关的不同档位,实现对照明电路的工作控制,指示灯电路反映了开关通断及电量高低的情况。手摇发电机输出电压较高,需降压后才能对超级电容进行充电,本课题选用Buck型DC/DC变换器作为超级电容储能电路主体部分,在进行其充放电特性研究时,实验采用了最基本的DC/DC变换。储能端输入电压随发电机输出电压波动而变化。
由于超级电容单体电压过低,常需要串联使用,通常尽可能地选用同厂家同批次的超级电容,受生产工艺及制作水平等因素限制,串联后各个超级电容单体电压是否均衡仍是应用中必须考虑的问题。如不采用均压措施,在大电流充放电的过程中,部分单体电容上出现过电压,将会降低其使用寿命及系统可靠性。本课题在每两个单体间采用阻容并联的无源元件均衡电路,每个超级电容并联电阻均压(如图1所示),理想状态为各电容容量一致,并联电阻大小一致,工作时由电源供电,并联电阻对充电电流进行分流,减小流过电容的电流。储能时,可根据充电电流大小设定并联电阻,考虑到单体漏电流的差异及充放电大电流,选用阻值非常小的并联均压电阻。阻容均压方法具有结构简单、成本低、控制灵活、精度高、均衡效果好、可靠性高等优点,均压电阻分流的电流与功耗对滤波作用也不会产生影响,其缺点是电阻发热会耗费能量,而分压电流也会使超级电型容储能变低。
2 系统的实现
系统硬件电路设计方案实现包括最小系统,供电电路,储能充、放电电路,检测、显示电路等部分,PIC核心板,即PIC16F877A最小系统,软件设计采用“MPLAB IDE+HE-TECH(PICC)”组合开发环境,检测、显示环节均在此基础上完成。由于篇幅有限,后文仅介绍了主要模块设计实现。
2.1 超级电容充电电路
超级电容充电电路采用BUCK型DC/DC电路,用半桥驱动器IR2183缩短通断时间,减小开关损耗,提高运行效率、可靠性和安全性,高效地驱动MOSFET管IRFPS40N50L,从PIC16F877A的CCP2模块发出的占空比可调的PWM波首先被输入IR2183的输入端BUCKPH或BUCKPL,此处,选择输入BUCKPH,则对应的输出端发出方波驱动MOSFET管G极使得管子导通,以MOSFET管D极接入的电源电压对超级电容充电。本方案中,需要串联使用2.7V/650F的超级电容单体,发电机的输出经整流电路交直变换后为储能装置供电。
2.2 超级电容储能装置放电电路
结合多功能自发电源灯的照明灯及LED指示灯,超级电容储能装置放电电路如图3所示:
开关有四个位置,有0、Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ四个档位,选择0档时,开关断开电路;选择Ⅰ档,位置1和位置4接通,此时,红灯闪烁;选择Ⅱ档,位置2和位置4接通;选择Ⅲ档,位置3和位置4接通,Ⅱ档和Ⅲ档都是白色照明灯照明,Ⅱ档在照明电路中多串0.68M电阻,使得通过照明灯的电流比Ⅲ档时小,故Ⅱ档为柔光照明,Ⅲ档为强光照明。
开关接通,绿色LED指示灯点亮,电量低时,仅点亮紧靠绿色LED指示灯的这个红色LED指示灯;电量中时,两个红色LED指示灯点亮;电量高时,三个红色LED指示灯均点亮。电路左侧接AC/DC电路,MOSFET管由IR2183电路驱动,超级电容通过MOSFET管两端反向并联的二极管放电。
2.3 充电策略
为保护、延长超级电容寿命,通过超级电容快速充放电实验研究,发现N个单体超级电容器串联使用充电策略建议采用以下方法:
因为以不同的占空比充电,出现电流峰值所对应的电压范围是不一样的,所以调节占空比,将能使得在整个充电过程中,充电电流基本不变,保持以大电流对超级电容快速充电,当超级电容端电压在额定电压附近,转入涓流浮充,缓慢地将超级电容端电压带至满充状态,这有利于储存更多的能量。本方案采用超级电容充电储能控制策略如图4所示,N个超级电容串联的额定电压为N*UV,实验单体额定电压为2.7V。
充电开始后,超级电容端电压上升得非常明显,充电电流很大,为避免因过电流而损坏超级电容,在充电初期采用占空比4%限流充电,将端电压迅速充至以上,在电压范围内,若再继续用4%占空比控制,则电流逐渐下降,直至涓流状态;在端电压达到额定电压之前,为保证大电流快速充电,后改用占空比40%限流充电,在内出现充电电流峰值,此后电流逐渐减小,直到阶段第二次电流峰值来临,如果一直保持40%占空比控制,则会出现两个电流峰值间隔时间较长的情况,从而对大电流快速充电控制效果产生不好的影响;为保证大电流快速充电,当端电压达到后,调节占空比为75%限流充电,以维持大电流充电;当端电压上升至满充电压值时,以恒压涓流充电,尽量消除大电流充电后超级电容电压回落较为突出的问题,最大限度地提高实际充入超级电容内部的电量。
恒压涓流浮充主要用来补充超级电容自放电所消耗的能量,实际上系统自动进入浮充阶段时,充电过程基本已完成,此时浮充电流很小,本方案浮充电压大小保持为NUV,在超级电容端压满充状态,保持对其接通电源,不断补充电荷,就能实现恒压涓流浮充,使其总处于充足电状态。
3 系统的仿真及分析
采用EWB8(即Multisim8)仿真,图a、b用直流电模型对两个串联单体充电,图c用经整流交直变换后输出为N个串联单体充电,图a未采用均压措施,图b、c采用阻容串联均压措施,由仿真结果可见,无均压措施时,各单体电容端压不一致,采用阻容并联均压措施后,各单体电容端压一致,电压均衡,串联均压问题得以解决。采用PWM控制,改变占空比,可观察到调节占空比越大,充电平均电压越大,充电速度越快。
4 结论
实验表明,采用占空比可调的PWM控制充电比恒压充电的充电效果好,超级电容充放电速度快,能大电流充放电,瞬间释放大功率,其储能系统具有成本低,运行安全可靠,绿色环保,基本不需维护保养等优势。超级电容充电方法很多:有恒压充、恒流充、恒功率充,如在光伏发电中时,则要实现最大功率点跟踪恒功率变化,本案以此作为拓展方向作了前期研究,由于条件和时间有限,对串联均压问题的解决,只考虑了静态均压方向,在今后的研究中,还可考虑动态均压方向。
参考文献
关键词：智能电网；超级电容器；应用
中图分类号： TM3 文献标识码： A 文章编号： 1673-1069（2016）10-191-2
0 引言
近年来，人们对于能源的需求量越来越高，使得能源产业之间的竞争也异常激烈，智能电网作为现代化输电与配电的总称，其能够有效节省能源，在智能电网的建设过程中，新能源技术将重新来定义人们的生活。若将电网技术与通讯手段进行连接，那么就能很好地保障基础电网的储能技术，而超级电容器是十分重要的储能设备，对于智能电网的长远发展有着重要的意义。
1 智能电网的主要特点
智能电网的建设是为了更好地实现以下几个目标：分布式能源的利用、电力供应商间的良性竞争、电网自动化监测系统的完善、电力供应质量的加强、电力用户间的互动、节省能源，其中节省能源为主要目的。今后的智能电网其会由自动化输电系统与配电系统来构成，其运作方式也会更加协调、可靠，并且其有着以下几个特点：快速满足电力市场供应需求、安全灵活应用现代通信技术、提供安全可靠电力服务、快速诊断与消除故障等功能。将智能电网与以往的用电、配电模式相比较，智能电网主要是依靠现代信息与通信技术来实现电网的自动化和智能化，通过低碳、绿色的相关概念来减少电力能源的消耗，这样就能更好地满足电力市场可持续发展的目标。智能电网的技术关键在于电网运行管理、分布式能源、用户管理几个方面，分布式能源是由储能技术与分布式发电组成的，将超级电容器作为储能技术的主要系统，有利于提高智能电网的电力供应质量。
2 超级电容器的分类
2.1 双电层电容器
双电层电容器是指利用电极与电解质间所形成的界面双层来完成能量存储的元器件，详见图1，一旦电极与电解液之间进行接触，那么就能根据分子间力、原子间力之间的作用，来使固液界面具有更加稳定的双层电荷，以此被称为界面双层。双电层电容器主要使用的电极材料有以下几种：多孔碳材料（见图2）、有活性炭、碳纳米管等，因双电层电容器容量大小与电极材料之间的孔隙率有着直接的联系，所以孔隙率越高，那么电极材料的表面积就会越大，自然双电层电容量也就越大，但这也不意味着所有的孔隙率高，电容器容量都会增大。将电极材料的孔径大小保持在50nm以下，就能够很好地提高孔隙率的表面积。
2.2 赝电容器
赝电容器又被称为法拉第准电容，其是基于电极材料表面与体相间的二维空间之上，使电活性物质出现欠电位沉积，而发生的还原反应、化学吸附，最终产生电极相关的电容。因所有的反应在体相之间进行，所以才使得体系需要
实现的最大电容值更大，而对于氧化还原型电容器来说，在相同体积下的赝电容器容量是双电层电容器容量的近100倍。
3 智能电网中超级电容器的应用途径
3.1 短时供电
微电网有两种较为特殊的运行模式，一种是在正常情况下，微电网与常规配电网之间进行并网运行，故而被称为并网运行模式，另一种是在检测电网出现故障或无法满足其相关要求时，微电网及时断开自身而进行独立运行，故被称为孤网运行模式。微电网需要在常规配电网中吸收一些功率，所以微电网运行模式转变时，就会出现功率缺乏的现象，安全、可靠的储能设备安装有利于两种模式之间的平稳转换。
3.2 缓冲装置
微电网规模很小，其系统惯性也小，所以使得网络与负荷经常发生一些波动，这些波动会对微电网的运行产生较大的影响，通常工作人员会将微电网中的高效发电机额定容量进行固定，但微电网的负荷却会因为天气等客观因素而产生变化，这就意味着若想满足峰值负荷供电，那么就必须选择燃油或燃气来进行调整，但因为这一类能源的运行费用较为高昂，故而只能作罢。将超级电容器用于此系统之中，其能在负荷期间主动调整微电网的功率需求，因超级电容器的密度较大，所以更加适合负荷最高峰的选择。
3.3 改善质量
超级电容器储能系统有利于改善微电网的电能质量，其可以利用逆变器的控制单元，来对用户和网络进行超级电容器储能系统的调节，这样一来就能实现提高电能质量的目的。超级电容器具有吸收快、功率电能放大快的特点，若将其用于微电网电能质量装置的调节过程中，有利于解决一系列系统暂态问题，如瞬时停电、电压骤降等问题，能夠利用超级电容器来为其提供功率之间的缓冲，自然也就能够吸收和释放电能，以达到电网电压波动的稳定性。
3.4 优化运行
绿色能源是指风能、太阳能，其没有均匀性，会在电能输出方面产生较大的变化，根据这一特性就需要使用缓冲器来进行能量的存储。因这一类能源所产生的电能输出是无法满足微电网符合高峰电能需求的，所以更加需要为储能装置在短时间内提供更加充足的电能，一直到发电量开始增加，那么才能够逐步减少电量的需求量。例如，太阳能发电的夜晚，风力发电的无风等情况下，都需要利用储能系统来解决这些问题，来完成电能需求的过渡阶段。
4 结语
综上所述，本文就智能电网中超级电容器的应用进行了详细地分析，得知能源生产过程需要稳定地发展，而不是不断变化的过程，若将储能装置更好地应用在能源生产过程中，不仅能够高效、可靠的将能量存储在储能装置之中，更能在最短时间内为其提供相应的能源。总之，超级电容器具有寿命长、无污染等优点，将其应用于智能电网中有利于电力企业的长远发展。
参 考 文 献
[1] 罗星，王吉红，马钊.储能技术综述及其在智能电网中的应用展望[J].智能电网，2014（01）：7-12.
[2] 王彦庆.超级电容器在智能电网中的应用[J].电子元件与材料，2014（01）：79-80.
[3] 王承民，孙伟卿，衣涛，颜志敏，张焰.智能电网中储能技术应用规划及其效益评估方法综述[J].中国电机工程学报，2013（07）：33-41+21.
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关键字：导电聚合物；超级电容器；电极材料
【中图分类号】G633.7
1、引言
超级电容器（supercapacitor）兼有静电电容器和电池的特性，能提供比静电电容器更高的比能量和比电池更高的比功率，并且具有长的循环寿命。它可以被利用在电动汽车、移动通讯、便携式移动电源等，因此，超级电容器的研发受到国内外专家的广泛关注。其中，电极材料的性质是影响超级电容器性能的最主要因素，如何提高电容器的电容值和能量密度是人们研究的重点。目前用作超级电容器电极的材料主要有三类：碳材料、金属氧化物和导电聚合物。
导电聚合物是一类较新的电极材料，与碳材料和金属氧化物相比有着很多独特的优势，如成本低、高比容、较短的充放电时间等优点。1977年白川英树等首次发现聚乙炔用卤素进行化学掺杂后电导率可以提高几个数量级（10-7→103 S/m），这一发现打破了有机高分子聚合物都是绝缘体的传统观念，开创了导电聚合物的研究领域。导电聚合物电极电容器是通过导电聚合物在充放电过程中的氧化还原反应，在聚合物膜上快速产生n型或p型掺杂从而使其储存很高密度的电荷，产生很大的法拉第电容。研究发现聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PAN）、聚噻吩（PTH）、聚对苯（PPP）等具有共轭结构的聚合物可用作超级电容器电极材料。但是该类材料在多次充放电以后存在循环稳定性差、离子传输较慢等缺点，因而对导电聚合物形貌结构的修饰或采用导电聚合物与碳材料或金属氧化物进行适当的复合成为了研究新型电极材料的又一亮点。
2、导电聚合物形貌的修饰
经研究发现，电极材料比容量小、功率低是因为在块状的材料内部离子的扩散速度缓慢所致，如果将材料的尺度变得很小，可以加快离子在电极与电解液中的扩散速度，从而提高电极材料的电化学性能。通过模板法修饰导电聚合物是降低粒子尺寸的最普遍的方法。Xing等用CTAB胶束表面活性剂作为模板制备的聚苯胺具有较小的粒子尺寸。Li等用海藻酸钠作为模板制备出了具有多孔的聚苯胺/海藻酸钠纳米结构复合材料，显示出较好的电化学性能。通过不同的制备方法制备具有粒子尺寸小的导电聚合物也是近年来新的研究方法。Gupta等[1]通过电化学方法在不锈钢基板上制备了聚苯胺纳米线，其直径为30～60 nm相互交错的多孔结构；在1 mol/L H2SO4电解液中扫描速率为10 mV/s中测试得比容量高达775 F/g且具有较好的循环稳定性能。
3、导电聚合物与碳材料的复合
碳材料中的多孔碳材料、碳纳米管和石墨烯均具有高比表面积、高导电率和化学稳定等优点，如果能碳材料为载体与导电聚合物进行复合，势必会很大提高电极材料性能。张雷勇等[2]通过化学方法制备了聚苯胺-碳材料复合电极，增加了聚苯胺电极的稳定性，提高了比容量；在0.1 A/g电流密度下， 当PANI 含量为44.4wt%时，复合材料比电容量高达587.1 F/g。Wang等通过原位聚合-还原/去掺杂-再掺杂过程制备了具有柔软结构的石墨烯/聚苯胺复合材料，该材料首先是在乙二醇溶液中制得，再用热的氢氧化钠处理，其中氢氧化钠既作为聚苯胺的去掺杂剂又作为石墨烯的还原剂。测试结果显示所制备的复合材料的电化学性能均优于纯材料，其比电容高达1126 F/g并且经过1000次循环仍然能够保持84%的容量。
导电聚合物与碳纳米管和石墨烯复合制备的电极复合材料，其电容性能均比纯电极材料性能优越，该方法为超级电容器电极材料的制备提供了更广阔的方向。
3、导电聚合物与金属氧化物的复合
金属氧化物与导电聚合物的复合可以将导电聚合物作为载体，通过模板（软模板和硬模板）、无模板等方法将其制备成相应的纳米结构，然后与纳米的金属氧化物进行复合。Mallouki等制备了Fe2O3纳米颗粒掺入聚吡咯内部的PPy/Fe2O3纳米复合材料，与“纯”导电性聚合物相比，该复合材料显著提高了电荷储存能力；在LiClO4水系电解液下测得其比电容达420 F/g。Sumboja等通过双表面活性剂的方法制备了二氧化锰/聚苯胺同轴纳米线结构复合材料，经复合的材料具有高的导电率和大的比容量，电化学测试显示其比电容高达873 F/g，经过5000次的循环仅损失5%的容量。Murugan[3]通过原位氧化聚合方法制备了导电聚（3，4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）插入MoO3层的新型有机-无机复合材料用于超级电容器电极材料，PEDOT- MoO3 在非水Li+电解质下测得其比电容可达300 F/g，该复合材料有望作为非水系超级电容器的电极材料，为制造廉价的超级电容器电极材料提供了一种有效的途径。
4、结语及展望
超级电容器的出现，缓解了能源系统中功率密度与能量密度之间的矛盾。因具有高的比容量、较长的循环寿命、充放电速度快、环境友好等优势，超级电容器的研究开发将会受到广泛关注，应用也将会渗入到日常生活中。
导电聚合物不仅可以单独制备成高比容量的电极材料，而且还可以利用有机-无机复合材料间的协同效应，得到性能优越的复合电极材料。无论研究单纯的导电聚合物还是其复合材料，导电聚合物均会在超级电容器电极材料的发展中起着重要的作用。
参考文献
[1] 涂亮亮，贾春阳；导电聚合物超级电容器电极材料；化学进展，2010，22（8）：1611-1618
[2] 张雷勇，何水剑，陈水亮，郭乔辉，侯豪情；聚苯胺-碳纳米纤维复合材料的制备及电容性能；物理化学学报，2010，26（12）：3181-3186
研究者利用超声波减少原料石墨烯中的氧化物粒子,形成内部多孔形式,其内部表面积巨大,可以容纳更多的电子。
石墨烯粉末挤进一个硬币状壳体中,在140℃温度和300千克/平方厘米压强的环境下持续5小时制成了上述材料。每一克经过特制形成的石墨烯材料,其内部的表面积要大于一个篮球场,用该材料制成的电极则能容纳更多的电解质。
研究人员对新材料进行了测试,结果令他们自己也感到惊讶。其电容能力为150法/克,能量密度可达到64千瓦时/千克,电流密度则能达到5安培/克。
关键词：超级电容器,电化学,电极材料,非对称
电化学电容器(Electrochemical capacitor)又称超级电容器(Supercapacitor),是一种能够提供比电池更高功率密度的储能元件。在功率密度降低不明显的条件下,提高超级电容器的能量密度,扩大其应用范围,是其应用于电动汽车领域的必要途径。超级电容器自诞生以来不断发展完善,如表1所示[1]。
注:C代表碳材料,AC代表活性炭
从超级电容器的发展来看,非对称超级电容器是对称超级电容器的改进,是一种将双电层电容电极和法拉第准电容电极相结合的新型电化学电容器,能量密度介于双电层电容和法拉第准电容之间,功率密度与双电层电容相当,能较好地满足实际应用中负载对电源功率密度和能量密度的整体要求。但是,由于电极材料中金属氧化物的化学反应是充放电的主要反应,且速度较慢,限制了非对称电化学电容器的容量可逆性和高倍率充放电性能[2]。因此,选择能有效提高非对称超级电容器电化学性能的最佳匹配电极材料是未来研究的重点。
1 非对称型超级电容器的基本原理
非对称型超级电容器即混合电容器,综合了双电层电容器与法拉第准电容器储能机理。一方面利用电极和电解质之间形成的界面双电层存储能量。电极和电解液接触时,当施加的电压低于溶液的分解电压时,在库仑力、分子间力或原子间力的作用下,电荷在极化电极/电解液界面重新分布排列,形成紧密的双电层(Electric double layers)存储电荷,但电荷不通过界面转移,该过程中的电流基本上是由电荷重排而产生的位移电流[3]。另一方面在电极表面或体相中的二维或准二维空间上,电活性物质进行欠电位沉积,发生高度的化学吸脱附或氧化还原反应,产生与电极充电电位有关的电容[4]。储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储,而且包括电解液离子在电极活性物质中发生氧化还原反应将电荷储存于电极中。
2 非对称型超级电容器
电极材料是决定非对称型超级电容器性能的关键因素之一。目前非对称型超级电容器体系主要有碳材料/改性碳材料体系、碳材料/氧化物体系、水合物/碳材料体系等。
2.1 碳材料/改性碳材料体系
2.1.1 蒽醌改性活性碳纤维/邻苯二酚改性活性碳纤维
通过负载改性的方法使正、负碳电极材料的表面官能团发生改变,在原来双电层储能模式的基础上促进电容器的赝电容效应,从而大大提高功率密度、能量密度。Zaher Algharaibeh等[5]以蒽醌改性活性碳纤维作负极,邻苯二酚改性活性碳纤维作正极,H2SO4溶液为电解质,整个非对称型单元在-0.1~0.8V,电压变化率为20mV/s,经过36次循环,比电容没有明显的变化;通过恒流放电测试,在大约0.7V以上没有法拉第赝电容效应,但在0.7~0.2V的过程中,平均比电容为60F/g,而对称型(活性碳纤维/活性碳纤维)电容器的平均比电容仅为30F/g,使超级电容器的功率密度和能量密度大大提高。
2.1.2 石墨/活性炭体系
石墨类材料具有很好的层状结构,锂离子可以嵌入石墨的层间形成 LixC6层间化合物,其理论比容量可达372mA·h/g。包丽颖等[6]通过比较石墨类电极材料(天然石墨(G)、中间相碳微球(MCMB)、中间相碳纤维(MCF))的嵌脱锂能力,选择嵌脱锂能力最强的MCMB作负极,活性炭作正极构成非对称电容器,其在1mol/L 的LiPF6/EC-DEC(体积比1∶1)电解液中表现出良好的充放电性能。在80mA/g的电流密度下,C/MCMB电容器的能量密度为C/C双电层电容器能量密度的13.8倍,同时表现出良好的高倍率充放电性能。电流密度从20mA/g增至200mA/g,其容量保持率在62%以上。V. Khomenko等[7]以商业用石墨作负极,活性碳作正极,1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)作电解液构成电容器,其最佳工作电压范围是1.5~4.5V,能量密度高达103.8W·h/kg,体积能量密度为111.8W·h/L,另外,比容量是C/C对称型电容器的2倍。
目前石墨与金属氧化物复合电极的研究较多,并取得一定进展。王虹等[8]以20%V2O5和80%炭的复合材料作正极材料,石墨作负极材料,组成非对称电化学电容器,以1mol/L LiClO4(V(EC)∶V(DEC)=1∶1)有机溶液为电解液,比能量可达到18.3W·h/kg,比纯V2O5作正极提高56.8%,在100mA/g电流密度充放电循环400次后纯V2O5的容量衰减为74.3%,复合材料的容量衰减为25.68%。Qian Cheng等[9]通过在石墨的表面覆盖一层MnO2纳米颗粒,与未改性的石墨组合成非对称电容器,其功率密度高达25.8kW/kg,能满足高功率的要求。
2.2 AC/金属氧化物体系
2.2.1 AC/MnO2
MnO2是一种过渡族金属氧化物,在超级电容器研究中得到广泛应用。采用化学共沉积法制备的无定形MnO2 结晶度较低,有利于离子的移动。Thierry Brousse等[10]在20℃时将KMnO4与MnSO4按物质的量比2∶3混合,采用化学共沉积法合成了无定形MnO2,将其作为非对称型超级电容器的正极材料,活性炭为负极材料,以K2SO4为电解质溶液,循环195000次后,比电容减少量不超过 12.5%,阻抗增加27%,比能量为10W·h/kg,比功率为16kW/kg。
P. Staiti等[11]以MnO2作正极,活性炭作负极,在高分子聚合物电解液中比电容为48F/g(按单电极计算的电容量为192F/g),在电流为5mA恒流充放电下,经过2500次连续循环后的比电容比100次循环后的比电容增加了6%。孙哲等[12]以氧化硅介孔分子筛SBA-15为模板制备出介孔MnO2和介孔炭,分别作为正极和负极组装成电容器,以6mol /L的KOH作电解液,在0.1A/g电流密度下得到最佳电位为1.8V、等效串联电阻(ESR)为1.15Ω、功率密度为89.0W/kg、能量密度为31.3W·h/kg,首次放电比容量为76.7F/g,经过1000次循环后容量仍保持在69.5F/g。
采用锂、锰氧化物制取λ-MnO2作为超级电容器电极材料也有报道。A. Malak等[13]以λ-MnO2作正极,AC作负极,1mol/L Li2SO4作电解液,组装成非对称型电化学电容器,其工作电压提高至2V,比电容达到60F/g(按双电极活性物质计),并与对称型电容器相比,得出非对称型电容器比功率大、比能量高、循环充放电性能更加优异的结论。
2.2.2 AC/NiO
NiO是良好的超级电容器正极材料,可以通过焙烧法、电沉积法处理Ni(OH)2得到。 在NiO/KOH水溶液体系中,NiO与电解质KOH水溶液反应形成赝电容[14]:
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不同温度烧结的NiO晶粒尺寸、晶界等晶体缺陷不同,影响OH-在晶体中的扩散速率。当晶体内部OH-的扩散速率小于其从电解液向固液界面的扩散速率时,造成极化增强,活性物质利用率降低[15]。李胜等[16]以不同温度(250℃、300℃、350℃、400℃、500℃)热处理Ni(OH)2后得到晶体缺陷较多的NiO作正极,AC作负极,组装成电容器,在6mol/L KOH电解液中,在200mA/g充放电测试时,300℃处理后的NiO效果最好,比电容量高达361.92F/g,当电流密度从100mA/g增大到500mA/g时,比电容量从400.09F/g减少到339.60F/g,表现出稳定的充放电性能。梁逵等[17]利用电阻炉热处理Ni(OH)2制得NiO,以NiO为正极,AC为负极,组装成非对称超级电容器,在1mol/L KOH电解液中,正负极活性物质质量比为1∶3 时比电容量最高;在充电电流密度为200mA/g、充放电电压区间均为0~13V时,最大单体比电容量达74.2F/g。
Changzhou Yuan等[18]通过将Ni(NO3)2·6H2O完全溶解于乙醇中,加入NaOH调节pH值,结晶、过滤得到NiO,以NiO作正极,活性炭作负极,在碱性高分子聚合物电解液中(PVA-KOH-H2O),工作温度范围得到提高(-20~40℃),比容量达73.4F/g,能量密度可达26.1W·h/kg。
2.2.3 AC/ PbO2
PbO2是典型的铅酸蓄电池电极材料,在H2SO4水溶液中通过PbSO4/PbO2电对的氧化还原反应产生赝电容。高立军等[19]以用在硫酸中稳定的Ti金属为集流体,采用电化学电镀的方法在Pb(NO3)2+HNO3中电化学沉积PbO2薄膜作为正极,将活性炭压实到Ti网上作为负极组装成电容器,在4C倍率下循环3000次仍然保持83%的容量,放电电流为1.2C,比能量为26.5W·h/kg。张治安等[20]以PbSO2/PbO2为正极,活性炭纤维布为负极,H2SO4为电解液,组成的电容器比能量为18.5W·h/kg,能量密度为52W·h/L。
PbO2与活性炭电极匹配组合成非对称型超级电容器效果显著,电化学性能优于传统的电池,突出了混合型电容器的优势,可能成为超级电容器研发的方向。
2.2.4 AC/RuO2
金属氧化物无定形二氧化钌是优良的电极材料,其法拉第氧化还原反应高度可逆,具有明显的电容特性[21,22]。Jow T R等[23]以AC作负极,无定形二氧化钌作正极,在H2SO4电解液中,电容器比容量达770F/g,比能量为26.7W·h/kg。但贵金属钌成本过高,减少金属钌的用量、开发二氧化钌复合电极材料的研究成为热点[24]。Yong-Gang Wang等[25]以通过在TiO2纳米管上负载RuO2·xH2O得到的复合材料作正极,比表面积为1500cm2/g活性炭作负极组装电容器,在1mol/L KOH电解液中,电容器功率密度达150W/kg、能量密度达12.5W·h/kg;当功率密度提高至1207W/kg时,能量密度为5.7W·h/kg,经过1000次循环后,比电容降低10%。
尽管氧化钌被公认为是良好的正极材料,但其成本高且在低电势时表现出缓慢的动力学行为,因此难以得到商业应用[26]。
2.2.5 AC/V2O5
五氧化二钒晶体具有层状结构,有利于离子的快速扩散,是一种优良的电极材料。Lian-Mei Chen等[27]采用熔化淬火法制备V2O5作正极,AC作负极,正负极质量比为1∶1,在2mol/L NaNO3溶液中,电流密度为200mA/g时的比电容为32.5F/g,经过600次循环充放电后,比容量仍保持在30.9F/g,表现出良好的充放电性能。Q.T.Qu等[28]以活性炭作正极,V2O5·H2O作负极,K2SO4为电解液,在功率密度为2kW/kg时能量密度可达20.3W·h/kg,远高于AC/LiMn2O4电容器,效果良好。
2.3 水合金属氧化物/水合金属氧化物体系
在晶体层间夹杂碱性离子或水分子可以增加晶体层状结构的稳定性,在夹层间起柱子的作用;另外,水合物中点阵结构疏松,有利于离子的扩散[29,30]。因此,水合金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究越来越受到科研工作者的关注。
Kuo-Hsin Chang等[31]利用微波水热合成法制备的WO3-WO3·0.5H2O综合结晶体作正极,以RuO2·xH2O作负极,在EC(碳酸乙烯酯)水系电解液中,电势可提高至1.6V,能量密度和功率密度分别为23.4W·h/kg和5.2kW/kg。Jing-Mei Li等[32]用在LiCl与KCl、NaCl介质中制得的 VOx·yH2O作负极,以WO3·zH2O作正极,在LiCl溶液中电流密度为7.5A/g时,能量密度达10.37W·h/kg,功率密度为2.23kW/kg。
2.4 聚合物/AC体系
导电性聚合物是由其相关前驱体在化学方法和电化学方法的作用下发生氧化反应得到的。导电聚合物电化学电容器充放电时进出正极的是阴离子,进出负极的是阳离子[33]。聚合物电极发生电化学P型掺杂时,电子从聚合物通过集流体流向外电路,电极呈现正电性;为保持电中性,荷负电阴离子向电极表面迁移。聚合物电极N型掺杂过程与P型掺杂过程正好相反。聚合物材料可以在其三维结构内部储存电荷,使其作为超级电容器电极材料时优于高比表面的活性炭,与RuO作电极材料相比,虽然容量稍小,但在价格成本上有绝对的优势。目前研究较多的聚合物有聚噻吩(Po1ythiophenes,PTH)、聚苯胺(Poly aniline,PAN)、聚吡咯(Poly pyrrole,PPY)等。
Ana Karina Cuentas等[34]以聚噻吩(PEDOT-PSS)与活性炭纳米纤维(NFC)混合物(NFCP)作正极,活性炭纳米纤维作负电极,构成非对称型电容器,其在含 LiClO4乙腈中(有机电解液),在同样的电压窗口内,比对称型(NFC-NFC,NFCP-NFCP)表现出更好的循环性,经过500次循环后,单体容量仍为常数(8.5~9.5mF/cm2,5~5.5F/g)。Wang等[35]利用聚苯胺(PAni)与AC组成非对称型超级电容器,在NEt4BF4(PC)中,聚苯胺比电容为420F/g,活性炭比电容为160F/g,最高工作电压达1.4V,能量密度可达16.6W·h/kg。Graeme A. Snook等[36]报道,PPy-AC非对称超级电容器相比于相同条件下碳电极对称型双电层电容器,在NEt4BF4(PC)中不仅操作电压可提高至3.5V,比容量也明显提高,比功率达74W·h/kg,比对称型电容器提高了35%。
3 结语
