纳米复合材料

纳米复合材料（共8篇）

纳米复合材料 篇1

储志博

集成1班 20135540

摘要： 有机／无机纳米复合材料是目前纳米复合材料发展的一个全新方向。结构和性能上差别较大的无机物和有机物以分子或原子尺度相复合，所得材料兼具有机物和无机物的特性，同时在力 学、光学、电学及电化学等方面呈现出新的特性，将成为2l世纪最有发展前途的复合材料⋯。本文是在搜集各种资料的基础上，对有机／无机纳米复合材料的发展的历程、制备方法、应用和发展前景进行了综述。

关键词： 有机/无机纳米复合材料；无机纳米粒子；聚合物；层装物

1，纳米复合材料的概念及发展

1．1纳米材料的概念

纳米材料是指晶粒尺寸在1～lOOnm间的单晶体或多晶体，纳米复合材料一般是指在陶瓷或金属基体中含有纳米粒子第二相的复合材料。近年来，人们对纳米材料许多不同寻常的特性有了进一步研究与了解，逐渐认识到其优异的物理和化学性质及广阔的应用前景，及对科技进步和社会发展的突出作用，不断投入人力物力进行纳米材料的开发研究，许多实验方法和工艺被成功地用于纳米晶体材料的合成及性能研究中。复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空航天、国防、交通、体育等领域，纳米复合材料则是其中最具吸引力的部分，近年来发展很快，世界发达国家新材料发展的战略都把纳米复合材料的发展放到重要的位置。该研究方向主要包括纳米聚合物基复合材料、纳米碳管功能复合材料、纳米钨铜复合材料。

由于纳米材料的晶粒细小，使其晶界上的原子数的比例增大，即产生高浓度晶界，因而使纳米材具有许多不同于粗晶材料的特异的性质，如体积效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、特殊的光吸收特性、电化学性质等。从而使纳米材料在光、电、热力学和化学反应等许多方面表现出一系列优异性能，令目前科技手段无法解决的许多问题迎刃而解。因而在陶瓷、电子信息、生物工程、化学工业、金属加工和环境保护等行业具有非常广阔的应用前景。1.2纳米复合材料的发展

在纳米聚合物基复合材料方面，主要采用同向双螺杆挤出方法分散纳米粉体，分散水平达到纳米级，得到了性能符合设计要求的纳米复合材料。我们制备的纳米蒙脱土/PA6复合材料中，纳米蒙脱土的层间距为1.96nm，处于国内同类材料的领先水平（中国科学院为1.5~1.7nm），蒙脱土复合到尼龙基体中后完全剥离成为厚度1~1.5nm的纳米微粒，其复合材料的耐温性能、阻隔性能、抗吸水性能均非常优秀，此材料已经实现了产业化；正在开发的纳米TiO2/聚丙烯复合材料具有优良的抗菌效果，纳米TiO2粉体在聚丙烯中分散达到60nm以下，此项技术正在申报发明专利。由于纳米聚合物复合材料的成型工艺不同于普通的聚合物，本方向还积极开展新的成型方法研究，以促进纳米复合材料产业化的进行。

碳纳米管是上个世纪九十年代初发现的一种新型的碳团簇类纤维材料，具有许多特别优秀的性能。我们在碳纳米管取得的研究成果主要包括：

1）大规模生产多壁碳纳米管的技术，生产出的碳纳米管的质量处于世界先进水平，生产成本也很低，为碳纳米管的工业应用创造了条件。

2）开发了制造碳纳米管为电极材料的双电层大容量电容器的技术。

3）开发了制造具有软基底定向碳纳米管膜的技术。

钨铜复合材料具有良好的导电导热性、低的热膨胀系数而被广泛地用作电接触材料、电子封装和热沉材料。采用纳米粉末制备的纳米钨铜复合材料具有非常优越的物理力学性能，我们采用国际前沿的金属复合盐溶液雾化干燥还原技术成功制备了纳米钨铜复合粉体和纳米氮化钨－铜复合粉体，目前正在加紧其产业化应用研究。

2, 有机／无机纳米复合材料的研究进展

2.1有机／无机纳米复合材料的发展历程

早在1959年，著名的物理学家Richard Feynaman E 在美国物理学年会中的讲演中首次提出了“What WOU1d happen if we could arrange theatoms one by one the way we want them?”的思想，日本科学家Kubo在1962年就对纳米离子的量子尺寸效应进行了理论研究，而后日本名古屋大学上田良二教授则定义纳米离子是用透射电镜TEM能看到的微粒。但寓至80年代初由Roy和Komarnanil】 提出“纳米复合材料”的概念以来，纳米复合材料的研究才得到迅速发展。近年来，制备有机／无机纳米复合材料是材料科学领域研究的一个热点，已引起人们的广 泛关注。如日本已将这种新材料应用于汽车工业食品包装业等，其它潜在的应用还包括飞机内部材料、电工和电子元件、防护罩结构部件、制动器和轮胎等有机／无机纳米复合材料已经成为日本、美国、法国等发达国家近年来在新材料和功能材料领域中研究的热点之一。材料的制备是性能研究的基础，因此，纳米复合材料的制备方法一直是该研究领域的一个重要课题。

2.2有机／无机纳米复合材料的应用

与传统的有机／无机复合材料相比，有机／无机纳米复合材料兼具无机物与有机聚合物的优点El4]。无机纳米粒子与聚合物间界面是微观的，而不是宏观的，甚至是分子级水平的，由于无机纳米粒子与聚合物的界面面积很大，这就大大降1氐了界面应力集中，消除无机物与有机物基体之间热膨胀系数不匹配问题，充分发挥无机物分子的优异力学性能，高耐热性，聚合物的可加热性，电学性能，光学性能等。有机／无机米复合材料物理性能明显优于相同组分的常规复合材料_I。2.2.1高性能增强高聚物复合材料[16]

纳米复合使材料比普通复合具有更优越的力学性能，它可作为聚合物一无机超韧高强结构材料，高温粘结剂和耐刮涂料等，如尼龙一6／蒙脱石已实现工业化，1990年日本丰田研究所已将此材料应用于汽车零部件，包装材料，1995年尤尼卡公司则将该材料应用于汽车引擎盖。2.2.2半导电和导电材料

导电聚合物嵌入无机层状物的有机／无机纳米复合材料可成为电子导电或粒子导电材料，这类材料有明显的各向异性。环氧乙烷聚合物硅酸盐系有机／无机纳米复合材料可用作固体电池的电解质。V205和Sn02的有机／无机纳米复合材料是优良的半导体，己加工成型为透明电极。2.2.3电致发光或变色材料

V205，Mo03，W03等无机层状物和PPy(聚吡咯)形成的嵌入型有机／无机纳米复合材料可制得电致发光材料和电致变色材料。2.2.4仿生材料

仿生材料是当前材料科学中的前沿领域。自纳米材料问世以来，仿生材料研究的热点已经开始向纳米复合材料转移。目前已有少量仿生材料应用于医疗领域，如A1 203于生物相容性好、耐磨损、强度高，韧性比常规材料高等特性，而用来制作人工关节、人工骨、人工齿根等，纳米Zr02也可以制作人工关节、人工齿根等。2.3有机／无机纳米复合材料的研究展望

目前，对有机／无机纳米复合材料的研究在国内外都属于起步发展阶段，尤其在国内，是近几年才开始对其研究的，无论是技术上还是理论研究方面，待研究的问题还很多，具有广阔的发展空间。研究结构一性能关系及性能变化的机理对设计、制备性能卓越的材料具有重要的指导意义，如何在分子基础上研究复合材料的特异性能是当今面』临的一大课题。综上所述，我们可以欣喜地看到，已有的方法在不断改进，新的方法在不断被发现和利用。有机／无机纳米复合材料以优异的性能越来越受到人们的关注，相信随着研究的不断深入和对复合机理了解的不断深化，必将有突破性进展，人们将根据实际需要设计并合成出更多性能优异的有机／无机纳米复合材料，从而更好的服务于人类。

3，纳米复合材料的未来展望

纳米复合材料在许多方面显示出特异的性质，因此，世界各地对其开发研究日益活跃。总体看来，纳米复合材料在许多方面显示出特异的性质，因此，世界各国对其开发研究日益活跃。总体看来，目前我国聚合物/纳米材料的应用仍处在科研开发和小批量生产阶段，离产业化和大批量进入市场还有相当一段距离。主要存在以下几个问题：一是加大纳米材料的科研开发及工业化生产；二是纳米粒子之间的自聚现象严重，直接使用纳米粒子及现有的共混复合方法难以达到在基体中的均匀分散，这可能成为影响复合材料性能的关键因素。三是纳米粒子与聚合物的界面结合性[7]，深入研究纳米粒子与聚合物的界面结合理论，加强纳米粒子与聚合物的界面结合。这些问题希望能得到行业有关人员的重视、研究及解决。随着纳米科学技术的不断发展，可以预言，纳米材料在聚合物中必将得到广泛的应用。

参考文献

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纳米复合材料 篇2

1 实验部分

1. 1 原料

聚乙烯醇( PVA1799,醇解度99mol% ,聚合度1700 ±50) ,山西三维集团股份有限公司; 微晶纤维素,柱层析,国药集团化学试剂有限公司; 浓硫酸,98% ,分析纯,昆山东南化工材料有限公司; 二甲基亚砜( DSMO) : 分析纯,天津市富宇精细化工有限公司; 多元醇类化合物TPOH,自制; 蒸馏水,自制。

1. 2 仪器与设备

同步热重分析仪( TGA) ,SDTQ - 600,美国TA公司; 电子万能试验机,UTM6000,深圳SUNS公司; 动静态激光光散射仪,CGS -3 型,德国ALV公司; 扫描电子显微镜( SEM) ,JSM- 6510 型,日本电子公司。

1. 3 样品的制备

NCC制备: 在装有搅拌器、 冷凝管的三口烧瓶中加入100 m L质量分数的64% 稀释浓硫酸和7 g微晶纤维素,在45 ℃ 水浴条件下搅拌反应1. 5 h。反应结束后,在搅拌下将产物倒入1000 m L去离子水中,待静置分层后倾倒出上层清液,剩余部分用5% 的氢氧化钠水溶液中和,然后经5 次离心分离、水洗涤得到糊状物,然后放了45 ℃ 的真空烘箱中干燥,得到纳米纤维素,经粉碎机粉碎后得到纳米纤维素粉末。

PVA / NCC复合材料的制备: 将自制多元醇与蒸馏水配制成复合改性剂,在加入一定量的NCC超声搅拌30 min后,再加入干燥的PVA粉末,溶胀48 h后,在160 ℃ 下通过熔融加工制备PVA/NCC纳米复合材料,其中NCC的含量占PVA质量的0% 、1% 、3% 、5% ,记为0、1、3、5。

1. 4 性能测试

( 1) TGA分析: 采用同步热分析仪测试PVA/NCC纳米复合材料的热稳定性。氮气气氛,升温速度为10 ℃ /min,测试温度范围为: 40 ~ 600 ℃ 。

( 2) 激光粒度分析测试: 采用动态激光光散射仪测试了制备的NCC在分散液中的粒度大小以及粒度分布。

( 3) 力学性能测试: 将PVA/NCC纳米复合材料制成4 mm宽哑铃型样条,采用电子万能试验机测试其力学性能。拉伸速度为100 mm/min,标距为: 50 mm。

( 4) 扫描电子显微镜测试( SEM) : 采用扫描电子显微镜( SEM) 进行观测并拍摄成像,观察NCC在PVA基体中的分散。

2 结果与讨论

2. 1 NCC的粒度表征

动态激光光散射表征: 称取二份0. 3 g NCC粉末分别加入到300 g水、300 g的二甲基亚砜( DSMO) 的500 m L的三口烧瓶中,制备二种分散体系,在超声条件下搅拌1 h,得到NCC分散的悬浮液,测试光散射。测试结果如图1,从图1 中可以看出,在水和DSMO二种介质下,得到的NCC粒子平均尺寸在90 nm左右,说明通过在酸性条件下水解微晶纤维素成功的制备了纳米尺度的纤维素晶须( NCC) 。

2. 2 热稳定性分析

图2 为NCC、PVA、PVA/NCC复合材料的受热分解TG、DTG曲线。从图2 可知: NCC的热稳定性好,温度在300 ℃ 以上才发生分解。PVA的热稳定性较差,在200 ℃ 以上就有降解,最大热分解温度为255 ℃ 。NCC与PVA复合材料在温度超过200 ℃ 也发生了热分解,但最大热分解温度为270 ℃ ,比纯的PVA提高了15 ℃ 。通过DTG也可以看出,加入NCC可以明显降低PVA的热分解速度。这说明NCC在一定程度可以提高PVA的热稳定性。这是由于: PVA的分解的第一阶段为,脱醋酸和水形成双键的过程,第二阶段了双键的裂解［6］。NCC是一种高度结晶化的纤维素,纤维素与PVA一样具有多羟基结构,NCC中的羟基与PVA侧链羟基间可产生氢键作用,抑制了PVA的羟基脱水分解,进而降低了PVA的热分解速度,提高了PVA的热稳定性。

2. 3 SEM扫描电镜照片

图3 是NCC、PVA、PVA/NCC的表面SEM照片。从图3中纯NCC的SEM可明显看出,通过酸水解微晶纤维素制备的NCC的结构成针棒状,直径为纳米级,具有较大的长径比,可作为聚合物复合材料的增强晶须。PVA材料的表面SEM照片看出,纯的PVA具有光滑、均匀的表面。当添加3% 后,NCC在PVA基体中呈白色颗粒状,且白色颗粒在PVA基体中分散均匀,没有明显的团聚。当掺量达到5% 时,白色颗粒的分散密度明显增加,且有团聚的现象。说明,PVA与NCC基体的相容性较好,NCC在PVA基体中具有较好的分散性,但随着NCC含量的增加,逐渐出现团聚的趋势,所以NCC含量不能超过5% 。

2. 4 PVA / NCC复合材料力学性能

图4 为PVA/NCC纳米复合材料的力学拉伸曲线。从图4中了看出: 纯PVA材料拉伸强度为36. 9 MPa,断裂伸长率为200% ,掺入NCC可以增加PVA的力学性能,且随着NCC含量的增加,纳米复合材料的拉伸强度逐渐增大。当NCC掺量为5% 时,PVA / NCC复合材料的拉伸强度为62. 9 MPa,比纯的PVA材料的拉伸强度增加了70. 5% 。观察断裂变形发现,加入NCC使得PVA的断裂伸长率变小,说明NCC降低了PVA复合材料的韧性,提高了复合材料的刚性。这是由于,NCC是一种强度极高的纤维状材料,根据复合材料体系的纤维增强理论,当纤维状的NCC在PVA基体中能较好的分散,可提高了基本材料的力学性能,由图3 可知,当NCC含量在5% 以下时,其在PVA基体中分散性好,所以可以增加PVA基体的抗拉强度。

3 结论

通过酸水解微晶纤维素制备了NCC,NCC在一定范围内在PVA基体中具有很好的分散性,且可以提高PVA的热稳定性和抗拉强度,降低断裂伸长率,当其含量为5% 时,抗拉强度可达62. 9 MPa,比纯的PVA提高了70. 5% 。

参考文献

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纳米复合材料 篇3

关键词：纳米技术与纳米材料；教学改革；教学实践

中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2012）12-0029-02

纳米科技是继信息技术之后，人类的又一次技术革命，在人类未来的生活中有着非常重要的影响，纳米科技包括纳米材料学、纳米电子学、纳米生物学、纳米机械学、纳米加工学、纳米检测与表征等多种学科，是21世纪飞速发展的一门新兴学科，[1]它涉及到物理、化学、生物、电子、机械等多个学科，一个交叉性综合性学科。而纳米材料是整个纳米科技的基础，纳米技术则是整个纳米科技的灵魂，两者在纳米科技中相互交织，一起构成了纳米科技的主体，将会带动整个纳米科技发展。认识纳米技术与纳米材料将会是学生能够了解并跟上未来科技的发展，使学生能够对纳米这种新的科学技术有较为全面认识，开拓视野，扩展知识，从而能够让学生在今后从事纳米方面的工作打下良好的技术，所以很多高校在本科生中开设了《纳米技术与纳米材料》课程。《纳米技术与纳米材料》是一门交叉性综合性学科，涉及到物理、化学、电子、生物等学科的基础知识，而授课所面向的学生在这些技术知识方面存在不同程度的不足，在教学方面存在很大的难度；同时纳米科技发展迅猛，需要不断地更新纳米科学技术的最新进展。如何让学生能够全面地了解纳米科技，理解纳米科技中的一些基本原理，对纳米科技产生兴趣，并培养学生的创造能力和思考能力，这是授课中需要思考的问题。针对上述问题，需要对课程的内容安排，教学的方式方法，教学形式以及考核方面做出一些改进和补充。

一、教学内容的安排与更新

《纳米技术与纳米材料》这门课基本涵盖了纳米科技的整个领域，具有内容多，更新快，范围广等特点，且需要在规定的时间内将整个纳米领域讲授给学生，这就需要教学内容条理清晰，重点突出，逻辑性强，结合纳米科技的特点具有较强的创新性和启发性。在我校这门课所选用的教材为国防工业出版社的《纳米技术与纳米材料》（张志焜，崔作林著），该书主要以纳米材料为中心，介绍了纳米材料的制备、特性以及纳米材料的加工、表征手段，内容丰富，知识面广，介绍详细且深入，是一本较为全面的图书。但对于课程的授课对象——本科生以及学校的实际授课课时来说，这本书的还存在一定的问题，如学时较少，涉及的知识面较宽，书中涉及到的理论较为深奥，而学生的基础知识较为薄弱，且授课课时受限，因此导致学生很难接受教材中的知识，全面地理解书中内容。为此，需要将整个教材的内容重新规划，根据纳米科技领域中所涉及到的学科，故将这门课分为纳米基础及概况、纳米材料的应用、纳米材料的制备、纳米材料加工、纳米电子学、纳米机械学，纳米生物学，纳米的发展前景八个部分，这八个部分既相互独立，也相互联系。以这八个部分为主线，将纳米材料的制作，性能，原理以及应用通过总体介绍、分类介绍、综合讲述，全面地介绍纳米科技以及纳米材料的总体以及两者的相互联系。并且在实际授课中，需要言简意赅，重点突出，条理分明，前后贯通，对于纳米科技所涉及的知识尽量深入浅出，对于抽象的知识，通过比喻等方法，将其形象化，易于让学生接受。如讲授纳米电子学的时候，就需要将纳米材料有哪些特殊的电子学特性及优越性明确指出来，以提起学生的兴趣，随后介绍出为什么纳米材料以及纳米结构会出现这种特性，通过比喻等方法，形象化介绍纳米电子机理、机制。针对本科生基础知识薄弱，所以要尽量减少一些不必要的理论知识，并且重点介绍纳米科技中的方法以及思路，从而能够让学生既能够了解纳米科技，又能从纳米科技的发展中学习到纳米科技的创新思路，从而能够培养学生的创新精神和科学素养。同时针对纳米科技这一新兴学科不断发展的特性，适时、适当地开展专题课程介绍目前纳米科技发展的最新动态，从而能够让学生更多地了解目前纳米科技的科研动态，引导学生关注纳米科技的最新动态。希望能够通过这些内容的学习，从而能够使学生真正的了解纳米科技，掌握其中的基础知识，以及其中的一些实用基础，并拓宽知识面，养成科学、严谨、创新的基本素质。

二、课堂教学方式方法的改变

课堂讲授在教学中是一个非常重要的环节，如何有效地利用课堂时间，激发学生的兴趣、注意力，提高学生的学习能力在教学中一直是一个至关重要的问题。这就需要通过启发、诱导、提问、互动等方式，引起学生的注意力，让学生能够参与到课堂中，培养学生的学习自学能力。[2-7]在讲授方面需由浅入深、深入浅出，务必让学生能够理解课堂所讲述的内容，并根据学生的兴趣，引入一些相关感兴趣的内容，激发学生的学习热情和兴趣。这就需要在教学方式，以及教学方法上，根据课程自己的特点和学生的特点对课程的教学进行一些改革，充分利用多媒体教学，通过影像、板书、图片等方法将一些抽象的知识以丰富多彩的方式讲授给学生，同时，这种课堂的互动，通过提问，自发提问，以及课堂小讲演等方法，激发学生的学习兴趣以及自学能力，培养学生的基础素质。首先针对纳米科技教学内容的特点，其中第一部分纳米的基础及概况即导论将介绍整个课程大体情况，是一门课的开篇，这部分将总体介绍课程的特点，课程的结构，以及教学大致内容，纳米导论部分的讲授将直接影响学生对这门课的印象以及日后学习的兴趣。纳米科技已成为人们普遍关注的一个热点领域，并且已经有一部分纳米产品已经在军事，医疗以及日常生活中出现，并且展示出其独特的魅力，如在军工已经应用的雷达波隐身涂层，纳米衣物，纳米灭菌涂层等，由于纳米科技诞生不久，这些只是纳米科技在未来应用的冰山一角，而目前很多性能奇特的纳米材料以及纳米科技还在科学工作者的研究中，所以很多同学对于纳米科技的了解很浅，知其名而不解其意。针对这个现状，就要通过导论的讲授，让学生了解纳米科技的整体轮廓以及纳米科技的长远意义，使学生能够对纳米科技产生较为浓厚的兴趣。为此，对于导论的讲述需要分为四个部分，第一部分，首先要介绍什么是纳米，以及纳米材料和纳米科技的定义，并举一些纳米材料特例，第二部分介绍纳米材料与纳米技术所研究的范围以及构成，从而让学生能够了解纳米科技的整体雏形以及纳米材料与纳米技术在整个纳米中的关系，以及与传统学科之间的关系。第三部分为纳米科技的发展历程，第四部分为纳米科技的研究热点以及研究现状，结合科技和生活实例，并且配合丰富多彩的图像，引领学生进入纳米领域，让学生对纳米科技有一个直观全面的了解，同时激发学生的学习兴趣。同时在课堂上让同学举出自己所了解的一些纳米科技以及纳米材料，进行互动式讨论。让学生对纳米科技有一个较为深刻的印象。其次，利用多媒体教学中丰富的图片以及影像，直观地让学生了解纳米科技中的一些内容。图片以及视频以直观形象的讲授，让学生更容易了解纳米科技中的一些抽象难懂的内容。利用多媒体教学，可以通过文字讲解，配合形象的图片以及视频可以以多种方式相互配合，让学生了解纳米科技，并对其产生兴趣，同时丰富了教学内容。纳米科技日新月异，在纳米领域，不断有新的科技成果出现。针对这一个特点，对于纳米科技的授课，就需要不断地给学生介绍一些最新的具有价值的科技成果，从而能够对学生有所启发，培养学生的创新精神。同时通过学生参观纳米科技相关的科学仪器，组织学生进纳米材料实验室自己动手制备一些纳米材料，培养他们的科研和创新能力。另外，在教学中需要学生能够积极参与，通过讨论、上台讲解的方式将学生的思维、思想引入课堂，以互动的方式进行教学，能够让学生更加深入地了解纳米科技。

三、考核方式的改变

与基础知识课程不同，纳米科技是一门新兴的且实践性较强的课程，所以通过传统的闭卷或者开卷考试，让学生了解知识点对于纳米科技这门课不是非常适合。对于这门课程，需要注重学生的学习效果，学生的平时表现，平时成绩，学习态度，以及独立创新的素质养成，避免学生为应试而死记硬背，所以需要取消考试，以出勤（10），课堂表现（10），平时作业（20），书面调研报告（30），口头报告（30）的考查形式考核学生，培养学生良好的学习习惯。综上所述，在教学工作中教师应有效地掌握所学知识，激发学生的学习热性，引导学生养成良好的学习习惯，培养学生实事求是的科学素养，以及用于探索的创新精神。

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纳米材料 论文 篇4

于琳枫（12化学1班）

摘 要： 二氧化钛纳米管由于新奇的物理化学性质引起了广泛的关注，本文就近年来在制备方法﹑反应机理﹑二级结构及掺杂和应用方面予以综述，并讨论了今后可能的研究发展方向。

关键词: 二氧化钛, 纳米管, 制备, 反应机理, 二级结构

0 引言

TiO2俗称钛白粉，无毒、无味、无刺激性、热稳定性好，且原料来源广泛易得.它有三种晶型：板钛矿、锐钛矿和金红石型。TiO2最早用来做涂料。

自从1991年Iijima发现碳纳米管以来，已经用碳纳米管模板合成出各种不同的氧化物纳米管，如SiO2，V2O5，Al2O3，MoO3等，二氧化钛由于其化学惰性，良好的生物兼容性，较强的氧化能力，以及抗化学腐蚀和光腐蚀的能力，价格低廉，在能量转换﹑废水处理﹑环境净化﹑传感器﹑涂料﹑化妆品﹑催化剂﹑填充剂等诸多领域引起了人们极大的关注。研究结果表明：TiO2的晶粒大小，形状，相组成或表面修饰以及其它成分的掺杂对其性质﹑功能有显著的影响，纳米管的比表面积大，因而具有较高的吸附能力，有良好的选择性，可望具有新奇的光电磁性质，具有很好的应用前景。本文对二氧化钛纳米管的制备，形成机理的最新进展进行综述，并对今后的发展方向予以展望。TiO2纳米材料的制备

1.1 气相法

TiO2纳米材料的气相合成主要是在化学技术和物理技术上发展起来的。由于反应温度高。气相法具有成核速度快、产品结晶度高、纯度高、生成粒子团聚少、粒径易控制等优点。气相法可以合成各种形貌的TiO2薄膜或粉体：纳米棒、纳米管、纳米带等。最常使用的气相法是高温溅射沉积法(SPD).Ahonen等用钛醇盐做前驱体。采用SPD法合成了TiO2纳米粉体和薄膜。其他的气相制备技术 1

包括：直流电溅射法、高频无线电溅射法、分子束取向生长法和等离子体法等。

1.2 液相法

目前制备TiO2纳米材料应用最广泛的方法是各种前驱体的液相合成法。这种方法的优点是：原料来源广泛、成本较低、设备简单、便于大规模生产。但是产品粒子的均匀性差，在干燥和煅烧过程中易发生团聚.应用最普遍的液相制备方法包括液相沉积法和微乳液法等。

1.2.1 液相沉积法

液相沉积法是以无机钛盐作原料，通过直接沉积来制备功能TiO2粉体和薄膜的液相法。Deki等用(NH4)2TiF6和H3BO3的水溶液为起始溶液，制备了TiO2薄膜.Imai等用添加了尿素的TiF4和Ti(SO4)2的水溶液制备了不同形貌的TiO2纳米材料。液相沉积法具有以下优点：对仪器要求比较低,温度要求低(30～50℃),基片选择比较广等。

1.2.2 微乳液法

微乳液法制备纳米TiO2是近年来才发展起来的一种方法。微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物。该法的制备原理是在表面活性剂作用下使两种互不相溶的溶剂形成一个均匀的乳液。利用这两种微乳液间的反应可得到无定型的TiO2，经煅烧、晶化得到TiO2纳米晶体。贺进明等以TiCl4为原料、在十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、水组成的微乳液体系中，在较低温度下，制备了球形、花状、捆绑丝和星形的金红石型TiO2纳米颗粒。微乳液法得到的粒子纯度高、粒度小而且分布均匀，但稳定微乳液的制备较困难。因此，此法的关键在于制备稳定的微乳液。TiO2纳米材料的反应机理

2.1氧化钛纳米管形成的反应机理

目前，对二氧化钛纳米管的形成机理和组成尚存在分歧。一般认为，锐钛矿或者金红石相以及无定形二氧化钛在碱性条件下转换为纳米管都要经过单层的纳米片的卷曲，类似于多层碳纳米管形成的机理，即从1D到2D，再到 3D的组合过程。Sugimoto等研究证实了层状的质子化的二氧化钛纳米片的存在，Sun和Masaki各自报道了钛酸钾或者钛酸钠形成的纳米带。在碱性条件下，各种钛酸盐可以形成层状的结构，再通过折叠或卷曲形成纳米管，但折叠或卷曲的顺序

尚不确定。理论上钛纳米带折叠或卷曲形成纳米管时，可形成下列3种形状：（a）蛇形的，即单层纳米管的卷曲；（b）洋葱式的，即几个有弱相互作用的纳米片的卷曲；（c）同心式的，通过卷曲或者折叠成多层的纳米管。但实际上，（c）种形状在合成时很难出现。Yao和Ma通过TEM研究分别证实了(a)和(b)构型钛纳米管的存在。

梁建等则认为钛纳米管的生长机理符合3-2-1D的生长模型，在水热合成的过程中，在高压高温和强碱作用下，二氧化钛块体沿着(110)晶面被剥落成碎片，在片的两面有不饱和悬挂键，随着反应的进行，不饱和悬挂键增多，使薄片的表面活性增强，开始卷曲成管状，以减少体系的能量，这一点从反应中间产物中观察到大量的片状及卷曲态得的到证明。Dimitry V.Bavykin[19]等系统地研究了合成温度以及TiO2/NaOH mol 比对制备二氧化钛纳米管形貌的影响.认为 图3-b 符合氧化钛纳米管的形成机理，并给出了形成机理的原始驱动力的解释。Dimitry V.Bavykin等进行了氧化钛纳米管形成的热力学和动力学研究。该模型见图4 能够很好的解释实验中增加TiO2/NaOH的摩尔比，氧化钛纳米管的平均管径也增大。同时也可以解释反应温度增加有利于纳米管的平均管径增大。

2.2 纳米管的热稳定性及氧化钛纳米管的晶型

由于二氧化钛纳米管为无定形结构，在热力学上，属于介稳态。因此研究温度对其热稳定性的影响颇有必要。王保玉等以TiO2为原料制备成TiO2纳米管，通过不同温度焙烧得到不同的样品，用TEM,XRD,FT-IR,BET等手段详细的研究了温度对晶型，比表面积的影响。研究表明，在300 ℃和400 ℃焙烧存在着两次比表面积的突降，用化学法合成的纳米管在400 ℃时，比表面积降到很小，管的结构严重被破坏。用化学法合成的纳米管是无定形的，而模板法制备的纳米管为锐钛矿型的。这可能是因为化学法制备的纳米管为多层，层与层之间不能形成三维空间的点阵结构。而王芹等研究则发现钛纳米管经过400 ℃热处理后能保持其纳米管的形貌，600 ℃有纳米管间烧结的现象，800 ℃时管的形状完全被破坏。可见合成方法的不同，氧化钛纳米管的热稳定性也有很大的差异。

Graham Armstrong等用水热法合成的氧化钛纳米管晶型为TiO2-B，具有竹子状的二氧化钛，是以TiO6八面体为基础通过共用边和共顶点形成的多晶，不同于锐钛矿相，金红石相和板钛矿相，密度比上述三种晶型都稍低。但XRD的 3

结果表明，TiO2-B的结构中仍还有痕量的锐钛矿相。梁建等用水热法合成，控制温度130 ℃，晶化时间2~3天，成功制备了多层的锐钛矿和金红石混晶的TiO2纳米管。王保玉等研究发现，氧化钛纳米管为多层管，每个单层相当于 一个氧化钛分子的厚度，层与层之间不在以化学键存在，Ti在纳米管中的配位和八面体结构未达到饱和，拉曼光谱表明，TiO2纳米管以无定型的形态存在。Tomoko Kasuga等用10 M NaOH溶液水热条件下110 ℃处理20小时，得到具有针状结构的纳米管，晶型为锐钛矿型。可见纳米管的晶型，随着水热处理的温度和时间变化而有所不同。TiO2纳米材料的的二级结构

在水热处理的过程中，除了生成纳米管本身的一级结构外，还存在纳米管之间的聚集，因而产生了氧化钛纳米管的二级结构。Dimitry V.Bavykin等研究发现，纳米管的二级结构取决于前驱体二氧化钛的量和所用NaOH的体积，其比例越小，生成的氧化钛纳米管越倾向聚集成球状。这可能是由于在水热条件下生成纳米管的过程是一个比较缓慢的过程，影响因素较复杂造成的。TiO2纳米材料的改性

TiO2纳米材料的很多应用都是和其光学性质紧密相连的。但是，TiO2的带隙在一定程度上限制了TiO2纳米材料的效率。金红石型TiO2的带隙是3.0eV，锐钛矿型是3.2eV，只能吸收紫外光，而紫外光在太阳光中只占很小的一部分(<10%)。因而，改善TiO2纳米材料性能的一个目的就是将其光响应范围从紫外光区拓展到可见光区，从而增加光活性。目前经常采用的改性方法包括贵金属沉积、离子掺杂、染料敏化和半导体复合等方法。

5.1 贵金属沉积

半导体表面贵金属(包括Pt、Au、Pd、Rh、Ni、Cu和Ag)沉积可以通过浸渍还原、表面溅射等方法使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2表面.由于贵金属的费米能级比TiO2的更低,光激发电子能够从导带转移到沉积在TiO2表面的贵金属颗粒上,而光生价带空穴仍然在TiO2上.这些行为大大降低了电子和空穴再结合的可能性,从而改善其光活性.Anpo和Takeuchi制备了Pt沉积TiO2用于光催化分解水制氢实验,发现产氢效率得到了明显提高.Sakthivel等研究了用Pt、Au和Pt沉积TiO2做光催化剂时对酸性绿16的光致氧化作用,发现与未沉积贵金属的TiO2相比,光催化效率得到了不同程度的提高.5.2 离子掺杂

TiO2半导体离子掺杂技术是用高温焙烧或辅助沉积等手段，通过反应将金属离子转入TiO2晶格结构之中。离子的掺杂可能在半导体晶格中引入缺陷位置和改变结晶度等。影响了电子和空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而改变TiO2的光活性。但是，只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率，其他金属离子的掺杂反而是有害的。Choi等系统地研究了21种金属离子掺杂对

TiO2光催化活性的影响，发现Fe、Mo、Ru、Os、Re、V和Rh离子掺杂可以把TiO2的光响应拓宽到可见光范围，其中Fe离子掺杂效果最好，而掺杂Co和Al会降低其光催化活性。Wu等定性分析了过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)离子掺杂对TiO2的光催化活性的影响。Xu等比较了不同稀有金属(La、Ce、Er、Pr、Gd、Nd和Sm)离子掺杂对TiO2光催化活性的影响。

阴离子掺杂可以改善TiO2在可见光下的光催化活性、光化学活性和光电化学活性。在TiO2晶体中掺杂阴离子(N、F、C、S等)可以将光响应移动到可见光范围。不像金属阳离子，阴离子不大可能成为电子和空穴的再结合中心，因而能够更有效地加强光催化剂的催化活性。Asahi等测定了取代锐钛矿TiO2中O的C、N、F、P和S的掺杂比例。发现p态N和2p态O的混合能使价带边缘向上移动从而使得TiO2带隙变窄。尽管S掺杂同样能使TiO2带隙变窄，但是由于S离子半径太大很难进入TiO2晶格。研究表明C和P掺杂由于掺杂太深不利于光生电荷载体传递到催化剂表面，所以对光催化活性的影响不是很有效。Ihara等将硫酸钛和氨水的水解产物在400℃的干燥空气中煅烧，得到了可见光激发的N掺杂TiO2光催化剂。

5.3 染料敏化

有机染料被广泛地用作TiO2的光敏化剂来改善其光学性质。有机染料通常是具有低激发态的过渡金属化合物，像吡啶化合物、苯二甲蓝和金属卟啉等。Yang等用联吡啶、Carp等用苯二甲蓝染料作为感光剂敏化TiO2,发现这些染料可以改善光生电子空穴对的电荷分离，从而改善了催化剂的可见光吸收。

5.4 半导体复合

半导体复合是提高TiO2光效率的有效手段。通过半导体的复合可以提高系统的电荷分离效率，扩展其光谱响应范围.从本质上说，半导体复合可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。Sukharev等将禁带宽度与TiO2相近的半导体ZnO与TiO2复合，因复合半导体的能带重叠使光谱响应得到发展。通过对ZnO/TiO2、TiO2/CdSe、TiO2/PbS、TiO2/WO3等体系的研究表明，复合半导体比单个半导体具有更高的光活性。GurunathanK等将CdS(带隙2.4eV)和SnO2(带隙3.5eV)复合在可见光下制氢得到了更高的产氢率。总结与展望

针对TiO2纳米材料的性质、合成、改性和应用，人们已经做了广泛的研究。随着TiO2纳米材料的合成和改性方面的突破，其性能得到不断地改善，新应用也不断的被发现。但从目前的研究成果看，可见光催化或分解水效率还普遍很低。因此如何通过对纳米TiO2的改性，有效地利用太阳光中的可见光部分，降低TiO2光生电子空穴对的复合机率，提高其量子效率是今后的研究重点。

参考文献

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纳米材料论文 篇5

姓名：王骞

学号： 2012301040055

学院：化学与分子科学学院

摘要：21世纪，纳米技术，纳米材料在科技领域将扮演重要角色。纳米技术是当今世界最有前途的决定性技术之一。本文简要地概述了纳米材料的结构类型和基本特性以及其在催化，生物医学，化工，国防等方面的主要应用，并着重介绍了其在化学领域的应用，如纳米金，石墨烯，二氧化钛，氧化锌纳米线等等。

关键字：纳米材料 性能 氧化锌 二氧化钛 石墨烯 纳米金 纳米材料是什么

纳米材料是一种既不同于晶态也不同于非晶态的第三类固体材料, 它是以组成纳米材料的结构单元——晶粒、非晶粒、分离的超微粒子等的尺度大小来定义的。目前, 国际上将处于1-100nm 尺度范围内的超微颗粒及其致密聚集体, 以及由纳米微晶所构成的材料, 统之为纳米材料, 包括金属，非金属，有机，无机和生物等多种粉末材料。它包括体积分数近似相等的两个部分：一是直径为几个或几十个纳米的粒子，二是粒子间的界面。前者具有长程序的晶状结构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。从材料的结构单元层次来说，它介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域。在纳米材料中，界面原子占极大比例，而且原子排列互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态。

纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，其相应发展起来的纳米技术被公认为是21世纪最具有前途的科研领域。纳米材料的结构类型与基本特性

纳米粒子改性复合材料可以涉及结构，功能及智能等各个方面, 分类的方法甚多。为了叙述方便,按照纳米结构材料的空间维数可以分为4 种类型。1.零维的原子簇和原子簇的集合（0-0复合）采用不同成分，不同相或不同类型的纳米粒子复合而成纳米固体。2.一维的多层薄膜（0-1复合）把纳米粒子分散到线性固体材料中, 制成线体材料。一般不是直接复合。3.二维的超细颗粒覆盖膜（0-2复合）把纳米粉末分散到二维薄膜材料中, 这种0-2 复合材料又可分为均匀分布和非均匀弥散两大类。非均匀分布粒子可以是随机、混乱地分散在薄膜基底中, 也可以是人为、有侧重地为满足某种局部的特殊需求而安排。3.三维的纳米块体材料（0-3复合）把纳米粒子分散或埋置到常规的三维固体中,用这种方法获得的固体材料性能稳定优越, 材料本身适用范围广泛, 故应用最多。例如介孔固体作为纳米复合材料的母体, 通过物理或化学方法将纳米粒子填充在介孔中(孔洞尺寸为纳米或亚微米级),这样的介孔复合体便成了纳米复合材料, 用以释放药物或赋予新理化性能等等。由于粒子填充分布的组态不尽相同, 这种材料将显示出多种多样的微观性质。

纳米材料的特性主要有：1.表面效应：指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化, 如图1所示。从图1中可以看出, 粒径在10nm 以下, 将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm 时, 表面原子数比例达到约90% 以上, 原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多, 带来表面原子配位数不足, 使之具有很高的表面化学活性, 所以, 金属纳米粒子在空气中易自燃, 无机材料的纳米粒子在大气中会吸咐气体并与之反应。表面效应主要表现为:熔点降低，比热增大。2.尺寸效应：指由于颗粒尺寸变小引起的宏观物理性质的变化。随着纳米微粒尺寸的减小, 与体积成比例的能量, 如磁各向异性等亦相应降低, 当体积能与热能相当或更小时, 会发生强磁状态向超顺磁状态转变。当颗粒尺寸与光波的波长, 传导电子德布罗意波长, 超导体的相干长度或投射深度等物理特征尺度相当或更小时, 会产生光的等离子共振频移, 介电常数与超导性能的变化。3.体积效应：由于纳米粒子体积极小, 所包含的原子数很少。因此, 许多现象如与界面状态有关的吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学性质将显著与大颗粒传统材料的特性不同, 就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明, 这种特殊的现象通常称之为体积效应。4.量子效应：介于原子、分子与大块固体之间的纳米颗粒, 将大块材料中连续的能带分裂成分立的能级, 能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或磁能比平均的能级间距还小时, 就会呈现一系列与宏观物体戳然不同的反常特性, 即量子效应。5.幻数结构：粒径小于2nm 的纳米粒子往往被称为原子簇。当原子簇含有某些原子数目时, 显得特别稳定, 这个特别数目称为幻数。原子簇的幻数与相应粒子的对称性、相互作用势有关。纳米材料的应用

借助于纳米材料的各种特殊性质，科学家在各个领域都取得了重大的进展，也同时促进了纳米材料应用越来越广泛化。

1.在催化方面：纳米粒子表面活性中心多，为它作为催化剂提供了必要的条件，纳米粒做催化剂，可大大提高反应速率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也可以发生，纳米粒做催化剂比一般催化剂反应速度提高10-15倍。例如半导体光催化剂，特别是在有机物制备方面。分散在溶液中的每一个半导体颗粒，可近似看成是一个短路的微型电池，用能量大于半导体能系的光照射半导体分散系时，半导体纳米粒子吸收光产生电子——空穴对。在电场作用下，电子与空穴分离，分别迁移到粒子表面不同位置，与溶液中相似的组分进行氧化还原反应。2.在生物医学方面的应用：细胞中的细胞器和其它的结构单元都是执行某种功能的“纳米机械”，细胞就象一个个“纳米车间”，植物中的光合作用等都是“纳米工厂”的典型例子。生物合成和生物过程已成为启发和制造新的纳米结构的源泉，研究人员正效法生物特性来实现技术上的纳米级控制和操纵。纳米微粒的尺寸常常比生物体内的细胞、红血球还要小，这就为医学研究提供了新的契机。目前已得到较好应用的实例有：利用纳米SiO2微粒实现细胞分离的技术，纳米微粒，特别是纳米金(Au)粒子的细胞内部染色，表面包覆磁性纳米微粒的新型药物或抗体进行局部定向治疗等。

3.在其它精细化工方面的应用：精细化工是一个巨大的工业领域，产品数量繁多，用途广泛。纳米材料的优越性无疑也会给精细化工带来福音，并显示它的独特畦力。在橡胶、塑料、涂料等精细化工领域，纳米材料都能发挥重要作用。如在橡胶中加入纳米SiO2，可以提高橡胶的抗紫外辐射和红外反射能力。纳米Al2O3，和SiO2，加入到普通橡胶中，可以提高橡胶的耐磨性和介电特性，而且弹性也明显优于用白炭黑作填料的橡胶。塑料中添加一定的纳米材料，可以提高塑料的强度和韧性，而且致密性和防水性也相应提高。国外已将纳米SiO2，作为添加剂加入到密封胶和粘合剂中，使其密封性和粘合性都大为提高。此外，纳米材料在纤维改性、有机玻璃制造方面也都有很好的应用。在有机玻璃中加入经过表面修饰处理的SiO2，可使有机玻璃抗紫外线辐射而达到抗老化的目的；而加入Al2O3，不仅不影响玻璃的透明度，而且还会提高玻璃的高温冲击韧性。

4.在国防科技的应用：纳米技术将对国防军事领域带来革命性的影响。例如：纳米电子器件将用于虚拟训练系统和战场上的实时联系；对化学、生物、核武器的纳米探测系统；新型纳米材料可以提高常规武器的打击与防护能力；由纳米微机械系统制造的小型机器人可以完成特殊的侦察和打击任务；纳米卫星可用一枚小型运载火箭发射千百颗，按不同轨道组成卫星网，监视地球上的每一个角落，使战场更加透明。而纳米材料在隐身技术上的应用尤其引人注目。在雷达隐身技术中，超高频(SHF，GHz)段电磁波吸波材料的制备是关键。纳米材料正被作为新一代隐身材料加以研制。化学中的纳米世界

1.纳米金：指金的微小颗粒，其直径在1～100nm，具有高电子密度、介电特性和催化作用，能与多种生物大分子结合，且不影响其生物活性。由氯金酸通过还原法可以方便地制备各种不同粒径的纳米金，其颜色依直径大小而呈红色至紫色。作为现代四大标记技术之一的纳米金标记技术(nanogold labelling techique)，实质上是蛋白质等高分子被吸附到纳米金颗粒表面的包被过程。可作为显微镜示踪物，应用于均相溶胶颗粒免疫测定技术，应用于流式细胞仪，应用于斑点免疫金银染色技术，应用于免疫印迹技术，应用于斑点金免疫渗滤测定技术，应用于免疫层析技术，生物传感器，生物芯片等等。

2.石墨烯，二氧化钛：半导体的光催化原理是：照射到半导体上的光能量能够将其中的电子从价带激发到导带，产生具有极高氧化能力的电子(e-)-空穴(h+)对，并氧化催化表面的有机物、蛋白等生成二氧化碳和水，从而达到自清洁效果。该技术可降解的物质包括有机物、无机物、蛋白质等，且无二次污染。在半导体材料中二氧化钛以其光敏性高、氧化活性强、化学稳定性好、无毒及成本低等优点而倍受关注。TiO2纳米管阵列（TiO2 nanotubes array ,TiO2 NTAs）具有大的比表面积，同时为空穴-电子提供了传输通道，在生物传感器等领域具有很好的应用前景。而对其进行掺杂，提高导电性和检测灵敏度是拓宽TiO2 NTAs 在生物传感器应用中的一种有效途径。例如ITO（氧化铟锡）微电极阵，与在ITO导电玻璃上光刻，做成微电极阵，在电极上先沉积一层石墨烯，在将其还原，在石墨烯上在沉积一层二氧化钛，在二氧化钛上再沉积一层石墨烯并将其还原，形成ITO-IGO-TiO2-IGO电极，由于二氧化钛球比较大，两层石墨烯可以将其包裹而导电，从而可以完成对细胞多巴胺的检测，而且是一种自清洁电极，用过后水洗在紫外线下光照几分钟之后就可以再次使用。

3.氧化锌纳米线：氧化锌作为一种新型的第二周期第四主族宽禁带，也是一种重要的直接宽带隙半导体。氧化锌的能隙为Eg为3.37 eV的半导体材料,激子束缚能高达60 meV ,禁带宽度对应于紫外光波段 ,有望开发出蓝光、蓝绿光、紫外光等多种发光器件 ,现已在太阳能电池、声表面波器件、液晶显示、气敏器件、压敏器件、高温、高压等方面显示出了广泛的应用前景。特别是对于纳米 ZnO 来言 ,由于其具有量子尺寸效应、小尺寸效应和大的比表面积，纳米ZnO表现出了与固体材料不同的特殊性质,更具有很多奇特的性能。目前,纳米ZnO材料的研究已取得极大的进展 ,实验上已经合成了不同形貌、不同维度的ZnO纳米材料,如纳米线、纳米棒、纳米柱、纳米带、纳米环、纳米盘等等。于ITO导电玻璃上生长纳米线，在其上沉积一层金，可以完成对细胞释放多巴胺的检测。

结语：纳米技术作为一门新兴的学科，被誉为二十一世纪最具有发展前景的技术，是对未来经济和社会发展产生重大影响的一种关键性前沿技术。纳米技术将为改善人们的生活环境，提高生活质量做出不可估量的贡献。纳米功能材料已成为国内外研究的热点，目前研究开发工作正处于刚刚起步阶段，还有很多问题还未很好的解决，需要将进一步加速对纳米材料的研究以及推广应用。纳米材料将成为21世纪新型建筑材料的发展新方向，相信在不久的将来，我们将跨入一个全新的材料时代-纳米材料时代。

参考文献

纳米材料论文 篇6

关键词：光催化; 纳米材料; 环境保护;

工业废水和废气中都含有较多的毒害物质， 比如有机磷农药或是二氯乙烯等， 这些物质对于人体的影响都是十分明显的。传统的水处理方式， 比如吸附法、混凝法等方法在现阶段实际应用环节中仍然存在较大的困难， 效果并不理想， 所以在今后的实际发展过程中就需要不断探索和获取一种经济、合理的方式， 实现对传统方法处理后水中的残留物质进行更有效的降解。1976年， 科学家在对紫外线光照射下对纳米Ti O2进行了研究， 发现这种方式可以将难以降解的有机化合物多氯联苯脱氯进行有效降解。当前， 已经发现超过3000余种难降解的有机化合物都可以借助此种方式进行降解， 尤其是水中有机污染物浓度较低或是其他降解方式不佳的时候， 这项技术更是能发挥出前所未有的技术优势。

一、光催化纳米材料

光催化的纳米材料采用的绝大多数都是金属氧化物或是硫化物等半导体材料， 是一种特殊的电子结构。和金属相比， 这种半导体存在明显的不连续性， 在对电子的低能价带进行填满的过程中会和空的高能导带存在明轩的禁带， 所以当二者产生的能量大于光照射的时候， 在价带上的电子就会被转移到导带上， 最终在半导体表面形成具备高活性的电子[1]。

二、光催化降解原理

在光催化反应中， 获取光激发所出现的空穴， 和对给体或是受体产生的作用也是有效的。所以在实际工作中为了确保光催化反应能更有效的进行， 就应该适当降低电子和空穴之间的简单复合。

三、光催化纳米材料在环保中的应用

(一) 光催化纳米技术在污水处理中的应用

传统的水处理方式中可以对污水中出现的悬浮物质或是泥沙等大颗粒的污染物进行去除， 但是对于浓度较低的可溶性物质却很难进行有效的处理， 并且由于这项工作的工作效率比较低， 花费的经济成本比较高， 所以很多时候并不能进行有效的处理。但是借助纳米材料的光催化方法， 就可以将很多难以降解而定污染物进行合理转变， 从而将原本水中的污染物转化为水分子或是二氧化碳等无污染的分子物质。

比如在对有机废水的处理环节中， 光催化纳米材料就可以将水中的绝大多数有机污染物进行转化， 使其成为无污染的物质， 比如可以将酸。表面活性剂等有机污染物进行氧化， 使其转变为水或二氧化碳等无害的物质。借助纳米材料可以的对物质表面性能进行转变， 通过这种方式对水中纳米的分散性进行优化。从而实现对光激发作用下产生的电子和空穴复合问题进行抑制， 进一步实现对催化活性的提升[2]。

再比如对无机废水的处理环节中， 由于无机物在纳米粒子表面存在明显的光化学活性， 因此光催化纳米材料后所出现的电子和空穴都可以对高氧化状态的物质进行还原， 也就是借助此种方式实现对无机物污染的有效消除。

(二) 光催化纳米技术在大气污染治理中的应用

对大气污染产生影响的主要成分就是二氧化硫、一氧化碳等物质， 这些气体如果长期存在于空气中必然会对人体的健康造成不利的影响。光催化剂可以和一些气体吸附剂进行有效结合， 从而更有效的实现对降解浓度的有效降低。

将一些对日光有相应的半导体纳米材料涂抹在墙壁或是其他合理的位置上可以形成空气清洁剂的作用， 而二氧化硫、一氧化碳等物质吸附在上面的时候， 就可以在光的作用下被转变为无害物质， 这种方式对于去除臭气的影响也是十分重要的环节[3]。纳米对于氟利昂具备较强的光催化活性， 因此将这以技术进行融合后， 可以在表面对酸性进行催化， 通过这种方式获取较高的光催化活性作用， 这对于物质稳定性的提升也将起到一定的帮助作用。

此外， 纳米技术还能对室外的气象有机污染物进行分解， 比如在紫外线的照射下， 纳米材料可以将室内装饰建材中产生的甲醛、氯乙烯等物质进行有效分解。将活性炭纤维作为重要载体的过渡金属离子中适当进行纳米材料光催化剂的融合， 通过此种方式将紫外线光照射下浓度更低的甲醛进行或降解， 但是这种技术手段对于浓度高的污染物降解效果比较差， 同时由于使用时间的增加， 最终催化剂的活性也将大大降低， 最终甚至会出现活性的完全消失。

结束语:

综上所述， 光催化纳米材料在当前环境保护中有着越来越显着的应用， 不仅可以对难处理的污染物进行有效处理， 同时还能借助自身的吸附作用对低浓度的有害物质进行分解。在当前光催化纳米技术的不断发展过程中， 环境保护工作效率和质量也必然会得到显着提升。总而言之， 当前我国环境保护工作已经受到了越来越多的影响， 甚至对人们的身体健康产生了威胁， 所以在此种背景下， 更需要加强对相关技术的研究， 不断为我国环保工作的顺利开展提供帮助作用， 实现可持续工作的顺利进行。

参考文献

[1]熊玉宝.光催化纳米材料在环境保护中的应用研究[J].低碳世界， ， 58 (06) :28-29.

[2]王骞.Ti O_2光催化纳米材料在环境保护中的应用[J].鞍山师范学院学报， ， 13 (06) :17-20.

纳米复合材料 篇7

ZnO是一种多功能半导体材料,在催化、电学、光电子和光化学等方面的特性已经被广泛研究 。ZnO纳米结构可以吸附大量的气体,并且在吸附了气体之后形成特殊的表面态,从而对其能带和导电性产生显著的影响。所以ZnO是近年来研究较活跃的具有优良特性的气敏材料[9,10,11],但目前存在高灵敏度(对低浓度气体)、常温化、快速的响应未能同时满足的问题[12,13]。

考虑到碳纳米管导电性能优良,比表面积大和气体吸附能力强等优点,本方法以碳纳米管为模板,采用溶胶-凝胶法合成碳纳米管/ZnO纳米复合材料,研究了用该材料制成的气体传感器对NH3的气敏性,期望开发一种能够在室温下对NH3具有较高灵敏度的气敏元件。

1 实验部分

1.1 分析仪器

SIMENS公司D5005X-射线衍射仪,日本电子公司100CX透射电镜,配带OXFORD INCA 250能谱仪,美国Nicolet/instruments公司NEXWS 470傅立叶红外光谱仪。

1.2 分析测试方法

(1)在SIMENS公司D5005X-射线衍射仪上分析样品的物相。测试条件:CuKa辐射,管流15mA,管压35mV,扫描速度0.2°/min。

(2)在日本电子公司100CX透射电镜上观察产物的形貌和尺寸,结合OXFORD INCA250能谱仪分析元素的组成。

(3)美国Nicolet/instruments公司NEXWS 470傅立叶红外光谱仪对样品红外吸收特征进行表征,KBr压片。

1.3 样品制备

1.3.1 碳纳米管的制备参照相关文献[7]。

1.3.2 碳纳米管的纯化

取部分碳纳米管置于浓硫酸与浓硝酸为3∶1的溶液中,加热回流4h,然后用去离子水洗涤至中性,烘干后待用。

1.3.3 碳纳米管/ZnO纳米复合材料的制备

将0.2mmol Zn(CH3COO)2·2H2O、2mg柠檬酸加入50mL体积比为1∶1的水-无水乙醇混合溶液中,磁力搅拌使其溶解,然后分别加入0mg、0.48mg、0.96mg、1.44mg、1.96mg、2.4mg经过纯化的碳纳米管[分别对应碳纳米管:Zn(CH3COO)2·2H2O摩尔比为20%、40%、60%、80%、100%],超声分散30min。用浓氨水调节pH=9,80℃回流搅拌2h,得到碳纳米管/ZnO溶胶。放置一定的时间得到凝胶,真空干燥10h后,500℃煅烧4h,得到一系列不同碳纳米管加入量的碳纳米管/ZnO纳米复合材料,按碳纳米管加入量顺序简称样品0﹟~5﹟。

1.3.4 气敏材料与元件的制备

所得复合材料粉体用粘合剂研磨成黏度合适的浆料,涂敷在两端带有Au电极和Pt引线的A12O3陶瓷管上,室温下放置晾干后,500℃热处理1 h。在陶瓷管中装入加热器,焊上基座制成气敏元件,测试气体为氨气。定义元件的灵敏度:S=Ra/Rg,Ra、Rg分别为元件在空气中和被测气体中的电阻。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

对样品进行XRD分析,如图1所示。曲线1显示出ZnO的衍射峰,曲线2~6显示出碳纳米管和ZnO的衍射峰。不同碳纳米管加入量对衍射峰的峰形和峰位影响不大,只是C衍射峰强度稍有差别。

2.2 TEM分析

对碳纳米管和样品0﹟(未加碳纳米管),样品3﹟(加60%碳纳米管),样品5﹟(加100%碳纳米管)进行透射电子显微镜观察和能谱分析,结果如图2、3所示。从图2可以看出,碳纳米管管径为20~30nm,管壁比较光滑。样品0﹟是在反应过程中未加碳纳米管,为纯纳米ZnO,颗粒大小为20~30nm。加入碳纳米管后,ZnO在碳纳米管表面沉积,管径变粗,约在50~60nm,且管壁表面较粗糙。

图3是样品3﹟沿管径的线扫描能谱图,可以清楚地看到样品由C、Zn、O组成。

2.3 红外光谱分析

图4是样品0﹟和样品3﹟(加碳纳米管60%)的IR谱图。样品0﹟的红外谱图中只有ZnO的特征吸收峰,即462.67cm-1的吸收峰;样品3﹟的红外谱图中不但有ZnO的特征吸收峰,还在3442.91cm-1处出现吸收峰,这是碳纳米管表面OH-的吸收峰,1716.15cm-1出现的吸收峰,是由于纯化引入了-COOH和>C=O。

2.4 元件的气敏性能

2.4.1 碳纳米管加入量对元件电阻值的影响

室温下元件阻值与碳纳米管加入量的关系曲线见图5。由图可以看出,在一定范围内,元件的阻值随着碳纳米管加入量的增加呈线性减小。这是因为碳纳米管具有良好的导电性能,相同温度下其电阻率远远小于ZnO的电阻率,因此掺杂少量碳纳米管可大大降低元件电阻。当碳纳米管的加入量达到一定量时(样品3﹟,60%),元件阻值就变化不大。

2.4.2 碳纳米管加入量对气敏元件灵敏度的影响

图6是室温下不同碳纳米管加入量的气敏元件对100ppm NH3灵敏度曲线。从图可以看出,加入少量碳纳米管即可大大提高元件对NH3的灵敏度。这有两方面原因,一是因为碳纳米管比表面积大且具有中空结构,增强了对NH3的吸附;另一方面碳纳米管纯化后表面含一些酸性官能团,如-OH,-COOH等,这些官能团成为化学吸附的中心,与NH3发生中和反应,加大对NH3的吸附。从图还可以看到,元件灵敏度随着碳纳米管加入量的增加而增大,当加入量为60%时,灵敏度最大。

2.4.3 元件灵敏度随NH3浓度的变化

图7是室温下60%碳纳米管加入量气敏元件的灵敏度随NH3浓度的变化曲线。

由图可以看出,灵敏度随NH3浓度的增大而增大,从100ppm以后变化平缓。这是因为材料对气体的吸附有一平衡浓度,气体浓度达一定值时,材料表面吸附空位达饱和,再增加浓度,吸附量也增加得不大,所以元件灵敏度也变化不大。

2.4.4 元件的响应恢复特性

元件的响应恢复过程即元件对气体吸附-脱附的过程。在室温条件下,60%碳纳米管加入量气敏元件对100ppm 的NH3的响应时间(90% 计)约为10s;在100s内可以恢复。

2.5 机理讨论

ZnO是一种表面电导控制的N型半导体材料。当ZnO与氧接触时,发生氧吸附,形成离子吸附氧O2-、O-、或O22-。从而在ZnO表面形成1个电子消耗层,导致ZnO的电阻变大,导电性变差。当NH3通入ZnO之后,NH3与吸附在ZnO表面的氧离子发生反应,释放出电子回到ZnO的导带,从而使ZnO的电阻变小,导电性增强。其反应可以表示为:

O2+2 e-=2O-

2NH3+3O-=3H2O+N2+3e-

这些反应使吸附氧的浓度下降,反应过程中释放的电子转移到导带,成为载流子,使元件电导增大。然而,上述反应是吸热反应,必须在一定的温度下才能进行。加入碳纳米管不但可以降低材料的阻值,同时碳纳米管中的-OH、-COOH等酸性基团还可以成为吸附碱性气体NH3的中心,被吸附的NH3再与ZnO表面的O-交换电子,降低了上述反应的活化能,所以CNT/ZnO纳米复合材料阻值更小,灵敏度更高,在室温条件下就表现出比较高的灵敏度。

3 结 论

纳米复合材料 篇8

关键词：碳纳米管；聚氯乙烯；复合材料

中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2012）03－0020－02

1 前言

1991年日本电镜专家NEC公司的Iijima在用石墨电弧放电法制备C60的过程中，发现了一种多层状的碳结构——碳纳米管（CNTs）。［1］CNTs独特的结构和性能使它具有良好的应用前景，尤其是其大规模生产的实现使其成为聚合物填充材料的首选，为未来复合材料的发展和广泛应用开辟了更为广阔的空间。

聚氯乙烯（PVC）作为一种通用型合成树脂材料，由于具有优异的耐磨性、抗化学腐蚀性、综合机械性及容易加工等特点，目前在工业及日常生活中均得以广泛应用。近年来，CNTs才逐渐用于改性PVC。

2 碳纳米管/聚氯乙烯复合材料的制备

2.1 溶液成膜法

溶液成膜法是目前制备CNTs/PVC复合材料的常用方法，其过程是将PVC溶于溶剂形成溶液，然后在机械搅拌或超声波作用下将CNTs分散在PVC溶液中，浇铸成膜挥发溶剂便得到复合材料。

Broza Georg等［2］采用溶液成膜法，通过四氢呋喃溶液分别制备出将单壁CNTs/PVC和多壁CNTs/PVC纳米复合材料，并将其进行了电性能测试，均一分散的CNTs改善了PVC的电学性能，但是CNTs的质量分数高达20%，这可能是因为CNTs未经过修饰，与PVC基体的结合力差所致。陈利等［3］通过溶液成膜法简单制得CNTs/PVC复合材料，CNTs含量介于1%～2.5%的PVC复合材料的导电性和拉伸强度都较纯PVC有较大改善。R. Jung等［4］将CNTs酸化处理后，用十六烷基溴化三甲基铵将酸化CNTs在超声波作用下分散在水中，再将预处理带负电荷的PVC微球过量加入到CNTs的水分散溶液中。CNTs靠静电作用吸附在PVC表面，真空干燥后将PVC粒子溶于N，N2二甲基甲酰胺（DMF）中澆铸成膜，薄膜的导电率在CNTs质量分数为29%时明显增加，拉伸强度等力学性能也有提高。JH Shi等［5］在CNTs表面接枝了聚甲基丙烯酸正丁酯（PBMA），将改性后的CNTs混于PVC的四氢呋喃溶液中浇铸成膜。PBMA的引入大大改善了CNTs在PVC中的分散性，使PVC的拉伸弹性模量和断裂伸长率都得到大幅度的提高。

上述研究表明，经过改性的CNTs在较低含量时就能显著改善PVC的力学性能。

2.2 熔融混合法

尽管溶液成膜法是制备碳纳米管/聚氯乙烯复合材料的常用方法，但此法不适合进行大规模工业生产，因此，研究人员又采用了熔融混合法。

Wang GJ等［6］先通过（苯乙烯/马来酸酐）共聚物（SMAH）改性CNTs，再将质量分数为0.25%的经修饰的CNTs与PVC熔融共混，使PVC材料的力学性能得到显著提高。此外，还用酸化、酰氯化、接枝等一系列反应成功地在MWNTs表面接枝聚己内酯（PCL），采用熔融混合法制备了PVC/改性MWNTs纳米复合材料，［7］在M1－g－PCL质量分数仅为0.7%时，复合材料的表面电阻率降低了3个数量级。

王平华等［8］采用RAFT活性聚合方法在CNTs表面接枝上聚合物链，然后与PVC通过熔融共混方法复合制备了CNTs/PVC纳米复合材料，对复合材料的结构与拉伸强度进行了表征研究，结果表明，接枝聚合物链的碳纳米管显著提高了PVC的拉伸强度。

王文一等［9］选用聚团状多壁碳纳米管（MWNTs）及氯化聚乙烯（CPE）、乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）等改性剂对聚氯乙烯（PVC）通过熔融混合法进行了抗静电及增韧研究，结果表明，MWNTs/CPE/PVC体系具有较高的抗静电效果，碳纳米管在复合材料中的含量为8.3%时分散均匀且形成了很好的网络结构，这在提高复合体系的热稳定性的同时赋予复合体系良好的导电性。

Faruk Omar等［10］采用熔融混合法制备了多壁CNTs/PVC复合材料，并将最优条件所得复合材料进行了弯曲性能、电性能及热性能测试。

目前，碳纳米管/聚氯乙烯复合材料的制备主要采用以上两种方法。

3 展望

从上文分析可知，碳纳米管作为填料能有效地改进聚氯乙烯的电学性能和力学性能，提高其导电性可以解决聚合物材料介电常数大、易带静电等问题。同时在尽量低的电渗流阈值下，使复合材料的力学性能和电学性能得到最优结合。

目前这方面的研究还处于初级阶段，主要集中在碳纳米管的分散、材料的制备等方面，主要还存在以下问题：①制备方法虽然简单，但要制备均一性能的复合材料，工艺仍需进一步改进。②复合材料中碳纳米管和聚氯乙烯之间的作用机理研究还不成熟，需要投入大量工作。③对复合材料的研究仍局限于碳纳米管或聚氯乙烯性能的改善及其应用，复合材料能否出现新的性能尚需进一步研究。

参考文献：

［1］Iijima S. Helical microtubules of graphite carbon［J］. Nature, 1991（7）：56～58.

［2］Broza G, Piszczek K, Schulte K,et al. Nanocomposites of poly

（vinyl chloride）with carbon nanotubes（CNT）［J］. Composites Science and Technology, 2007（5）：890～894.

［3］陈利.多壁碳纳米管/聚氯乙烯复合材料的制备及性能［J］.高分子材料科学与工程，2009（4）：140～143.

［4］Jung R, Kim H S,Jin H J. Multiwalled carbon nanotube reinforced poly（vinyl chloride）［J］. Macromolecular Symposia, 2007（1）：259～264.

［5］Shi JH, Yang BX, Pramoda KP, et al. Nanotechnology, 2007, 18: 1～8.

［6］Wang GJ, Qu ZH, Liu L, et al. Material Science and Engineering A, 2007, 472: 136～139.

［7］王国建，赵明君.聚己内酯接枝改性MWNTs对PVC抗静电性能的影响［J］.工程塑料应用，2010（1）：10～14.

［8］王平华，王贺宜，唐龙祥等.碳纳米管/PVC复合材料的制备及表征［J］.高分子材料科学与工程，2008（1）：36～38.

［9］王文一，罗国华，魏飞. MWNTs/PVC复合材料的性能与结构［J］.高分子材料科学与工程，2010（8）.

［10］Faruk Omar, Matuana Laurent M. Journal of Vinyl & Additive Technology, 2008, 14:60～64.

（编辑：王昕敏）

Advances in the Study of Carbon Nanotubes/Poly（vinylchlorid）Composites

Wen Hairong, Cao Liunan, Zhang Hongmei, Yang Yuncui, Wu Liuwang

Abstract: A review on the fabrication of carbon nanotubes/Poly（vinylchlorid）composites is given in this paper, and the application prospect of the composites is envisaged.

Key words: Carbon nanotubes; Poly（vinylchlorid）; Composites