溶液中各微粒浓度大小的判断（共3篇）
如何用简捷的方法准确寻找这类问题的答案呢?在电解质溶液中常存在多个平衡关系，应抓住主要矛盾(起主要作用的`平衡关系)，利用两种理论、三种守恒、三个观点去分析解题。
一、两种理论
离子的产生及浓度变化与化学反应、电离、水解等过程直接相关，含单一溶质溶液解题时应首先考虑电解质的电离和水解。
1.电离理论
(1)弱电解质的电离程度不大，溶液中的微粒主要是以弱电解质的分子形式存在。
(2)多元弱酸是分步电离的，以第一步为主。
例如H3PO4溶液，c(H3PO4)>c(H2PO4-)>c(HPO42-)>c(PO43-)。
(3)在电解质溶液中同时考虑水的电离。
例如0.1 mol/L的CH3COOH溶液中，c(H+)>c(CH3COO-)。
2.水解理论
(1)弱离子因水解而消耗，但一般水解程度不大。
(2)水解的实质是水电离平衡的移动。
例如NH4Cl溶液中，c(Cl-)>c(NH4+)>c(H+)>c(OH-)>c(NH3・H2O)。
(3)多元弱酸的阴离子是分步水解的，以第一步为主。
例如Na2CO3溶液中，c(CO3-)>c(HCO3-)>c(H2CO3)。
对于两种溶液混合，应先着眼于物质之间的化学反应，再考虑电解质的电离及离子的水解;若没有化学反应存在，则直接考虑电解质的电离及离子的水解。
二、三种守恒
电解质在溶液中存在着三种基本关系：物料守恒、元素守恒、电荷守恒。
1.物料守恒
物料守恒是电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化，变成其他离子或分子等，但离子或分子中某种特定元素的原子的总数是不会改变的。
如NaHCO3溶液中，n(Na+)∶n(C)=1∶1，则推出：
c(Na+)=c(HCO3-)+c(CO32-)+c(H2CO3)。
2.电荷守恒
一、图示法快速书写质子守恒式
1. 质子守恒的概念
以Na 2 CO 3 溶液为例, Na 2 CO 3 溶于水可电离出Na+和CO2 - 3 , CO2 - 3 是弱酸H 2 CO 3 的酸根离子, 因而CO2 - 3 可发生水解———结合水电离出来的H+ ( 即质子) 生成HCO- 3 ; HCO- 3 还会进一步结合H+生成H 2 CO 3 . 除此之外, 溶液中由水电离出来的H+都会与另一部分H 2 O结合成H 3 O+ ( 通常仍然写为H+) .
可见Na 2 CO 3 溶于水后, 在其溶液内部发生了质子的转移, H 2 O是质子的给予体, 而CO2 - 3 、HCO- 3 和 ( 另一部分) H 2 O是质子的接受体, 显然, 电解质溶液中分子或离子得到与失去质子的物质的量相等, 这就是电解质溶液中的质子守恒. 质子守恒式可由电荷守恒式和物料守恒式联立, 消去未参与质子转移的微粒而得到.
这种方法比较繁琐, 有时还要改变化学计量数因此容易出错. 下面介绍一种书写技巧.
2. 质子守恒式的书写技巧
从质子守恒的概念出发可以得出一种快速书写质子守恒式的技巧———图示法.
仍以Na 2 CO 3 溶液为例, 其书写步骤如下:
第1步: 找出溶液中参与得、失质子的粒子并标在图中 ( 如图1所示) . 例如, 在Na 2 CO 3 溶液中, 参与质子转移的粒子是H 2 O和CO2 - 3 .
第2步: 分别在图中写出得到质子和失去质子后所形成的粒子的化学式. 为清楚起见, 将得、失质子所形成的粒子分别写在方框两边, 以免混淆 ( 如图2所示) .
第3步: 用得到质子所形成的各种粒子的浓度乘以所得到的质子数, 用失去质子所形成的各种粒子的浓度乘以所失去的质子数 ( 若为1则可省略不写) . 根据得、失质子数相等, 可得:
与正盐不同的是, 在弱酸的酸式盐溶液中, 弱酸的酸式酸根离子 ( 如HCO- 3 、HS-等) 也会失去质子, 书写此类盐溶液的质子守恒式难度更大, 但用图示法却轻而易举.
如在NaHCO 3 溶液中的质子转移情况如图3所示.
根据得失质子数相等的原则, 可得:
例1写出NH 4 HCO 3 溶液中的质子守恒式.
解析: NH 4 HCO 3 是弱酸的酸式盐, HCO- 3 既可以提供质子生成CO2 - 3 , 又可以得到质子生成H 2 CO 3 ; NH+ 4 能失去质子生成NH 3 , 再与水结合生成NH 3 ·H 2 O. NH 4 HCO 3 溶液中的质子转移情况如图4所示. 根据得失质子数相等的原则, 可得NH 4 HCO 3 溶液中的质子守恒表达式为:
二、运用“微弱观”快速确定微粒浓度关系式中的主次
一般情况下, 无论是弱电解质的电离程度还是盐类离子的水解程度都很小, 因此, 电离或水解所产生的微粒的浓度都小于电解质溶液中原有微粒的浓度.
1. 弱酸或弱碱溶液
例如, 在0. 1 mol/L的CH 3 COOH溶液中, CH 3 COOH仅发生少部分电离, 所以其浓度最大; 再结合水的电离可判断出微粒浓度的大小关系为c ( CH 3 COOH) > c ( H+) > c ( CH 3 COO-) > c ( OH-) ; 在0. 1 mol/L的NH 3 ·H 2 O溶液中, 则有如下关系c ( NH 3 ·H 2 O) > c ( OH-) > c ( NH+ 4 ) > c ( H+) .
2. 盐溶液
以0. 1 mol/L的CH 3 COONa溶液为例, 该溶液中含有四种离子: H+、Na+、CH 3 COO-和OH-, 虽然CH 3 COO-会发生水解, 但由于CH 3 COO-的水解是很微弱的, 所以该溶液中微粒浓度最大的离子是Na+, 排在第二位的离子是CH 3 COO-. 结合溶液呈碱性可得c ( Na+) > c ( CH 3 COO-) > c ( OH-) > c ( H+) .
同理, 在0. 1 mol/L的Na 2 CO 3 溶液中, 虽然CO2 - 3 会发生水解, 但其水解程度很小, 所以该溶液中微粒浓度最大的离子是Na+, 排在第二位的离子是CO2 - 3 ; 在0. 1 mol/L的NaHCO 3 溶液中, 虽然HCO- 3 既能发生电离, 又能发生水解, 但由于水解和电离都是很微弱的, 所以该溶液中微粒浓度最大的是Na+, 排在第二位的是HCO- 3 .
小结: 对于弱酸或弱碱的溶液, 一般来说, 弱酸或弱碱分子的浓度最大, 再结合水的电离即可比较其他微粒的浓度; 在能发生水解的盐溶液中, 一般来说, 盐本身所电离出来的离子的浓度总是居于前两位即主和次, 而其水解所产生的微粒浓度则小得多, 解决了这个问题, 就为比较一系列微粒的浓度打好了基础.
三、借助溶液的酸碱性, 快速判断微粒浓度的大小
根据溶液的酸碱性, 即c ( H+) 与c ( OH-) 的相对大小, 结合电荷守恒或弱电解质的电离、盐类离子的水解情况, 可快速判断溶液中微粒浓度的某些关系, 同时很多复杂的问题就能够得以突破. 下面分三种情况举例说明.
1. 多元弱酸的酸式盐溶液
多元弱酸的酸式盐溶液, 有的呈酸性 ( 如NaHSO 3 溶液) , 有的呈碱性 ( 如NaHCO 3 溶液) , 这反映了弱酸的酸式酸根离子的电离程度与水解程度的大小差异. 根据溶液的酸碱性, 可以比较电离出的离子与水解生成的微粒的浓度大小, 并可进一步比较其他微粒的浓度.
例2在0. 1 mol/L的NaHCO 3 溶液中, 有关微粒浓度的关系正确的是 ()
( A) c ( Na+) > c ( HCO3- ) > c ( CO32 - ) > c ( H+) > c ( OH-)
( B) c ( Na+) + c ( OH-) = c ( HCO3- ) + c ( CO32- ) + c ( H2CO3 )
( C) c ( Na+) + c ( H+) = c ( HCO3- ) + c ( CO32 - ) + c ( OH-)
( D) c ( Na+) > c ( HCO 3- ) > c ( OH-) > c ( H2CO3 ) > c ( CO32- )
解析: NaHCO 3 溶液呈碱性, 所以c ( OH-) > c ( H+) , 故 ( A) 项错误; ( B) 项去掉c ( OH-) , 就是正确的物料守恒式; C项中c ( CO2 - 3 ) 乘以2, 就是正确的电荷守恒式; NaHCO 3 溶液呈碱性, 说明HCO- 3 的水解程 度大于电 离程度, 则c ( H 2 CO 3 ) > c ( CO2 - 3 ) . 由于OH-同时来自于HCO- 3 的水解和H 2 O的电离, 而H 2 CO 3 仅来自于HCO- 3 的水解, 所以c ( OH-) > c ( H 2 CO 3 ) . 结合“微弱观”可知c ( Na+) > c ( HCO- 3 ) > c ( OH-) > c ( H 2 CO 3 ) > c ( CO2 - 3 ) , ( D) 项正确, 答案: ( D) .
例3常温下某弱酸的酸式盐NaHA溶液中, c ( A2 -) > c ( OH-) , 下列有关说法正确的是 ()
( A) 溶液的pH >7
( B) 溶液中c ( Na+) = c ( HA-) + 2c ( A2 -) + c ( H 2 A )
( C) 加水稀释, c ( A2 -) /c ( HA-) 减小
( D) 加入NaOH固体, 可使离子浓度满足: c ( Na+) > c ( A2 -) > c ( OH-) > c ( HA-) > c ( H+)
解析: 由c ( A2 -) > c ( OH-) 可知HA-的电离程度大于其水解程度, 溶液呈酸性, ( A) 项错误; 物料守恒式应为c ( Na+) = c ( HA-) + c ( A2 -) + c ( H 2 A ) , ( B) 项错误; 加水稀释时, 电离平衡HA-H++ A2 -正向移动, c ( A2 -) /c ( HA-) 增大, ( C) 项错误; 加入NaOH固体, 发生反应: NaHA + NaOH = Na 2 A + H 2 O, 若NaHA恰好完全转化为Na 2 A或者NaOH稍过量, ( D) 项中的微粒浓度关系式都有可能成立. 答案: ( D) .
2. 一元酸与一元碱的混合溶液
一元酸与一元碱混合溶液中微粒浓度的关系非常复杂, 常见的有如下三种情况.
( 1) 酸、碱恰好完全反应
此种情况最简单, 根据所生成盐的电离和水解情况判断即可.
( 2) 得到等浓度“酸 ( 或碱) + 盐”的混合溶液
此种情况的一般规律是, 弱电解质的电离程度大于对应盐的水解程度, 溶液显示弱酸或弱碱的性质. 中学化学常见的有两对代表物:
①等浓度的CH 3 COOH与CH 3 COONa的混合溶液: 弱酸的电离程度大于其对应弱酸盐的水解程度, 溶液呈酸性.
②等浓度的NH 3 ·H 2 O与NH 4 Cl的混合溶液: 弱碱的电离程度大于其对应弱碱盐的水解程度, 溶液呈碱性.
例4将0. 2 mol/L CH 3 COOH溶液和0. 1 mol / L NaOH溶液等体积混合, 所得溶液中微粒浓度的关系正确的是 ()
( A) c ( Na+) > c ( CH 3 COO-) > c ( OH-) > c ( H+)
( B) c ( Na+) > c ( CH 3 COOH) > c ( CH 3 COO-) > c ( OH-)
( C) c ( H+) > c ( CH 3 COO-) > c ( CH 3 COOH) > c ( OH-)
( D) c ( CH 3 COO-) > c ( Na+) > c ( H+) > c ( OH-)
解析: 0. 2 mol/L CH 3 COOH溶液与0. 1 mol / L NaOH溶液等体积混合, 得到等浓度的CH 3 COOH和CH 3 COONa的混合溶液, 该溶液呈酸性, 故c ( H+) > c ( OH-) , ( A) 项错误. 溶液呈酸性, 说明CH 3 COOH的电离程度大于CH 3 COO-的水解程度, 此种情况下, 为了便于理解, 可视为只电离而不水解, 则必有: c ( CH 3 COO-) > c ( Na+) > c ( CH 3 COOH) . 由于OH-和H+都来自于弱电解质的电离, 所以其浓度居于末位. 综合起来有: c ( CH 3 COO-) > c ( Na+) > c ( CH 3 COOH) > c ( H+) > c ( OH-) . 答案: ( D) .
提示: 上述规律也有特殊情况. 例如, 等浓度的HCN与NaCN的混合溶液中, 由于HCN的电离程度小于NaCN的水解程度, 所以溶液呈碱性. 这在题目中一般会给出信息.
( 3) “pH酸 + pH碱 =14”型
pH之和为14的酸、碱等体积混合, 运用“14规则”和电荷守恒可快速比较溶液中微粒浓度的大小.
①“14规则”的由来
以“25℃时, pH = 11的NaOH溶液与pH = 3的CH 3 COOH溶液等体积混合”为例, 根据二者的pH数值可知NaOH溶液中的c ( OH-) 等于CH 3 COOH溶液中的c ( H+) . 由于CH 3 COOH是弱电解质而NaOH是强电解质, 所以c ( CH 3 COOH) 远大于c ( NaOH) , 二者混合时剩余CH 3 COOH的物质的量远大于生成的CH 3 COONa的物质的 量, 最终CH 3 COOH的电离超 过CH 3 COO-的水解, 溶液呈酸性, 故c ( H+) > c ( OH-) . 再结合电荷守恒关系c ( Na+) + c ( H+) = c ( OH-) + c ( CH 3 COO-) 可推出: c ( CH 3 COO-) > c ( Na+) . 由于溶液中的OH-和H+主要来自弱电解质的电离, 其浓度应该很小所以有c ( CH 3 COO-) > c ( Na+) > c ( H+) > c ( OH-) .
②“14规则”的内容
pH之和为14的酸、碱溶液等体积混合后, 谁弱显谁性, 无弱显中性, 这称为“14规则”. 这是因为二者反应时, 弱者会有大量剩余, 所以弱者电离显其性.
例525℃时pH =13的氨水和pH =1的盐酸等体积混合后, 所得溶液中离子的浓度关系正确的是 ()
( A) c ( NH4+ ) > c ( Cl-) > c ( OH-) > c ( H+)
( B) c ( Cl-) >c ( NH4+ ) >c ( H+) >c ( OH-)
( C) c ( NH4+ ) =c ( Cl-) > c ( OH-) = c ( H+)
( D) c ( OH-) > c ( NH4+ ) > c ( H+) > c ( Cl-)
解析: 根据“14规则”可知, 混合溶液呈碱性, 故c ( OH-) > c ( H+) . 再结合电荷守恒关系c ( NH+ 4 ) + c ( H+) = c ( Cl-) + c ( OH-) 可推出c ( NH+ 4 ) > c ( Cl-) . 因为溶液中的OH-和H+ 主要来自弱电解质的电离, 其浓度很小. 所以有: c ( NH+ 4 ) >c ( Cl-) > c ( OH-) > c ( H+) . 答案: ( A)
3. 多元弱酸的正盐与酸式盐的混合溶液
此种情况既要考虑正盐的水解, 又要考虑酸式盐的水解和电离, 并要注意二者的物质的量的大小关系.
例6向Na 2 SO 3 溶液中通入SO 2 , 溶液的pH随n ( SO2 - 3 ) ∶n ( HSO- 3 ) 的变化关系见表1.
当溶液呈中性时, 下列有关说法或表达式正确的是 ( )
( A) 表格中的数据说明NaHSO3溶液呈碱性
( B) c ( Na+) = c ( HSO3- ) + c ( SO32 - )
( C) c ( Na+) > c ( HSO 3-) > c ( SO32 - ) > c ( H+) = c ( OH-)
( D) c ( Na+) =2[c ( HSO 3- ) + c ( SO32 - ) + c ( H2SO3 ) ]
解析: 当n ( SO2 - 3 ) : n ( HSO- 3 ) = 9∶91时溶液呈酸性, 说明NaHSO 3 的电离程度强于水解程度, NaHSO 3 溶液呈酸性, ( A) 项错误. 该溶液中存在电荷守恒c ( Na+) + c ( H+) = c ( HSO- 3 ) + 2c ( SO2 - 3 ) + c ( OH-) ; 溶液呈中性, 所以c ( H+) = c ( OH-) , 代入上式得: c ( Na+) = c ( HSO- 3 ) + 2c ( SO2 - 3 ) , 故 ( B) 项错误. 由题意n ( SO2 - 3 ) ∶n ( HSO- 3 ) = 1∶1时溶液呈弱碱性, 欲使溶液呈中性, 需使c ( HSO- 3 ) > c ( SO2 - 3 ) , 则有c ( Na+) > c ( HSO- 3 ) > c ( SO2 - 3 ) > c ( H+) = c ( OH-) , ( C) 项正确. 选项 ( D) 看似一个物料守恒式, 但当溶液呈中性时, 其溶质是Na 2 SO 3 和NaHSO 3 . 无论二者的物质的量之比如何c ( Na+) ∶[c ( HSO- 3 ) + c ( SO2 - 3 ) + c ( H 2 SO 3 ) ]总是介于1∶1 ~ 2∶1之间, 故 ( D) 项错误. 答案: ( C) .
总之, 透过pH不仅可以看出溶液的酸碱性, 借助pH还可以判断微粒浓度的大小关系, 可以说pH是反映微粒浓度大小的一个风向标.
四、理清图像中曲线和关键点的含义, 快速突破微粒浓度 关系
近年来, 图像题备受命题者的青睐, 这是因为很多信息都蕴含在图像中, 需要考生准确、快速地读取并加以运用. 解答此类问题的突破口是理解曲线的含义和曲线上一些关键点的浓度关系.
例7室温下, 将1. 000 mol·L- 1盐酸滴入20. 00 mL 1. 000 mol·L- 1氨水中, 溶液pH和温度随加入盐酸体积变化曲线如图5所示. 下列有关说法正确的是 ()
( A) a点由水电离出的c ( H+) =1. 0×10- 14mol·L- 1
( B) b点: c ( NH+ 4 ) + c ( NH 3 ·H 2 O) = c ( Cl-)
( C) c 点: c ( Cl-) = c ( NH+ 4 )
( D) d点后, 溶液温度略下降的主要原因是NH 3 ·H 2 O电离吸热
解析: NH 3 ·H 2 O为弱电解质, 在1. 000 mol·L- 1的氨水中, c ( OH-) < 1. 000 mol·L- 1, 所以由水电离出的c ( H+) > 1. 0×10- 14mol·L- 1, ( A) 项错误; ( B) 项是盐酸和氨水恰好反应时的物料守恒等式, 但由图知b点时氨水过量, 没有恰好完全反应, 故错误; ( C) 项, 因为c ( Cl-) + c ( OH-) = c ( NH+ 4 ) + c ( H+) , 当pH = 7时, c ( OH-) = c ( H+) , 所以c ( Cl-) = c ( NH+ 4 ) , 故正确; ( D) 项, d点后温度下降的原因是低温溶液的介入, 此时反应已进行完全.
答案: ( C)
【关键词】盐溶液 电离 水解 溶解度 pH 水的离子积常数 电离平衡常数 水解平衡常数 促进 抑制 定性分析 定量计算 微粒观
【中图分类号】G633.8 【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089（2016）19-0091-02
一、多元弱酸酸式盐
最常见的多元弱酸酸式盐有碳酸氢钠（NaHCO3）和亚硫酸氢钠（NaHSO3），前者水溶液显碱性，后者水溶液显酸性。
碳酸氢钠的水溶液显碱性是一个生活常识类问题，也是高中学生必须掌握的，可以通过测pH的方法来验证。在《化学反应原理》盐类水解部分的教学过程中，要求学生能通过HCO3-水解程度大于其电离程度的角度来分析碳酸氢钠溶液显碱性。
在比较Na+、HCO3-、CO32-、H2CO3、H+、OH-六种微粒浓度时经常存在一个误区，具体分析过程如下：由于HCO3-比较微弱的水解及电离，使得c（Na+）>c（HCO3-），而且二者比其他微粒的浓度都大；在3中OH-与H2CO3等量产生，而2中还有一小部分OH-产生，可以推断c（OH-）>c（H2CO3）；由于溶液显碱性，3的程度要比4的程度大可以推断c（H2CO3）>c（CO32-）；在4中CO32-与H+等量产生，而1中还有一小部分H+产生，可以推断c（H+）>c（CO32-）；至于c（H2CO3）和c（H+）则认为3的程度比4大，而1贡献的H+更小，可以推断c（H2CO3）>c（H+），由此可以得出总的结论：
c（Na+）>c（HCO3-）>c（OH-）>c（H2CO3）>c（H+）>c（CO32-）
笔者认为2、3、4是相互影响的关系，在分析该问题时必须考虑2、3、4的平衡常数，进行定量计算。已知25℃时，水的离子积常数Kw=1.0×10-14（mol·L-1）2，H2CO3的两级电离平衡常数分别为：Ka1=4.2×10-7mol·L-1，Ka2=5.6×10-11mol·L-1，HCO3-的水解平衡常数Kh=Kw/Ka1≈2.4×10-8mol·L-1；饱和碳酸氢钠溶液的pH大约为8.31，即c（H+）=10-8.31mol·L-1≈4.9×10-9mol·L-1，c（OH-）=Kw/10-8.31=10-5.69mol·L-1≈2.0×10-6mol·L-1，溶解度10.35g，近似计算出饱和碳酸氢钠溶液的浓度c≈1.2mol·L-1。设25℃时饱和碳酸氢钠溶液中H2CO3的浓度为xmol·L-1，CO32-的浓度为ymol·L-1，则HCO3-的浓度为1.2-x-y，由于x、y与1.2相比都是比较小的数，所以1.2-x-y≈1.2。
由此可见，一般情况下，稀溶液中多元弱酸的各级电离都比水的电离程度大，多元弱酸酸式根离子的电离和水解又是相互促进的过程，因此在多元弱酸酸式盐水溶液中，离子浓度最小的两种离子是OH-和H+。
二、铵盐溶液
铵盐分为强酸所对应的铵盐以及弱酸所对应的铵盐，其中又各自分为正盐和酸式盐两类。NH4Cl和（NH4）2SO4属于强酸所对应的正盐；CH3COONH4和（NH4）2CO3属于弱酸所对应的正盐；NH4HSO4属于强酸的酸式盐；NH4HCO3属于弱酸的酸式盐。在铵盐的溶液中，铵根离子水解显酸性，可表示为NH4++H2O NH3·H2O+H+，酸根阴离子所具有的性质对铵根离子水解是否有影响，是促进其水解还是抑制其水解需要具体分析，该部分内容最常考查的方式是比较等物质的量浓度的各种铵盐溶液中NH4+浓度的大小关系。
例如0.1mol·L-1的下列溶液中，①NH4Cl ②（NH4）2SO4 ③NH4HSO4④NH4HCO3 ⑤（NH4）2CO 3 ⑥CH3COONH4，NH4+浓度由大到小的关系顺序为：
解析：②（NH4）2SO4与⑤（NH4）2CO3均为二元酸的正盐，NH4+浓度都近似为0.2mol·L-1，在⑤（NH4）2CO3中，CO32-离子水解显碱性，会促进NH4+离子的水解，所以②（NH4）2SO4与⑤（NH4）2CO3中NH4+浓度的大小关系是②>⑤；在①NH4Cl、③NH4HSO4、④NH4HCO3、⑥CH3COONH4中，NH4+浓度都近似为0.1mol·L-1，其中③NH4HSO4与①NH4Cl相比，由于③NH4HSO4溶液显示较强的酸性，对NH4+离子的水解起到抑制作用，所以NH4+浓度的大小关系是③>①；在④NH4HCO3与⑥CH3COONH4中，HCO3-和CH3COO-离子均和NH4+离子构成相互促进的水解的关系，H2CO3的Ka1=4.2×10-7mol·L-1，CH3COOH的Ka=1.7×10-5mol·L-1，所以HCO3-的水解程度大于CH3COO-离子的水解程度，使得④NH4HCO3溶液中NH4+离子的水解程度增大，浓度减小，即NH4+浓度的大小关系是⑥>④。综上所述，等物质的量浓度的六种溶液中NH4+浓度的由大到小关系顺序为：②>⑤>③>①>⑥>④。
