锂电池材料行业研究

锂电池材料行业研究

锂电池材料行业研究 篇1

一锂电池材料概述

锂离子电池：是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。

锂电池材料主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液四大材料组成，此外还有电池外壳。

锂电池产业链经过二十年的发展已经形成了一个专业化程度高、分工明晰的产业链体系。

正负极材料、电解液和隔膜等材料厂商为锂离子电池产业链的上游企业，为锂离子电芯厂商提供原材料。

电芯厂商使用上游电芯材料厂商提供的正负极材料、电解液和隔膜生产出不同规格、不同容量的锂离子电芯产品；模组厂商根据下游客户产品的不同性能、使用要求选择不同的锂离子电芯、不同的电源管理系统方案、不同的精密结构件、不同的制造工艺等进行锂离子电池模组的设计与生产。锂离子电池产业链的下游应用包括消费电子产品、电动交通工具和工业储能等，产业链结构图如下： 二锂电池行业生命周期

锂电池的容量比高，重量轻，循环次数多，材料环保，被广泛应用在消费电子、动力和储能市场。近年来，随着智能手机的普及以及新能源汽车的兴起，锂电池市场需求快速增长，从业企业、电池产能产量持续增加，从行业生命周期的阶段来看，锂电池行业目前正处于快速成长期。锂电池行业成长期阶段主要呈现以下几个特点：

1、需求持续快速提升；

2、应用领域不断扩大；

3、各项标准、各项工艺尚不统一；

4、从业企业不断增加；

5、产品价格持续下降；

6、规模优势企业逐步体现。三锂电池材料行业市场现状

1、正极材料2012-2014年，锂电池正极材料增长主要由手机、平板、移动电源等带动，但历年增速呈下滑态势，由此说明数码市场增速开始趋于饱和。2015年，受新能源汽车动力电池爆发带动，正极材料市场增长强劲，2015年，中国正极材料产量达11.3万吨，同比增长49%。

随着新能源汽车需求量的不断快速增加，锂电池需求亦将快速增长，然消费电子领域饱和度提高，锂电池需求增速放缓。整体来看，2016年，中国正极材料产量增速将有所放缓，全年产量将达15万吨。

2、负极材料

负极材料技术相对比较成熟，且其集中度较高，产能由日本向中国转移比较明显。目前负极材料以碳素材料为主，占锂电池成本较低，在国内基本全面实现产业化。从区域看，中国和日本是全球主要的产销国，动力电池企业采购负极主要来自于日本企业。

2015 年，全球负极材料总体出货量为11.08 万吨，同比增长29.59%。其中中国负极材料的出货量达到7.28 万吨，同比增长41.1%，占比高达 66%。近几年，随着中国生产技术的不断提高，中国又是负极材料原料的主要产地，锂电负极产业不断向中国转移，市场占有率不断提高。

3、隔膜材料

从全球锂离子电池隔膜市场来看，目前世界上只有美国、日本、韩国等少数几个国家拥有行业领先的生产技术和相应的规模化产业。2015年，全球隔膜出货量为 15.5 亿平米，同比增长 42.67%，其中湿法隔膜为 9.06亿平，占比58.53%；中国隔膜出货量6.28亿平米，同比增长49.5%，其中，湿法隔膜产量仅为2.38亿平米，同比增长90.5%。中国国产隔膜仍以干法为主，但是湿法出货量增速正在加快。

4、电解液

2015年，全球电解液整体产量为11.1万吨，同比增长34.3%；中国电解液产量为6.9万吨，同比增长52.7%；从增长速度来看，中国电解液产量的增长速度明显高于全球。

锂电池材料行业研究 篇2

关键词：聚苯胺,锂二次电池,电化学性能

导电高分子是一类具有广泛应用前景的功能高分子材料,其中聚苯胺原料廉价易得,合成简单,具有较高的电导率,同时还有良好的环境稳定性,在化学电源和超级电容器方面的应用已成为一个新的研究热点[1,2,3,4,5]。虽然聚苯胺作为正极材料与现用的正极材料相比具有很高的理论容量密度,但实际容量密度要比现用的正极材料小,且其充放电效率低,自放电严重和无明显的充放电平台。但多数实验证明,聚苯胺的掺杂改性能够明显提高某些正极材料的电化学性能。本方法采用恒流充放电、循环伏安、交流阻抗和红外光谱方法研究聚苯胺作为锂离子电池正极材料的电化学性能,为聚苯胺对锂离子电池正极材料的掺杂改性提供依据。

1 实验部分

1.1 聚苯胺的化学氧化合成

室温下将一定量的十二烷基苯磺酸钠(DBSA)加入到1mol/L HCl溶液中,搅拌,将蒸馏过的苯胺加入到上述溶液中,搅拌状态下滴加过硫酸铵(氧化剂),持续反映6h,静置,抽滤,依次用丙酮、稀盐酸和蒸馏水反复洗涤,60℃真空干燥,研磨30min保存备用。

1.2 正极片的制作

按85∶10∶1的比例分别称取导电聚苯胺粉末、导电剂乙炔黑和粘结剂PTFE。将导电聚苯胺、乙炔黑放入研钵中充分研磨使其均匀混合。然后倒入烧杯中,加入一定量的乙醇,超声波清洗器中振荡至50℃,滴加PTFE振荡至糊状。然后将其均匀涂到泡沫镍集流体上,60℃下干燥12h。将干燥好的极片20MPa压力下压片,备用。

1.3 模拟电池的装配

以所制备的极片做正极,锂片做负极组装成模拟电池,隔膜采用聚丙烯膜,电解液是1mol/L LiPF6的EC/DEC(体积比1∶1)溶液。所有过程均在充满氩气的手套箱中进行。

1.4 电化学性能测试

分别采用CHI660A电化学工作站、LAND电池测试仪对装配好的模拟电池进行循环伏安、交流阻抗和恒流充放电测试。循环伏安测试电压扫描范围为4.3~2.5V(vs.Li+/Li),扫速1mV/S。交流阻抗测试频率范围为100000~0.05Hz,交流幅值为5mV。恒流充放电充放电流为0.1C,充放电终止电压为4.2~2.5V。

1.5 红外光谱分析

采用德国Bruker公司生产的QUINOX55型变换红外光谱仪对充放电循环前后的聚苯胺进行红外光谱测试。

2 结果与讨论

2.1 充放电性能分析

图1为掺杂态聚苯胺正极,金属锂为负极组装电池的首次充放电曲线,首次充电容量70.5mAh/g,放电容量63.3mAh/g,与同类文献相比具有较高的放电容量[4]。电池充放电过程无明显的充放电平台,这可能是由于合成的聚苯胺为非晶态的聚合物,通过阴离子在其中的掺杂与脱掺杂来实现充电与放电过程,类似于无定形态的具有二维层状结构材料的放电特征[6]。库仑效率为89.7%,说明阴离子在聚合物中的掺杂与脱掺杂过程中的不可逆容量较小。

2.2 循环伏安测试

循环伏安测试以金属锂为对电极,电位扫描范围4.3~2.5V(vs.Li+/Li),扫速1mV/S,见图2。由图可以看出,在扫描的电位范围内,3.03V和4.13V附近出现一对较宽的氧化还原峰,对应于阴离子在聚苯胺中的掺杂脱掺杂反应。出现氧化还原峰的电位范围较宽,可能是由于参与充放电过程的阴离子不唯一(在本研究体系中可能有DBSA-、ClO-4和PF-6 ),各阴离子在聚合物中的掺杂脱掺杂形成的氧化还原峰叠加造成的,这也和充放电曲线中无明显的充电平台和放电平台一致。此外从循环伏安曲线中可以看出峰电流值较高,说明聚苯胺电极具有较高的电化学活性。

2.3 循环性能测试

图3为聚苯胺正极比容量与循环次数的关系曲线,由图可知,聚苯胺电极的比容量随循环次数的增加呈缓慢下降趋势。经20次循环后,比容量为48.5mAh/g,可能是由于充电终止电压较高聚合物部分分解、阴离子在聚合物中的掺杂脱掺杂过程可逆性降低导致不可逆容量增加等原因造成的,但是经20次充放电循环后,比容量仍为首次放电比容量的76.6%,容量保持率较高。

2.4 交流阻抗测试

聚苯胺电极的交流阻抗测试是在模拟电池经过5次充放电循环,放电态下放置2h后在平衡电位下测定的,测试频率范围为100000~0.05Hz。由图4可见,谱图由两个半圆弧和一直线构成,高频区的半圆对应于锂离子在电极/溶液界面处通过SEI膜的迁移过程,中频区的半圆则是由电荷传递过程引起,低频区的直线对应于锂离子在电极中的扩散过程,即Warburg阻抗。中频区的半圆半径即电荷传递电阻较小,说明电荷传递过程比较容易,聚苯胺正极的电化学活性较高。

2.5 红外光谱测试

为了测试聚苯胺作为锂电池正极材料的稳定性,电极经20次充放电循环、静置2h后从模拟电池中取出,与未经充放电的电极一起进行红外光谱测试。图5为聚苯胺电极20次充放电循环前后的红外光谱图,在1592cm-1、1500cm-1、1395cm-1、1178cm-1、762cm-1、690cm-1附近均出现了聚苯胺的特征振动吸收峰,说明在多次充放电后,聚合物的结构未遭到破坏,聚苯胺用作锂离子电池的正极材料的稳定性较高。

3 结 论

聚苯胺作为锂离子电池的正极材料具有较高的放电容量,首次放电容量为63.3mAh/g,20次充放电循环后保持在48.5mAh/g,容量保持率较高。循环伏安曲线及交流阻抗谱表明,聚苯胺具有较好的电极可逆性和较高的电极活性。

红外光谱测试表明,聚苯胺电极在20次循环后结构基本保持不变。

参考文献

[1]Kwang S R,Kwang M K.A hybrid power source with a sharedelectrode of polyaniline doped with LiPF6[J].Journal of PowerSources,2007,165:420-426.

[2]Rehan H H.A new polymer/polymer rechargeable battery:polyaniline/LiClO4(MeCN)/poly-1-naphthol[J].Journal ofPower Sources,2003,113:57-61.

[3]Jong-Eun Park,Soo-Gil Park,Akinori Koukitu,et al.Effectof adding Pd nanoparticles to dimercaptan-polyaniline cathodesfor lithium polymer battery[J].Synthetic Metals,2004,140:121-126.

[4]Kwang S.R,Kwang M.K,Seong-Gu Kang,et al.Compar-ison of lithiumrrpolyaniline secondary batteries with differentdopants of HCl and lithium ionic salts[J].Journal of PowerSources,2000,88:197-201.

[5]Ling Liu,Yaomin Zhao,Qin Zhou,et al.Nano-polypyrrolesupercapacitor arrays prepared by layer-by-layer[J].J SolidState Electrochem,2006,11:32-37.

锂电池材料行业研究 篇3

国金证券

1、国务院公布《国务院关于推进物联网有序健康发展的指导意见》，鼓励产业发展。

2、大物理网体系的完善、全面的国产化。

国务院再发鼓励文件。2 月 17 日，国务院公布《国务院关于推进物联网有序健康发展的指导意见》，提出到 2015 年，突破一批核心技术，初步形成物联网产业体系。为实现目标，将加强财税政策扶持、完善投融资政策，鼓励金融资本、风险投资及民间资本投向物联网应用和产业发展。

扶植骨干企业，形成产业体系。发展壮大一批骨干企业，形成物联网产业体系依然在此次《指导意见》中着重提出，显示产业政策中以企业为中心的思想；作为若干子行业龙头或是业内重要公司的相关上市公司，受益扶植大企业政策，并有资本市场的有利条件来进行企业兼并重组。

投资策略与建议。物联网核心部件：新大陆、海康威视、大华股份；云计算：浪潮信息；海量数据处理：拓尔思；信息安全：启明星辰、北信源；总集成及应用：太极股份、东软集团、同方股份、航天信息。

垃圾发电：资本逐鹿 “圾”不可失

广证恒生

1、资本逐鹿，垃圾焚烧发电项目密集上阵。

2、环境质量要求的提高驱动垃圾发电产业发展，“十二五”市场规模可达千亿。

资本逐鹿，垃圾焚烧发电项目密集上阵。据不完全统计，自2012 年初以来，全国各地新上马的垃圾焚烧发电项目数量达37个，总处理能力达37350 吨/日，总投资164.4 亿元。前六家中标企业就占据了近73%的市场份额。

环境质量要求助推垃圾发电产业发展。垃圾焚烧发电的诸多优良特性更符合现代社会土地、能源紧缺的客观现实，社会对于环境质量要求的提高将最终表现为推动垃圾焚烧发电产业发展的重大驱动力。“十二五”我国垃圾焚烧处理能力新增21.76 万吨/日，年复合增速达28%。按照单位投资40-50 万元计算，“十二五”垃圾焚烧发电市场总投资规模达870-1088 亿元。

多元化融资渠道获取低成本资金。垃圾发电项目滚动开发需要强大的融资实力。而规模较小企业在产业化过程中往往受到资金制约，一些拥有核心技术公司迫切需要资金支持。利用上市公司的资本运作平台，一方面企业能够解决发展的资金瓶颈问题，另一方面上市公司能够快速实现规模扩张、完善产业链。

推荐个股：城投控股、盛运股份、桑德环境、华光股份、华西能源。

电力设备：智能电网助推“中国创造”崛起

中银国际

1、智能电网打开了新兴技术市场空间，显著扩大了电力设备市场和利润空间。

2、智能电网的全面建设必将造就“中国创造”的崛起。

智能电网打开了新兴技术市场空间。智能电网是第三次工业革命的核心基础设施，按照统计和预测，智能电网全面建设的正常年份，新兴和传统新兴技术占比将达到62% ，盈利贡献将达到73%，其中：新兴技术占45%的市场份额和51%的利润份额，传统新兴技术占17%的市场份额和22%的利润份额。

智能电网的全面建设必将造就“中国创造”的崛起。我国的智能电网从示范开始，基本都是国内自己的企业参与，这与传统电网开始建设有很大的区别；我国的智能电网在不断制定国际标准，以打破国外企业的技术垄断。经过中国智能电网全面建设，必将诞生两到三家仅智能电网主设备业务收入规模超过 200亿元的大企业。

投资策略与建议。维持板块增持评级，首选买入许继电气。从目前的时间点来看，智能电网逐步具备了全面加速建设的基础，市场需要摆脱“传统电网”投资观念约束，树立“智能电网”投资观，这轮智能电网投资机会将是趋势性，而非交易性。

锂电池：资源和技术优势领跑下一波

招商证券

1、电子烟、增程式电动车等细分行业快速崛起带来投资机会。

2、具备资源和技术优势的公司将在行业耐力跑的下一个阶段领跑。

电子烟、增程式电动车等细分行业快速崛起带来投资机会。上半年电子烟行业的成长性得到验证，2013年之后电子烟需求继续高增长的概率较大，中国作为电子烟配套产业链的重要一环，相关配套产业链有望获得细分行业快速崛起的成长红利。

国内矿产资源开发提速带来投资机会。2013年下半年市场对矿产品价格上浮的强烈预期，从国内矿产资源开发进度来看，下半年国内矿产资源建设进展有望提速，众和股份和路翔股份等国内锂资源优势企业开采进程加速。建议加大对资源龙头股和弹性股的配置比例。

技术股领跑逻辑—关键材料领域“版图之争”和“供应链之争”依旧是关注的焦点。六氟磷酸锂领域的“版图之争”和电解液领域的“供应链之争”将继续贯穿全年。正极材料重点公司正重塑技术优势。

锂电池材料行业研究 篇4

本人在这方面摸索了将近两年的时间，总结出的一些经验。个人认为，要做好这个材料应该从一下几方面着手：第一，共沉淀过程的控制，第二，高温锂化过程的控制，第三，表面修饰的控制，包括掺杂和包覆，第四，电池工艺过程的控制。做好这几个方面，或许就能获得较好的结果。但是如何做好，那就得各显神通了。我今天过来是求助学习的，自然需要说明一下我的问题了。如图为本人做的富锂固溶体材料：球形材料，平均粒径在25 微米左右，振实密度2.3-2.5 g/cm3，比表面积(测的微孔和介孔)1.5 左右。循环稳定性还可以，倍率性能有待提高。

我现在想装全电池，软包装或者18650电池，想看看存在的问题，这样好为下一步研究提供一些数据。但我没有装过全电池的经验，所以在这里向有过这方面经验的高手（特别是富锂固溶粉材料方面的）求教几个问题：

1.这个材料因为存在很多大的首次库伦效率的问题（没有任何处理的的一般只有70%左右），许多文献都说这个是一个很重要的问题，需要提高才行。那么这个对装的全电池有什么影响？需要怎么控制？或者说陈化的问题？

2.这个材料和负极的搭配的问题，个人认为如果和钛酸锂搭配的话问题比较小一些，因为钛酸锂的电压比较高，首席效率也可以，这样装的全电池的话，电解液的问题就小很多，但是这会影响到电池能量密度的发挥，因为放电电压平台降低了，另外钛酸锂的容量也比较低。但是，如果用常规的石墨碳为负极的话，首先电解液是一个问题，那么应该如何处理？另外，石墨碳负极的首次效率也是非常低的，因为要形成EIS膜，这样需要消耗掉很多的锂离子。在全电池中，锂离子只能有正极提供，如果负极消耗过多的锂离子的话必然会影响电池容量的发挥，所以碳负极的效率应该说是一个比较大的问题。那么我的问题是实际装的全电池中是如何处理这个问题的？是不是需要有添加剂？那么需要什么样的添加剂呢？

3.对于全电池的选择，因为选择不同的电池类型也会影响到其性能的发挥，纽扣、18650电池、软包装等不同的电池对富锂固溶体材料有什么影响？好像软包装也有不同的类型，如果装富锂材料的全电池的话应该用哪种比较好？

最后说明：问题比较多，提出来也是想和大家一起学习。由于懂得不多，所以说的这些可能会存在不确切的地方，也希望高人指点！另外，如果回答这些问题涉及到不想大幅度公开的，然后想和我交流的，那么可以私底下说。希望和大家一起进步！最后拿出50金币来报答大家的辛苦！

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锂电池材料行业研究 篇5

2014年中国动力锂电池行业发展方向

智研数据研究中心网讯：

内容提要：全球新能源汽车将从2010年的1.2百万辆增长到2015年6.1百万辆，至2020年，市场容量将至19.8百万辆。

随着我国新能源汽车，特别是锂电池动力汽车的推广应用，我国动力锂电池行业的市场需求将快速增长，并将带动锂电池行业的整体发展。

目前，全球市场仍以混合动力为主，未来将向纯电动汽车市场过渡，假设一辆轿车需要1500-2000块电池、一辆巴士需要20000-30000块电池，预计2015年及2020年市场容量将达到140亿美元、575亿美元。

四种主要的锂电池正极材料 篇6

LiCoO2

锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-xCoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构

当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。

尽管LiCoO2与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减，对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过程发现，LiCoO2经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。

作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。

在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。

LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。

高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调

pH=6~8，900℃加热27 h得坚硬灰黑色LiCoO2。夏熙等将物质的量比为1：1的Co(Ac)2·4H2O和LiOH·H2O研磨反应，在烘箱中40～50℃微热，将固体中间产物在真空干燥箱于0.08 MPa.、100℃下干燥6小时，置于马弗炉中于400～700℃下热处理16 h，即可得到不同烧结温度下的超微细粉末。在合成之前进行预处理能使晶体生长的更加完美，获得高结晶度层状结构的LiCoO2，提高电池的循环寿命。烧结温度对LiCoO2晶相结构、晶化程度、结构致密性及稳定性有显著影响。在800℃和900℃条件下合成的LiCoO2都有电化学活性，首次充电容量均大于130mA·h/g。

低温固相合成法是将混合好的Li2CO3和CoCO3在空气中匀速升沮至400℃，保温数日，生成单相产物。此法合成的LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中间体结构。Yazami等介绍了另一种低温合成方法。在强力搅拌下，将碳酸钴悬浮液加到醋酸锂溶液中，然后在550℃下处理至少2h，所得材料呈单分散颗粒状，比表面积大，结晶度好且具有化学计量比的组成。Larcher等研究了低温下用阳离子交换法制备的活性LiCoO2的电化学行为，并对反应机理和不同工艺条件对材料性质的影响做了讨论。

凝胶燃烧法合成LiCoO2相对于大多固相合成法具有反应温度低，产品粒度小，粉体结构单一等优点。以LiNO3和Co(NO3)2·6H2O为原料，柠檬酸为燃料，采用凝胶低温燃烧技术合成了LiCO2超细粉体。柠檬酸—硝酸盐凝胶在350～400℃之间发生燃烧反应，得到黑色硫松粉体。X射线衍射分析表明适当提高柠檬酸在凝胶中的含量，燃烧后得到的LiCoO2粉体晶粒尺寸显著减小。

溶胶—凝胶法制备的氧化钴锂无论是可逆容量还是循环性能，得到的氧化钴锂均较固相反应优越，可逆容量可达150mA·h/g以上，而固相反应的可逆容量一般为120～140mA·h/g。以金属锂为参比电极，溶胶—凝胶法所得的材料在10次循环以后容量还在140mA·h/g以上。

采用球形Co(OH)2制备球形LiCoO2，在0.2C和1.0C的首次放电容量分别为148.4mA·h/g和141.7mA·h/g。40次循环后，容量保持率分别为97.6%和91.7%。

在充放电过程中，由于锂离子的反复嵌入与脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，从而导致LiCoO2发生粒间松动而脱落，使得内阻增大，容量减小。为提高LiCoO2的容量，改善其循环性能，可采取以下方法。

① 加人铝、铁、铬、镍、锰、锡等元素，改善其稳定性，延长循环寿命。②通过引入硼、磷、钒等杂原子以及一些非晶物，使LiCoO2的晶体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆性。Wang等用MgO对商用LiCoO2电极的表面结构修饰，改善了电极的表面结构。

③在电极材料中加人Ca2+或H+，改善电极导电性，提高电极活性物质的利用率和快速充放电能力。

④通过引入过量的锂，增加电极可逆容量。最近报道合成出具有尖晶石结构的LiCo2O4。Li在8a位的脱出电位为3.8～4.0 V,在16c位的嵌入电位为3.5～3.6 V，并且尖晶石结构的LiCo2O4脱/嵌锂的电位差远小于LiMn2O4体系。据称以金属钴为起始原料制备a-Co(OH)2，采用掺氟的办法，得到氧氟化钻正极材料，试制的18650型电池容量达到1800 mA·h，循环200次容量损失小于20%。

掺杂的元素有Li、B、Al、Mg、Ti、Cr、Ni, Fe、Mn、Cu、Zn、Zr、Sn和稀土元素等。锂的过量也可以称为掺杂。当Li/Co=1.10时，可逆容量最高，为140mA·h/g。当Li/Co>1.10时，由于Co的含量降低，容量降低。当然，如果提

高充电的终止电压到4.52V，容量可达160mA·h/g。但是过量的锂并没有将CO3+还原，而是产生了新价态的氧离子，其结合能高，周围电子密度小，而且空穴结构均匀分布在Co层和O层，提高Co—O的键合强度。然而也有不同的报道。例如x=1.0、1.05和1.10，放电容量基本上都为140mA·h/g，而容量衰减归结于x增加时，锂存在于八面体位置。

镁离子的掺杂对锂的可逆嵌人容量影响不大，而且也表现良好的循环性能，这主要是镁接杂后形成的是固溶体，而不是多相结构。镁的掺杂量达到在x=0.2(LiCo1-xMgxO2B)时还保持为均一的固溶体。通过Li MAS-NMR联用的方法，观察到镁掺杂后的相结构存在缺陷:氧空位和中间相Co3+。当充电到4.5时，容量大于160mA·h/g，循环性能依然理想。主要原因可能在于:镁的离子半径与锂的离子半径差不多，掺杂后，位于O-Co-O片层之中，当锂离子脱嵌后，可起到“顶柱” 的作用，保证锂离子嵌人和脱的通道不受影响，防止锂离子无序化和晶体的形变.另外，该种稳定晶格的作用也可以从掺杂后进行化学脱锂的结构变化得到反映。当杂量较多时，晶相结构基本上不随锂的脱嵌而发生变化，而较少时，会明且产生P3相。采用铝进行掺杂主要考虑如下因素:①铝便宜、毒性低、密度小;②a-LiAlO2与LiCoO2的结构相类似，且A13+(53.5pm)和Co3+(54.5pm)的离子半径基本上相近，能在较大的范围内形成固溶体LiA1yCo1-yO2；③Al的掺杂可以提高电压;④掺杂后可以稳定结构，提高容量，改善循环性能。例如y值可以高达0.5时还保持为均一的结构，a值基本上不变，c值和c/a比值随y的增加而增加.该种稳定晶格的作用与镁的掺杂一样，也可以从掺杂后进行化学脱锂的结构变化得到反映.掺杂量较多时，晶相结构基本上不随锂的脱嵌而发生变化，而较少时，会明显产生O3′相。可以采用丙烯酸作为载体的溶胶—凝胶法制备诊杂的LiAlyCo1-yO2。但是，掺杂量的多少及相应的热处理温度对电化学性能有明显影响。钛的掺杂也有利于电化学性能的提高，但是具体原因有待于进一步研究。

LiNiO2与LiCoO2的结构基本上相同，可以以任意比例形成均一的固溶体两者混合时只产生少量的正活变。镍取代后的LiCo1-xNixO2可以采用软化学法制备成纳米粒子，也可以采用溶胶—凝胶法进行镍的掺杂。例如，采用三乙醇胺和纤维素作为载体，制备粒径为300～350nm的LiNi0.5 Co0.5O2。纤维素在其中具有双重作用:第一是作为燃料，促进反应的进行;第二是在反应中生成介孔碳，防止粒子的进一步长大。因此，两者的比例对LiNi0.5 Co0.5O2的容量和循环性能具有明显影响。在镍掺杂的基础上可以进行进一步掺杂，例如铝、镍共同掺杂的LiNi0.5-yAlyCo0.5O2(0

铁的掺杂不利于LiCoO2电化学性能的提高。铁也参与电化学反应，但在首次充电过程中，铁离子的分布从有序的3b(0,0,1/2)位置转变为无序的3b-6c(0,0,3/8)位置。Fe3十δ(0＜δ＜1)离子在隙间6c位置阻止了层状熔岩结构锂离子的快速传递，导致不可逆容量增加，循环性能劣化。

锰掺杂后，产物的结构与锰的掺杂量有明显的关系。x<0.3时，为层状的Ram结构，提高了阳离子的有序程度；x≥0.3时，形成Fd3m的改性尖晶石结构。在3～4.5V之间循环时，x=0.2时的容量为138mA·h/g。随着x的增加，容量下降。这是由于x=0.2时，锂离子的传递阻抗最小，充放电过程的极化减少,对于在低温合成的掺杂产物而言，容量和循环性能均有明显提高。

Zr的掺杂也可以明显提高LiCoO2的循环性能。主要原因可能在于:锆的离子半径与锂的离子半径差不多，掺杂后，位于O-Co-O片层之中，当锂离子脱嵌后，也起到“顶柱”的作用，提供锂离子进人和出去的通道，防止锂离子无序化和晶体的形变。

对于Pt的掺杂，除了少量Pt进人LiCoO2的晶格外，还有一部分形成Li2PtO3和Pt，组成多相结构。与单纯的LiCoO2相比，该多相结构在大电流下的电化学性能有了明显提高。这是因为Pt的掺杂提高了LiCoO2的c值，同时Pt的加人提高了锂离子扩散系数。

目前，资源有限的问题日益突出，必须充分利用，尤其是钴资源。通过回收锂离子电池中的正极材料，在浓LiOH溶液中、200℃下发生水热反应，可以得到晶形良好的LiCoO2正极材料。尽管含有部分不具有电化学活性的杂质，还是具有良好的电化学性能，首次放电容量为144.0mA·h/g，40次循环后容量残留率为92.2%。

LiNiO2 锂离子电池中通常采用氧化钴锂。但是钴的自然资源有限、价格昂贵，再加 其容量有限，大大限制了锂离子电池的应用和性能的进一步提高，必须研究和开发高性能、低价格的其它正极材料。LiNiO2是替代LiCoO2的最有前景的正极材料之一，实际容量可达190～210mA·h/g，明显高于LiCoO2，且其对环境影响更小，同时在价格和资源上比LiCoO2更具优势。

最早商品化的锂离子电池所采用的正极材料是LiCoO2，但是钴的自然资源有限、价格昂贵，再加其容量有限，大大限制了锂离子电池的应用和性能的进一步提高，必须研究和开发高性能、低价格的其它正极材料。LiNiO2是替代LiCoO2的最有前景的正极材料之一，实际容量可达190～210 mA·h/g，明显高于LiCoO2，且其对环境影响更小，同时在价格和资源上比LiCoO2更具优势。尖晶石结构的LiMn2O4价格便宜、无污染，被视为取代LiCO2的首选材料之一，但由于容量偏低(可逆容量为110～130mA·h/g)、高温下容量衰减严重等问题，其应用范围受到一定的限制。

锂镍氧化物的理论容量为294 mA·h/g，实际容量已达190～210 mA·h/g。其自放电率低，没有环境污染，对电解液的要求较低。与LiCoO2相比，LiNiO2具有自身的优势。

①从市场价格来看，目前镍市场是供大于求。而钴则市场紧缺，价格昂贵。②从储量上来看，世界上已探明镍的可采储量约为钴的145倍。

③从结构上看，LiNiO2与LiCoO2同属a-NaFeO2型结构，取代容易。

LiNiO2为层状结构，与LiCoO2结构相似，同属α—NaFeO2型结构，价格比较便宜，比能量高，循环性质好，污染小的特点。但因镍倾向于形成Ni2+, Ni过量时会占据Li+的位置，影响锂离子电池的比容量以及其他电化学性质，所以LiNiO2制备较困难，要求有氧合成，工艺控制要求较高。另外，其安全问题也有待进一步解决。氧气氛围下采用Li2CO3和Ni(OH)2为原料介成的LiNiO2中含有杂质Li2Ni8O10，所以LiNiO2多用LiOH和Ni(OH)2为原料介成。因为在200～600℃之问,Ni(OH)2会先分解为NiO,NiO再被氧化为Ni2O3，当温度超过600℃时，Ni2O3分解为NiO,不利于反应的进行。而氧气氛围可抑制LiNiO2的分解。当反应温度越高，反应时间较长时，产物的晶型会更加完美。其最佳反应条件为：镍与锂摩尔比为：1/1.1～ 1/1.5，在温度600～750℃下，于氧气氛围中合成5～16h，生成的LiNiO2具有很好的循环性能，放电比容量可达180 mA·h/g.。

LiNiO2理论容量与当前商业化电池广泛用的电极材料LiCoO2接近，实际容量已达190～210mAh/g，远高于LiCoO2(可逆容量为140～160mA·h/g).并且其自放电率低、对环境无污染，更有价格和资源上的优势，因而获得广泛深入的研究.但其实用化进程一直较缓慢，主要存在以下缺点:(1)难合成计量比产物；(2)循环容量衰退较快；(3)热稳定性较差。LiNiO2的热稳定性差是阻碍其实用的最重要的因素之一。高温下LiNiO2的热稳定性直接影响到计量比产物的合成;在电化学充电后期高脱锂状态的LilNiO2是亚稳态化合物，随着充放电循环的进行电池温度上升，在一定的温度下或电池滥用情况下脱锂化合物Li1-xNiO2会发生分解析出氧气，随脱锂程度的增加，分解温度降低，表现出越来越差的热稳定性，不仅引起电池的安全性问题，而且导致可脱出的锂数量受到限制，影响其本身的比容量。

为了解决这一问题，一些研究小组对LiNiO2的热分解机理进行了深入研究，并对材料进行改进以改善LiNiO2的热稳定性·主要采取掺杂其它元素如Co、Mn、Mg、F、Al、Ti等，及表面修饰处理等。其中掺入Co元素后所形成的固溶体LiNi1-yCoyO2具有极好的综合性能，是最具商业化应用前景的正极材料之一;虽然热稳定性得到一定的改善，但仍需进一步提高充电状态下的热稳定性。本文对镍系正极材料在不同状态下的热稳定性的研究。

用LiNiO2作锂离子电池的电极材料，需对其热稳定性能进行改善提高。热

稳定性差的根源问题与LiNiO2的内在结构有关，要抑制锂离子/空位有序化重排及锂镍置换的发生，可通过其它元素的参与改变或修饰LiNiO2的结构，其主要途径有两种：①在锂位掺入其它离子，造成锂层自身的无序化;②在镍位掺入其它离子，通过镍层的无序化影响锂层的有序化。实验表明，掺杂其它金属离子来抑制LiNiO2嵌入脱出过程结构相变，是提高LiNiO2的热稳定性的基本方法，且十分有效.研究最多的有过渡金属和碱土金属阳离子，如Co、A1、Mg、Ti、Mn、Fe、Ga、Nb等。未掺杂LixNiO2(x ≤0.3)热分解温度为200℃左右，而掺15%Mg的为224℃，掺20%Co的为220℃，掺20%Co+10%Al的为230℃，掺Ti+Mg后甚至达到400℃，并且释放的热量大幅度减小。

掺杂Mg或F元素的研究也较深入。由于Mg2+的半径与Li+的半径非常接近，充电过程中Mg2+迁移到锂层不会对锂的运动产生显著阻碍，而滞留在晶格中的Mg2+可防止在大量脱锂时LiNiO2的结构塌陷，如掺入15%的Mg2+后相变几乎消失。F元素取代部分氧阴离子形成强场，促使Ni3+部分以高自旋态存在，抑制发生Jahn-Teller变形，增强结构的稳定。

部分Co取代Ni的LiNi1-yCoyO2与其它非活性掺杂元素不同，不仅对其热稳定性有改善，而且保持LiNiO2的大容量，受到最广泛的研究，被认为是最有希望取代LiCoO2的商业化电池的正极材料.其热稳定性因而也得到更为深入的研究。掺杂Co的LiNi1-yCoyO2。从DSC曲线看放热峰类似于LiNiO2，要实用化仍须对其热稳定性进行改善提高.有文献报道在LiN1i1-yCoyO2中掺入A1、Ti、W、Mo、Mg、Ta等元素，在过充时可以降低电导率，阻止有害反应的继续发生，提高材料在使用中的安全性.Madhavi S等人对LiNi0.7Co0.3O2再掺A1的性能进行研究证实虽容量有降，但热稳定性得到很大的提高，在高温下能稳定循环。Cho Jaephil分析复合阴极材料LiNi0.74Co0.26-xMgxO2的DSC曲线表明，少量Mg元素掺杂的复合氧化物在190℃～214℃温度范围有明显较宽的但总体较小的放热峰，尤其是x≥0.04的材料热稳定性有显著的改善.Chowdari B.V.R.等人的研究表明，少量的Ti、Mg同时掺入能进一步改善LiNi1-yCoyO2的各项性能，保持高容量的同时还能大大地提高其热稳定性.。

另外，其它两组分、多组分的掺杂研究也在加紧进行。如同时掺Ti和Mg的化合物LiNi0.7Ti0.15Mg0.15O2充电电压到4.5V，在高达250℃时仍未见有放热峰的迹象，而此状态下LiNiO2早就发生分解。Yu A.等人研究了Ga、Mg双组分掺杂化合物LiGaxMgyNi1-x-yO2的电化学性能，DSC曲线表明放热峰强度明显降低。

引起镍系正极材料的热稳定性差的原因主要是由于在高温或充电状态下的内在结构的不稳定，易发生结构相变，以及在充电过程后期与电解液发生副反应.研究人员针对这些原因主要采取掺杂改性的方法和表面修饰处理的途径，以及通过优化合成条件控制材料的物理性能特征等来提高镍系正极材料的热稳定性，并取得了较好的进展.。

提高材料的热稳定性是LiNiO2安全性研究的主要内容.随着深入研究镍系正极材料的热稳定性，其热分解机理和原因已逐步得到深入了解。并由此对材料进行改进，采取了各种措施来解决热稳定性差的问题，已得到一定的改善。但要真正符合商业化要求，尚需要进一步提高其热稳定性，提供更多的实验证据来揭示LiNiO2的热分解机理，寻求新的元素掺杂对LiNiO2或LiNi1-yCoyO2的改性;进行表面处理改进材料性能，及表面包覆和掺杂改性同时作用的研究;进行多组分掺杂，研究各种元素的协同作用以提高LiNiO2的整体性能.。

LiMn2O4

在商品的实用化生产中必须考虑资源问题。在目前商品化锂离子电池中，正极材料主要还是氧化钴锂。钴的世界储量有限，锂离子电池的耗钴量不小，仅以日本厂家为例:单AAA型锂离子电池每只就要使用10gCo2O3；另一方面钴的价格高，镍的价格次之，而锰的价格最低。并且我国的锰储量丰富，占世界各国第四位，应用氧化锰锂正极材料，可大大降低电池成本;而且锰无毒，污染小，回收利用问题在一次性锂电池中已经积累了丰富的经验，因此氧化锰锂成为正极材料研究的热点。锰的氧化物比较多，主要有三种结构:隧道结构、层状结构和尖晶石结构。

尖晶石结构在Li-Mn-O三元相图中主要位于LiMn2O4-Li4Mn5O12-Li2Mn4O9的连接三角形中，包括LiMn2O4、Li2Mn5O9、Li4Mn5O9和Li4Mn5O12。由于后面几种尖晶石结构不稳定，难合成，研究得比较少，同时能量密度不高，吸引力不大。而对于尖晶石结构LiMn2O4而言，不仅可以发生锂脱嵌和嵌人，同时可以掺杂阴离子、阳离子及改变掺杂离子的种类和数量而改变电压、容量和循环性能，因此它深受青睐。

尽管Lix[Mn2]O4可作为4V锂离子电池的理想材料，但是容量发生缓慢衰减。一般认为衰减的原因主要有以下几个方面：

3+ ①锰的溶解 放电末期Mn3+的浓度最高，在粒子表面的Mn发生如下歧化反应: 2Mn3+(固)→Mn4+(固)+Mn2+(溶液)歧化反应产生的Mn2+溶于电解液中。

②杨—泰勒效应 杨—泰勒效应可以通过原位激光束弯曲的方法(in situ ben-ding beam method)观察到。锂离子嵌人和脱嵌时发生立方体/四面体相的转化，并伴随更大的压缩或拉伸应变差。在放电末期杨—泰勒效应先在几个粒子表面发生，然后扩散到整个组分Li1+δ[Mn2]O4，且与扫描的速率有关。对于纳米较子而言，也表现为同样的现象。因为在动力学条件下，该体系不是真正的热力学平衡。由于从立方到四方对称性的相转变为一级转变，即使该形奋粗小。也足以导象举钩的破坏，生成对称性低、无序性增加的四方相结构。

③在有机溶剂中，高度脱锂的尖晶石粒子在充电尽头不稳定，即Mn4+的高氧化性。

④在较高温度下((55～650℃),LiMn2O4的初始容量下降，循环性能变差，除了上述三个因素外，最主要的原因在于Mn2+的溶解，该溶解机理与上述的溶解机理不一样。由于电解液中不可避免地含有少量H2O，而H2O会和电解质锂盐LiPF6反应生成HF,HF和LiMn2O4发生如下式的反应生成Mn4+和M2+，Mn2+会溶解到电解质溶液中，同时生成H2O又会进一步发生反应，从而导致锰的大量损失，产生尖晶石结构的破坏。

4HF+2LiMn2O4→3γ-MnO2+MnF2+2LiF+2H2O 另外，该推理亦从下面的例子得到说明。将1000mg/L水添加到1mol/LLiPF6的EC+DMC(体积比为1:2)电解液后，80℃下将LiMn2O4贮藏24h后容量损失达41%，而LiMn2O4在无添加水的电解液中却只有5%的容量损失。将尖晶石在不含LiPF6的EC+DMC(体积为1:2)的电解液中储藏后Mn几乎未溶解，没有发现容量损失.这表明容量损失是锂盐和水协同作用的结果。而LiMn2O4在LiCl04或LiBF4的PC+EC电解液中在高温下仍具有良好的循环性能。一般认为，LiClO4、LiBF4、LiAsF6的高温热稳定性比LiPF6要好.而LiPF6在高温下热分解为PF5，PF5再水解产生HF，即

LiPF6+H2O→POF3+2HF+LiF ⑤电解液在高压下的氧化也可以产生酸，并且随电压的升高而增多。电解液的分解还会受到尖晶石催化作用的影响。尖晶石的比表面积越大，这种作用越强。由于电解液中HF对正极产生侵蚀作用，在高温下这种作用势必得到强化。

当然，尖晶石LiMn2O4的电化学性能在较高温度下的劣化，也可以从其结构的变化得到反映。温度越高，循环次数越多，除111面、311面、400面三个主峰外，其他小峰的峰形都发生了从整齐尖锐变得越来越宽大或发生分裂。这表明阳离子在尖晶石晶格中的无序度增大，意味着部分锂离子进人八面体16c位置，导致其脱嵌变得困难;另外一部分Mn离子占据四面体8a位置，不仅阻碍Li的嵌脱，也使Mn的溶解变得容易。这些均可以反映在循环伏安行为上。例如在70℃时，LixMn2O4中x＞0.5时，第二个氧化还原峰发生分裂。

如上所述，由于尖晶石LiMn2O4的容量发生衰减，因此必须进行改性，部分或全部克服上述现象的发生。另外，尖晶石的电导率较低，也有待于提高。改进的方法主要是掺杂阳离子和阴离子、表面处理、采用溶胶一凝胶法及其它方法。

掺杂阳离子的种类比较多如锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、稼、钇等，下面对部分元素的掺杂效果进行说明。

对于锂掺杂的Li1.1 Mn1.9O4，锰和氧之间的电子传递有了提高，在常温和55℃下循环性能均要优于未掺杂的LiMn2O4。例如前者在75次循环后容量仅相应地衰减3 mA·h/g和11mA·h/g，而未掺杂的容量衰减则分别为15mA·h/g和50mA·h/g.容量的衰减与两方面的因素有关:材料本身的破坏以及材料活性物质与集流体之间的导电性能。似乎后者的作用更明显些。

对于Li1.08Mn1.92O4而言，研究表明，容量的衰减与锂离子导电通道的无序程度有关，该通道的无序损坏了材料的稳定性。例如，处于放电状态时，容量保持率减小，X射线衍射峰变宽，晶胞参数减少。但处于充电状态时，则没有砚察到这些现象。

铝三价离子的半径为0.0535nm,比三价锰离子要小，引人到尖晶LiMn2O4后，铝离子位于四面体位置，晶胞参数a随A1的增加而变小，晶格发生收缩，形成(Al3+2)四面体[LiAl3+2]八面体O8结构。因此在得到的尖晶石结构LiAl0.02Mn1.94O4中，Al3+可取代位于四面体8a位置的锂离子，导致原来的锂离子迁移到八面体位置。而八面体位置的锂离子在4V时不能发生脱嵌。这样，阳离子的无序程度增加，电化学性能下降。这与LiCoO2、LiNiO2掺杂Al的效果不一样。可是，另外的研究结果表明，在形成的LiAlxMn2O4中，只要x≤0.05，可逆容量只是稍有降低，而循环性能有明显提高，30次循环基本上没有发现容量衰减。最近的研究结果表明，Al的掺杂量x可达0.3，并且具有良好的循环性能和较高的可逆容量，而且铝的掺杂可以促进尖晶石结构的形成，减少Mn3+离子周围的阳离子无序。这可能还与制备方法和原材料有关，对不同的制备方法，所制备的掺杂尖晶石LiMn2O4的结构不一样，从而得到不同的效果。同样，粒子大小、形态对循环性位有形响。

Cr3+的例子半径为0.0615nm，与三价锰离子很相近，能形成稳定的d3构型，优先位于八面体位置。因此在形成的复合氧化物LiCrxMn2-xO4中，即使x高达1/3，它还是单一的尖晶石结构，这也可以反映在循环伏安图中。当铬的掺杂量少时，基本上不影响尖晶石结构，表现为两对氧化还原峰。但是，当铬的掺杂量较多时，例如x=0.2时，两对氧化还原峰合在一起，表现为一对氧化还原峰。在充电过程中，该尖晶石结构的立方对称性没有受到破坏，循环性能有明显提高。

随铬掺杂量的增加，容量会下降，甚至会下降得比较多。其最佳组分为0.6%的Mn3+被Cr3+取代，此时初始容量只下降5～10mA·h/g，而循环性能有明显提高。100次循环后，容量还可达110mA·h/g。循环性能的提高主要是由于尖晶石结构的稳定性得到了提高，从MO2的结合能亦可以间接得到说明:MnO2(a-型)和CrO2的M-O结合能分别为946kJ/mol和1029kJ/mol。当然，不同的方法得到的改进效果会稍有差异。同时，稳定性好的尖晶石结构减少了锰发生溶解反应，而且随Cr掺杂量的增加，Mn的溶解减少。

铬的掺杂除了固相反应外，还可以采用溶胶一凝胶法和微波诱导燃烧法。后两者的可逆容量高，可逆性也好。从拉曼光谱可以看出，580cm-1峰位随铬掺杂量的增加而向低波方向移动，强度亦发生增加，620cm-1峰的位置基本上不发生变化。如前所述，可能仅仅是580cm-1峰为尖晶石LiMn2O4的吸收峰，因此其解释有待于进一步研究。但是，铬的掺杂显然改变了LiMn2O4的拉受吸收光谱。

以上讲述的主要是单种离子的掺杂效果。如果在尖晶石结构中引入两种或两种以上的有效离子进行掺杂，则总的效果会明显优于单一离子的掺杂。主要有Li和Al、Li和Co、Co和Al、Co和Cr、Cr和Al、Se和Al、Al和F、Li、Co和Ni等的共同掺杂。锂和铝的共同掺杂取代位于八面体16d位置的锰离子，提高了锰离子的平均价态，延缓了杨—泰勒效应的发生。同前面所述的一样，虽然循环性能有了明显提高，但是放电容量有所下降。锂和镍的共同掺杂LiMn2-y-zLiyNizO4(0.04≤y≤0.075, 0.05≤z≤0.075)表现出优良的循环性能、大电流充放电行为和储存性能。但是，合成方法对LiMn2-y-zLiyNizO4的性能具有一定的影响。例如采用Li0.5MnO2作为前驱体与氢氧化锂和氢氧化镍反应比固相反应的循环性能要好，因为前者的初级粒子小，二级粒子均匀且要大些.。

镍和铁的共同掺杂得到LiNi0.5Mn1.5-xTixO4，Ti的掺杂导致过渡金属的无序程度增加，从起始的立方结构(P4332)转变为面心尖晶石结构(Fd3m),堆积位错也有所增加。但是开路电压提高，锂离子的快速系数增加，快速充放电能力提高，相转变随Ti的增加得到了抑制。当Ti的掺杂量过多时，位于八面体位置的Ti4+(d0)离子阻止了锂离子的迁移，导致可逆容量降低。

镍和铬的共同掺杂可以进一步提高尖晶石氧化锰锂的电化学性能。当掺杂比适当时，可逆容量达110mA·h/g,而且具有良好的循环性能。

镍和钴共同掺杂的尖晶石LiNixCoyMn2-x-yO4(其中x=y=0.1和0.01)可以采用溶胶—凝胶法制备。掺杂量较少时的充放电效率和循环性能优于掺杂量较多的。

LiFePO4

近年来，随着碳负极材料性能不断得到改善和提高，电解质的研究取得了很大进展。相对而言，正极材料的发展较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的主要因素。因此，研究和开发高性能的正极材料成为锂离子电池发展的关键。1997年，Goodenough小组首次报道了橄榄石型的LiFePO4。LiFePO4具有较高的可逆比容量(170 mA·h/g)和比能量密度(550Wh/g})，其充、放电电位为3.4 V(vsLi+/Li)，电压平台稳定并低于大多数电解液的分解电压，从而保证了良好的安全性。此外，其原材料来源广泛，无环境污染，循环性和热稳定性优良，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。

LiFePO4在自然界中以锂铁磷酸盐矿的形式存在，它具有有序的正交晶系橄榄石结构，属pnma空间点群。在LiFePO4晶体结构中，氧原子占据稍有扭曲的六面紧密堆积结构的空位;磷原子在氧四面体的4c位形成PO6四面体;铁原子、锂

原子分别在氧八面体的4c和4a位形成FeO6和LiO6八面体。在b-c平面上，FeO6八面体通过共点连结，LiO6八面体则在b轴方向上通过公共边相接成链。1个 FeO6八面体与2个LiO6八面体和1个PO4四面体共棱，而1个PO4四面体则与1个FeO6八面体和2个LiO6八面体共棱。理离子在4a位形成平行于c轴的共棱的连续直线链，使其具有二维可移动性，充放电时能自由脱嵌。此外，强的P—O共价键形成离域的三维立体化学键，使LiFePO4具有很强的热力学和动力学稳定性。

与其他正极材料相比，LiFePO4虽然有许多性能优势，但由于自身结构的限制导致其导电率很低、倍率放电性能差、不适宜大电流放电，从而阻碍了该物质的实际应用。因此，继续对其进行深入研究并找出克服这些问题的办法成了广大科学工作者关注的焦点。

LiFePO4用作锂离子电池正极材料虽然有很大的优越性，但在合成和实用化过程中仍存在着许多问题，如:Fe2+易被氧化:高温合成过程中易发生团聚现象;产物电导率低，高倍率充放电性较能差等。要解决这些问题需要做到以下几点:优化合成工艺以得到纯相产物;合成产物的粒度分布均匀、具有纳米尺度颗粒和高比表面积的材料，以提高活性材料的利用率并减小锂离子的扩散距离;通过LiFePO4表面包覆碳或添加导电剂形成复合材料及掺杂高价金属离子等方式来提高其电导率。

LiFePO4电子导电性的提高目前主要有两种方式，即:包覆碳或添加导电剂以提高表面电导率:掺杂金属离子进入LiFePO4晶格以提高本体电导率。

常用的导电添加剂主要是碳材料，碳不仅可以作为还原剂防止Fe3+杂质的生成;还可以作为导电剂改善粒子间的导电性;同时，填充到颗粒中可以有效抑制粒子的团聚。到目前为止，添加的含碳物质主要还有:石墨、炭黑、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、乙基纤维素、聚丙烯以及尽环糊精等。赖春艳等以β—环糊精为碳源，采用高温固相法制备性能良好的LiFePO4/C复合材料，该材料的平均粒度与未添加碳源的LiFePO4相比大大降低，其在0.1C倍率下的放电容量为147 mA·h/g，相对于纯净的LiFePO4提高了68 mA·h/g。此外，C·H·Mi等以聚丙烯为碳源制备LiFePO4/C复合材料，其在0.05 C倍率下的放电容量可达169 mA·h/g，几乎接近理论容量。

少量高价金属离子的掺杂造成了LiFePO4晶格中Li和Fe的缺陷，有利于锂离子的脱嵌，从而有效提高LiFePO4本体的导电性。

C·H·Mi以FePO4·4H2O, LiOH·H2O、NH4H2PO4、Mn(CH3COO)2·4H2O和聚丙烯为原料，采用高温固相法合成球状LiFe0.4Mn0.6PO4与纳米碳网的复合材料，产物的粒度分布在100～200 nm之间，平均放电电压在3.65V左右，初始放电容量为143 mA·h/g，表现出良好的电化学性能。Zhang Ming等同样采用高温固相法，以FeC2O4·2H2O, LiNO3, MoO3,(NH4)2HPO4和蔗糖为原料，制备了性能优良的Li0.99Mo0.01FePO4/C复合材料，其在0.2C倍率下的初始放电容量为161 mA·h/g。

陈学军等以LiOH·H2O、FePO4·4H2O和Nb2O5为原料，聚丙烯为还原剂和碳源，采用一步固相法合成具有纳米尺度的Li0.99Nb0.01FePO4/C复合材料，其粒度分布在100～500 nm，在2和4C倍率下的放电容量分别为130和105 mA·h/g，循环100次后容量几乎没有衰减。

研究表明掺杂稀土元素也可以很好地改善LiFePO4的电化学性能。此外，提高LiFePO4的堆积密度也是不容忽视的，目前国内外报道的LiFePO4堆积密度大

都在1.0～1.4 g/cm3之间，远低于商业化的LiCoO2(2.4～2.6 g/cm3)，材料堆积密度的改善有利于电池容量和比能量的提高，是改善LiFePO4性能的有效途径。

锂电池材料行业研究 篇7

1 实验部分

1.1 样品的制备

(1) 一步法:按碳∶硫=1∶5 (摩尔比) 将多硫化钠加入到聚偏二氯乙烯的二甲基甲酰胺溶液 (质量比1.6%) 中, 104℃下反应12h。产物过滤后水洗至无氯离子, 以二硫化碳在索式提取器中回流至滤液无色, 之后于60℃下真空干燥, 得黑色粉末, 标号CS1。

(2) 两步法:将聚偏二氯乙烯加入到氢氧化钾/乙醇饱和溶液与四氢呋喃的混合溶液中, 氮气保护下室温反应1h, 以2mol/L的盐酸溶液中和, 过滤、水洗至无氯离子, 再用丙酮洗涤至滤液无色, 室温下真空干燥, 得黑色粉末状产物。按产物∶升华硫=1∶5 (摩尔比) 混合, 球磨1h, 氮气保护下, 在管式炉中以10℃/min的速度加热至350℃, 保温3h, 得黑色粉末产物, 标号CS2。

1.2 电池组装及测试

按正极材料∶乙炔黑∶粘合剂 (LA132) =6∶3∶1的比例混合, 加入正丙醇的水溶液, 球磨6h后刮涂于镍箔上, 50℃真空干燥12h后裁成1×1cm2的极片。在M.Braun公司的氩气手套箱中装配纽扣电池, 电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯 (体积比1∶1) 。

充放电性能测试:蓝电电池测试系统 (LAND BTI-10) , 限制电压为1.0~3.0V, 放电制度为0.4mA/cm2。

1.3 样品的表征

红外光谱分析:采用Bruker EQUINOX55型光谱仪, 制片方法为KBr压片。

Raman光谱分析:采用Renishew-1000型光谱仪, 激光光源为632nm绿光。

SEM测试:ThermoNoRAN型扫描电镜。

2 结果与讨论

2.1 样品的IR分析

图1为样品的红外光谱, 与原料聚偏二氯乙烯的对比发现597cm-1、528cm-1处C-Cl键特征峰消失, 说明两种方法下氯化氢的脱除都比较彻底。1658cm-1附近的吸收峰对应C=C的伸缩振动, 613cm-1处的吸收峰由C-S键产生。CS1产物中存在碳碳三键 (2122cm-1处包峰) , 1450cm-1~1575cm-1处的包峰, 说明由于交联有苯环产生。

2.2 样品的RAMAN分析

CS2样品拉曼光谱中 (见图2) , 469cm-1附近的峰表明S-S键的存在, 760cm-1附近的峰表明C-S键的存在。1421cm-1处的峰由石墨微晶边缘碳的振动产生, 因为受到S原子的影响由1360cm-1处移至此处, 结合760cm-1处的峰, 作者认为产物并非导电体与硫简单混合, 而是S-S键以化学键的形式键合在碳基体上, 具备“主链导电、侧链储能”的结构特点。CS1样品拉曼光谱中, C-S键的峰极弱, 存在S-S键, 说明产物中含有单质硫, 但是S-S键并未大量键合在碳基体上, 随后的电化学性能也印证了这一点。

2.3 样品的SEM扫描结果

材料的粒度和形貌影响电解液与电极的接触情况, 从而影响电池性能。由图3样品的SEM图可知, CS1为直径1~3μm的小颗粒组成的团簇结构, 颗粒内部存在微孔, 结构较疏松。CS2粒径更小, 颗粒间堆积松散, 内部微孔更多, 这种结构使正极与电解液充分接触, 提高了材料的利用率。

2.4 样品的电化学性能

CS1首放容量达到726mAh/g, 但第2次放电容量迅速衰减至72mAh/g左右, 20次循环后只剩46mAh/g。如图4所示, CS2表现出与之不同的充放电特性。首放容量为620mAh/g, 未表现出典型的放电平台, 在1.6~1.9V之间出现递减的放电区, 这是由于酯类电解液对放电产物溶解性差, 呈电活性的多硫离子始终保持在固态, 没有发生固相-液相-固相之间的转变, 多硫链随反应的进行氧化态降低, 电位也逐渐降低。

图5展示了样品的循环性能。CS1第2次循环容量衰减了近700mAh/g, 随后容量衰减变缓, 维持在46mAh/g左右, 这可能是由于聚偏二氯乙烯脱除硫化氢的同时进行硫化, 相互竞争, 造成基体主链上被硫代的活性点较少, 多硫链放电断裂后, 放电产物Li2S电子导电性不好, 镶嵌在颗粒间或覆盖在颗粒表面, 使颗粒间电接触变低, 活性多硫离子在充电过程中只能少量重新键接, 造成第2次放电衰减严重。从CS2的循环性能图可知, 第2次放电较首放容量减少了180mAh/g, 随后的循环衰减得到很好的抑制, 放电容量几乎持平, 容量保持率超过95%, 充放电效率非常高, 一直维持在100%左右, 显然没有发生“穿梭效应”。

3 结论

分别采用两种方法合成出二次锂电池碳硫聚合物正极材料, 使用IR、RAMAN、SEM等手段表征了样品, 测试结果表明聚偏二氯乙烯脱除氯化氢同时进行硫代的“一步法”, 所得产物中基体主链被硫代的活性点较少, 充电过程中只有少量活性硫离子重新键接, 第2次放电容量并不理想。以聚合物热硫化的“两步法”制备的产物, 多硫链以侧链形式连接在碳基体上, 具有主链导电, 侧链储能的结构。首放容量达到600mAh/g, 20次循环后容量依然保持在400mAh/g左右, 从第2次循环开始, 容量保持率超过95%, 充放电效率一直维持在100%左右。优异的循环性能, 主要原因有两点: (1) 具有电子共轭结构的碳基体为多硫链提供电子通道, 改善了单质硫的导电性; (2) 放电产物在电解液中溶解度低, 减少活性物的迁移, 极片结构稳定, 抑制了多硫离子的“穿梭效应”。该材料良好的电化学性能使其有望成为有发展前景的二次锂电池正极材料。

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动力电池行业三季度向好 篇8

行业发展明朗

在新能源汽车行业日新月异的今天，我国动力电池技术在蓬勃发展的同时也面临着巨大挑战。记者查阅相关资料发现，截至2016年，我国动力电池企业已超过100余家，而由于产能过于集中，业内分析认为，动力电池在2017年即将面临产能结构性过剩的问题，一批新进入以及产品质量不佳的企业即将面临被淘汰的命运。

从全球战略规划层面来看，欧美日三大汽车产业集团的发展重心各不相同。以德国为代表的众多欧洲汽车企业传统内燃机的优化和技术革新，因此燃料电池技术发展稍显迟滞。而美国则主推氢能燃料电池行业，由于独立开发电池组成本较高，因此近些年来，美国动力电池行业逐渐发展为打造共同的基础性平台，等待市场成熟后再由制造商分别进行具体的设计流程。日本的产业规划重点则放在了自然吸气技术和混合动力汽车的研发上，同时，燃料电池汽车也成为重点研发对象。

由此可见，各国对于动力电池的开发尽管侧重不同，但依然能看到新能源汽车在未来汽车市场中举重若轻的地位。回顾我国动力电池行业的发展，传统的制造工艺已经不能满足目前消费者对于新能源汽车安全性的诸多要求，分散的订单模式也不利于集中生产，智能化、自动化生产线也越来越成为未来动力电池行业的发展趋势。

三季度财报出炉

我国动力电池行业数量较大，且有不少企业已成功在A股市场登陆上市，截至目前，各上市公司三季度财报已纷纷出炉。记者阅览财报发现，在传统周期行业相关公司表现低迷的环境下，新能源汽车板块整体表现向好，带动动力电池行业纷纷走高。市场资金闻风而动，已将目光聚焦到这些具有良好发展前景和潜力的上市公司，动力电池行业有望成为接下来的投资热点。

作为从事锂离子动力电池、电池管理系统研发及生产的高科技新能源公司，中航锂电在国内新能源汽车颇具波澜的一年里表现不俗，其母公司成飞集成2016年度归属于上市公司股东的净利润变动幅度为20.00%至70.00%，业绩大幅增长的主要原因在于子公司中航锂电及集成瑞鹄实际销量高出预期，收入大幅增加；且锂电池业务产、销量增加的同时，毛利率提升，最终使得营业利润增加。

回顾前三季度，受益于新能源汽车产业升级和国产化需求提高，锂电池生产商特别是动力锂电池厂家的投产规模不断扩大。上市公司正业科技锂电检测设备业务增长迅速，带动公司业绩迅速增长。同时，正业科技还收购了集银科技、拓联电子，意图充分利用协同效应，在面板设备、锂电池电子材料业务等方面有更加深入的研究。最新消息显示，中航锂电还入围了2016上半年全球动力电池生产商排名前十榜单，得益于电动客车领域的非凡进展，同时，作为一家具有军工背景的上市公司，中航锂电在飞机、潜艇等项目上也均有所建树。

目前，在化石能源大量消耗以及清洁能源大量浪费的环境中，储能产业的蓝海逐渐显露出来。科陆电子抓住其提高能源效率、减少环境污染等方面的优势，2016年1-9月公司实现营业收入20.3亿元，同比增长37%。其参股子公司国能电池总经理郭伟在接受采访时表示，科陆电子不断加速布局动力电池上下游产业链，国能电池在今年年初已完成7亿安时的产能扩建任务。科陆电子表示，预计未来利润增长极有望转移至增量配网用电侧项目、新能源车及充电运营、储能电池及系统等，未来三年有望逐步释放业绩，重现高速增长。

此前，工信部公布了《汽车动力蓄电池行业规范条件》企业目录（第四批），成飞集成、亿纬锂能、智慧能源等上市公司顺利入围。按照规定，自今年5月1日起，新能源汽车企业一旦使用未进入目录的电池，将无法获得相应补贴。工信部此举也是为了提高动力电池的行业壁垒，防止其出现野蛮生长状况，然而此举也会使未进入目录的动力电池企业失去价格优势，未来我国以自主研发为主导的动力电池企业将掌握更多先机，在新能源汽车行业中逐渐打牢根基。

问题与隐忧

由于三星电池爆炸事件的持续影响，韩系电池的隐忧逐渐浮出水面，国内一些汽车厂家已经开始低调地更换供应商，更有部分车型已经停产停售。然而，比起对于动力电池安全性的担忧，无法申请国家补贴也成为制约进口动力电池企业进入中国市场的一大门槛。因此，尽管往年的第四季度均是新能源汽车的销售旺季，今年却呈现了大为迥异的景象，其中原因不言而喻。

对于新能源汽车企业来讲饱受冲击的事实，对于动力电池行业却可以称之为机遇。国产电池行业逐渐成为汽车厂家的首要考虑目标，出于控制成本以及替换时间的双重考虑，车企自然会启动第二、第三供应商以应对电池短缺的情况，短期内完成供应商替换工作，才能缓解新能源汽车市场后继乏力的现状。而这一替换周期，一般来说需要一年左右的时间，以目前新能源汽车的销量来看，暂时不会形成重大利空。

值得注意的是，业内人士指出，国内动力电池行业存在高端产品研发不足的隐忧，究其根本，还在于自主研发技术的迟滞。加之生产线供应不足，很多企业为了抢滩巨大市场，不惜盲目扩充生产线以满足新能源汽车行业的需求。忽略技术研发是众多动力电池企业普遍存在的问题，新能源汽车市场始终在不断扩张，动力电池行业无疑潜藏着巨大的前景与利益，作为公司的核心盈利增长点，各家企业应意识到技术研发对于企业生命的重要所在，一味扩充生产空间，必将被竞争激烈的市场所淘汰。