锂电负极材料介绍

锂电负极材料介绍（推荐2篇）

锂电负极材料介绍 篇1

负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其研究对象多种多样，归纳起来：主要分为两太类：第一类是碳材料，包括石墨化碳材料和无定形碳材料：第二类是非碳材料，主要包括硅基材料、锡基材料、过渡金属氧化物、金属氮化物及其它合金负极材料等。

石墨材料是商业化应用最多的负极材料，主要包括天然石墨、人造石墨和各种石墨化碳(如石墨化碳纤维和石墨化中间相碳微球)三类。石墨材料的结构为层状结构，碳原子呈六方形排列并向二维方向延伸构成石墨片层，这些石墨片层以一定的方式堆积起来便构成了不同的石墨晶体结构，即六方结构(2H)和菱形结构(3R)。在石墨材料中一般两种结构共存，石墨片层间通过范德华力相互结合在一起．理想石墨晶体的层间距为0.3354nm，密度2.2g/cm3。

天然石墨的缺陷：由于成膜不稳定，导致不可逆容量高，循环性能差。但天然石墨中的鳞片石墨电化学性能相对较好。

石墨化碳材料除了石墨之外，还包括石墨化中间相碳微球(McMB)、碳纳米管(cNT)及碳纳米纤维(CNFs)等。McMB颗粒呈球形，表面光滑，比表面积较小，堆积密度较高，因此，体积能量密度比较大，首次嵌锂过程中的不可逆容量损失较少。而且McMB球形颗粒具有高度有序的层面堆积结构，有利于锂离子从各个方向嵌入和脱出，从而解决了普通石墨类材料由于各向异性过高引起的石墨片溶涨、塌陷，循环性能差，以及不能快速大电流放电等问题。

碳纳米管(CNT)可以看成是由单层或多层石墨片状结构卷曲而成的准一维无缝中空管，长度一般在微米级，直径约几个到几百个纳米，分为多壁碳纳米管(MWNT)和单壁碳纳米管(SWNT)两种。这类石墨化碳材料因导电性好、机械强度高、化学性质稳定、长径比大，比表面积大，且储锂容量太于372 mAh/g的优点而得到了广泛的研究。

无定形碳材料因为制各温度很低，石墨化过程进行得很不完全，得到的碳材料主要由石墨微晶和无定形区组成。通常，无定形碳材料可主要通过将小分子有机物进行催化裂解：将高分子材料直接低温裂解；低温处理其它碳前驱体等3种方法制得。采用以上原料和方法制备的无定形碳材料，其微晶尺寸一般比石墨微晶小2-3个数量级，且材料中古有大量纳微米孔隙，所以它的锂离子扩散系数和首次嵌／脱锂比容量要比石墨的要大。但是，由于它的晶体化程度比较低、结构不规整，锂离子从碳材料中嵌入，脱出时的极化较大，且材料比表面积也很大．因此，无定形碳材料的嵌，脱锂时，没有明显的电压平台，电压滞后明显，且不可逆容量损失较大，首次效率较低，循环稳定性很差。

锂电负极材料介绍 篇2

金属有机骨架化合物(MOF)具有比表面积大、孔隙率高、结构可控等优点[11],并且含有大量有序排布的金属离子,通过简单的煅烧处理,可直接制备出不同形貌纳米尺寸的金属氧化物材料[12],且被证实是改善金属氧化物作为锂离子电池负极材料时循环稳定性的有效途径,如Zn O[13,14]、Fe2O3[15,16]、Co3O4[17,18]、Pb O2[19]等。

实验采用MIL-53-Fe、MIL-88-Fe、MIL-100-Fe为前驱体,在450℃的空气中煅烧4 h,制备了三种不同形貌的α-Fe2O3;结果表明煅烧MIL-53-Fe制备的α-Fe2O3具有最优异的电化学性能,首次放电容量超过1 300 m A·h/g。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水三氯化铁(Fe Cl3)、1,4-苯二甲酸(C8H6O4)、1,3,5-苯三甲酸(C9H6O6)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯,购自萨恩化学科技有限公司。金属锂片(Li)、乙炔黑(C)、聚偏氟乙烯(PVDF)均为电池级,购自迈科科技有限公司。

XRD射线衍射仪(XRD,Rigaku D/max—2200),扫描电子显微镜(SEM,JSM—7500F),蓝电测试系统(Land,CT2001A),电化学工作站(CHI660D),手套箱(Labstar,Germany)。

1.2 实验过程

1.2.1 MIL-53-Fe的制备

参照文献[20]方法,将Fe Cl3、1,4-苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氢氟酸(5 mol/L)以摩尔比1∶1∶280∶2在聚四氟乙烯内衬的反应釜中混合均匀。然后经过12 h的加热到150℃,并保持72h。冷却后将产物过滤,得到黄色的MIL-53-Fe固体,进一步在150℃的空气中干燥12 h,得到MIL-53-Fe。

1.2.2 MIL-88-Fe的制备

参照文献[21]方法,将270 mg Fe Cl3和116 mg1,4-苯二甲酸溶于5 m L的DMF和0.4 m L 2 mol/L的Na OH混合溶液中,然后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,100℃反应24 h,自然冷却至室温,将产物离心,并用去离子水和丙酮分别洗涤多次,得到MIL-88-Fe。

1.2.3 MIL-100-Fe的制备

参照文献[22]方法,将100 mmol Fe Cl3和0.66mmol 1,3,5-苯三甲酸溶于5 m L的去离子水中,转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中130℃保持72 h。将产物过滤,用去离子水和丙酮分别洗涤数次,空气中干燥,得到MIL-100-Fe。

1.2.4 α-Fe2O3的制备

将MIL-53-Fe、MIL-88-Fe、MIL-100-Fe在空气中直接煅烧,温度为450℃,升温速度为2℃/min,煅烧时间为4 h,得到对应不同形貌的α-Fe2O3(1)、α-Fe2O3(2)和α-Fe2O3(3)。

1.2.5 电池的制备

将活性材料粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比70∶20∶10混合均匀,滴加适量N-甲基吡咯烷酮(NMP),搅拌均匀后涂于泡沫铜集流体上,120℃真空干燥10 h,将样品在氩气保护的手套箱中装配成扣式半电池(CR2032)。电解液为1mol/L六氟磷酸锂(Li PF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按体积比1∶1的混合溶液。

2 结果与讨论

2.1 α-Fe2O3的结构和形貌特征

图1可以看出重复合成的MIL-53-Fe、MIL-88-Fe和MIL-100-Fe前驱体和文献报道的XRD图谱完全吻合。空气中煅烧MIL-53-Fe、MIL-88-Fe和MIL-100-Fe前驱体之后都得到了纯相的赤铁矿型(hematite)Fe2O3(JCPDS NO.33—0664),说明没有有机物特别是碳的残留,同时样品的XRD图谱的衍射峰的半峰宽都比较窄,说明材料具有良好的结晶性。

图2(a)是MIL-53-Fe样品在低倍下的SEM图,样品主要由两种结构组成:第一种是由一些大小接近10μm甚至更大的无规则块状结构组成;另一种是尺寸稍小的纺锤体结构,纺锤体也不是十分均匀,其尺寸有大有小,结构一般长十几微米,宽5~8μm左右。值得注意的是,MIL-53-Fe样品表面都比较光滑,说明其具有良好的结晶度。

图2(b)是MIL-53-Fe样品在450℃的空气中煅烧4 h后的低倍SEM图片。与煅烧之前相比,可以明显发现样品表面已经不再光滑,取而代之的是表面出现了一层卷曲的片状结构或者表面密布了一层均匀的小颗粒,颗粒与颗粒之间并没有明显的团聚,这些颗粒全是Fe2O3,其颗粒大小为100 nm左右。仔细观察后,还可以发现不止样品表面上有卷曲的片状结构,甚至整个纺锤体上有一大片结构都变成了略微卷曲的片状结构,其厚度大概在几十纳米左右。进一步仔细观察还可以发现,无论在纺锤体片边缘处还是在密集的小颗粒之间都可以发现很多空隙。这可能主要是由于在空气中加热MOF骨架时,伴随着有机物的分解时释放的气体时纺锤体变得卷曲,同时残留下针状的孔洞。

图2(c)是MIL-88-Fe的低倍SEM图,可以看出水热合成的MIL-88-Fe具有很均匀的“薯片”状结构,同时有少量的小颗粒散落在这些“薯片”周围,其长度在几百纳米到1~2μm不等,厚度在200 nm左右。有趣的是,MIL-88-Fe在经过在450℃的空气中煅烧4 h后形貌发生了出人意料的变化,如图2(d)所示。原先的“薯片”状结构在经过热处理后完全不见踪影,而是变成了大小在几百纳米的方形盒子和一堆聚集在一起更小的纳米颗粒。方形盒子的大小也和“薯片”前驱体大小直接相关,值得注意的是,这些盒子很可能是中空的,从图中可以看到有的方形盒子是开口的,这有利于电解液的浸润和缓解锂离子嵌入过程中带来的体积膨胀。

图2(e)是MIL-100-Fe在低倍下的SEM图。可以看出,MIL-100-Fe样品全是不规则的大块材料,其尺寸从几微米到几十微米都有。将MIL-100-Fe样品在450℃的空气中煅烧4 h后,得到的是一堆球形小颗粒,如图2(f)所示。这些球形颗粒有轻微的团聚现象,其粒径在300 nm左右,可以看到有的颗粒顶端有一个开孔。这些小孔可能是在加热MIL-100-Fe时,随着温度的上升配体逐渐脱离而形成的。

2.2 α-Fe2O3的电化学性能

图3是样品在电压区间0~3.0 V之间在扫描速率0.5 m V/s下,室温下的前两次循环的CV曲线。在首次还原过程中,α-Fe2O3(1)[图3(a)]和α-Fe2O3(2)[图3(b)]都在0.6 V左右出现一个尖锐的还原峰,其对应于高价的铁离子被还原成单质铁,同时伴随着不可避免的电解液的不可逆分解。在首次充电氧化过程中,α-Fe2O3(1)和α-Fe2O3(2)在1.8 V左右均存在一个钝化的峰,这对应于单质铁被可逆氧化成Fe3+。在第二次的循环中,α-Fe2O3(1)和α-Fe2O3(2)还原峰均发生了少量的右移,α-Fe2O3(2)的右移比α-Fe2O3(1)更加明显,但是都不超过0.1 V,而氧化峰的位置α-Fe2O3(1)和α-Fe2O3(2)基本上没有发生变化。对于首次和第二次出现的还原极化,可能是由于材料的小尺寸颗粒造成的。而对于α-Fe2O3(3),它的CV曲线[图3(c)]又和α-Fe2O3(1)与α-Fe2O3(2)有明显区别,其区别在于α-Fe2O3(3)在首次和第二次CV曲线中,均没有明显的氧化峰,说明在α-Fe2O3(3)中,Fe没有有效的可逆转换成Fe3+。α-Fe2O3(1)、α-Fe2O3(2)、α-Fe2O3(3)的第二次CV曲线与第一次相比,形状都大致相同,表明电极材料具有良好的可逆性。

图4(a)是在0.1 C的电流密度下,α-Fe2O3(1)的前三次的充放电曲线。在首次放电曲线中,在1.8~0.8 V附近有一个短的倾斜平台,对应于锂离子嵌入Fe2O3中形成具有立方结构的Li2Fe2O3,在0.8 V附近的长直平台则对应于二价铁离子被还原成Fe,同时生成无定形的Li2O。平台结束后,马上伴随着一个延伸到截止电压的嵌锂斜坡。这个低电位嵌锂斜坡,高活性氧化物小颗粒的表面与电解液发生了凝胶状薄膜的可逆生成与溶解。在充电曲线中,在1.3~1.8 V和1.8~3.0 V会出现两个斜坡,分别对应于单质部分氧化成不稳定的中间相,同时伴随着在高电压下SEI膜的可逆溶解和中间相氧化物被完全氧化成Fe2O3。其首次放电容量和充电容量分别为1 166.3 m A·h/g和832.8 m A·h/g,首次库伦效率达到71.4%。首次放电容量超过了理论容量(1 007 m A·h/g),这主要是由于SEI膜的形成和高活性界面可以储锂,锂离子能储存在低电压被还原的纳米金属与Li2O的界面周围。然而,不可逆Li2O的形成会导致首次循环中不可逆容量的损失,同时电解液在低电压下的不可避免的分解,也会导致容量的不可逆损失和低的首次库伦效率。除此之外,电极材料Fe2O3和放电产物Li2O和Fe的较低的离子电导率也会引起容量的不可逆衰减。在第二次和第三次的后续循环中,库仑效率马上能达到超过97%的水平,且容量没有明显的衰减,说明该材料具有良好的可逆性。

图4(b)是室温情况下,在1 C的电流下,三种不同MOF前驱体模板制备的α-Fe2O3的充放电曲线。可以明显的看出,α-Fe2O3(1)的循环性能最好,在首次放电容量中,α-Fe2O3(1)的容量超过了1 100 m A·h/g,而α-Fe2O3(2)和α-Fe2O3(3)的首次放电容量均不超过500 m A·h/g。α-Fe2O3(1)的容量在前30次循环中,容量迅速衰减,然后在40次后放电容量逐渐稳定,且容量慢慢往上增加,在经过100次循环后容量稳定保持在245 m A·h/g。其库仑效率也随着充放电循环次数的增加而增加到90%以上,在40次循环后,稳定在97%左右。而这种容量增加的情况,在过渡金属氧化物负极中也时常出现,多数研究者认为这跟SEI膜的稳定性有关。可能原因是在最初的循环过程中,SEI膜没有能够大量形成,同时电解液不断分解,在经过40次的充放电循环后,电极表面才形成了有一定厚度的SEI膜,并逐渐稳定的进行分解和生长。而对于α-Fe2O3(2)和α-Fe2O3(3)在经过仅仅10次循环后,容量就迅速衰减至不到200 m A·h/g的水平。

3 结论

重复了MIL-53-Fe、MIL-88-Fe、MIL-100-Fe作为前驱体通过简单的热处理制备三种不同形貌的α-Fe2O3,并比较了三种以同一种金属离子Fe3+与不同的配体自组装形成的不同晶体结构作为前驱物时的电化学性能,当把以MIL-53-Fe、MIL-88-Fe和MIL-100-Fe作为前驱体制备的α-Fe2O3作为锂离子电池负极材料时,只有以MIL-53-Fe作为前驱体的α-Fe2O3(1)表现出了比较满意的电化学性能。在1 C的电流下,其首次放电容量超过了1 100 m A·h/g,在经过100次循环后,容量稳定在245 m A·h g。这主要归结于MIL-53-Fe在煅烧后仍然具有比较规则的梭形结构,与电解液具有较大的接触面积和较短的锂离子扩散距离。这种以MOF作为前驱体制备过渡金属氧化物的方法简单,制备的过渡金属氧化物具有较大的比表面积,并且形貌可控,可以为合成其他种类的金属氧化物提供借鉴,同时扩展了MOF的应用。

摘要：采用基于铁离子构筑的金属有机骨架化合物(MIL-53-Fe、MIL-88-Fe、MIL-100-Fe)为模板,通过简单的煅烧处理,制备出三种不同形貌的α-Fe_2O_3。结果表明当其作为锂离子电池负极材料时,以MIL-53-Fe为前驱物制备的α-Fe_2O_3具有最优异的电化学性能,当电流为0.1 C时,首次放电容量超过1 100 mA·h/g,在电流为1 C循环100次后,容量保持在245 mA·h/g。