薄膜电容器的介绍

薄膜电容器的介绍（推荐4篇）

薄膜电容器的介绍 篇1

薄膜电容器是以金属箔当电极，将其和聚乙窬，聚丙烯，聚笨乙烯或聚碳酸窬等塑胶薄膜，从两端重叠後，卷绕成圆筒状的构造之电容器。而依塑胶薄膜的种类又被分别称为聚乙窬电容(又称Mylar电容)，聚丙烯电容(又称PP电容)，聚苯乙烯电容(又称PS电容)和聚碳酸电容。

薄膜电容器由於具有很多优良的特性，因此是一种性能优秀的电容器。它的主要等性如下：无极性，绝缘阻抗很高，频率特性优异(频率响应宽广)，而且介质损失很小。基於以上的优点，所以薄膜电容器被大量使用在模拟电路上。尤其是在信号交连的部份，必须使用频率特性良好，介质损失极低的电容器，方能确保信号在传送时，不致有太大的失真情形发生。在所有的塑胶薄膜电容当中，又以聚丙烯(PP)电容和聚苯乙烯(PS)电容的特性最为显着，当然这两种电容器的价格也比较高。然而近年来音响器材为了提升声音的品质，所采用的零件材料已愈来愈高级，价格并非最重要的考量因素，所以近年来PP电容和PS电容被使用在音响器材的频率与数量也愈来愈高。

通常的薄膜电容器其制法是将铝等金属箔当成电极和塑胶薄膜重叠後卷绕在一起制成。但是另外薄膜电容器又有一种制造法，叫做金属化薄膜(Metallized Film)，其制法是在塑胶薄膜上以真空蒸镀上一层很薄的金属以做为电极。如此可以省去电极箔的厚度，缩小电容器单位容量的体积，所以薄膜电容器较容易做成小型，容量大的电容器。例如常见的MKP电容，就是金属化聚丙烯膜电容器(Metailized Polypropylene Film Capacitor)的代称，而MKT则是金属化聚乙窬电容(Metailized Polyester)的代称。

金属化薄膜电容器所使用的薄膜有聚乙窬、聚丙烯、聚碳酸窬等，除了卷绕型之外，也有叠层型。金属化薄膜这种型态的电容器具有一种所谓的我我复原作用(Self Healing Action)，即假设电极的微小部份因为电界质脆弱而引起短路时，引起短路部份周围的电极金属，会因当时电容器所带的静电能量或短路电流，而引发更大面积的溶融和蒸发而恢复绝缘，使电容器再度回复电容器的作用。

现在我们介绍几款在音响圈中的薄膜电容精品：

WIMA电容

在音响器材中所使用的薄膜电容器，成名最早，知名度最高的，首推德国的WIMA容器。在早年广州的摩机热潮正盛的时候，WIMA可以是首选的高级货色，当然而且当时很多WIMA电容都是旧货来的，所以价格也相对容易接受。虽然现在各种进口、国产品牌的高级薄膜电容已经多得令人眼花撩乱，但WIMA仍应是最为人所熟知的品牌。而WIMA最有名的电容，则当属编号MKP-10的PP质电容。

ERO电容

另一个同为德国品牌的ERO电容，也是很有历史的，ERO电容最常见到的是绿色，也有一些是蓝色，与WIMA同时组装在电路板上时，相映成趣，煞是好看。ERO是薄膜电容的牌子，而ROE则是另一种高级电解质电容器的品牌，两者英文字母一样，但顺序不同，读者不可搞混。

西门子电容

同为德国品牌，但是音响产品中使用得不太多的是西门子电容，这个牌子皂电解质电容器和薄膜电容器却为德国的HI-END名厂MBL所乐於采用，而且表现极为出色，因此实力不容小黥。

Philips电容

Philips是个很大的企业集团，旗下生产制造的产品种类真是不计其数，从最普及的民生家电产品，到最尖端的太空科技，层面广海比坏缛萜鞯纳彩遣换崧┑舻摹Ｋ牡缛萜鳎獗硎浅氏忠恢值乃渡闯３？梢栽谝粝炱鞑闹蟹⑾帧?

Rifa电容

Rifa是瑞典品牌的高级电容，常见到的PP质电容是蓝色的，规格特性与声音表现均非常优秀，但是价格同样地也非常昂贵，因此甚少有音响厂家使用，但是我只要指出三家使用

此品牌的音响名厂，你大概就可以明白它的实力所在了。那三家呢？丹麦的Gryphon，极品音响代理的美国的Mark Leivenson以及Cello。

Wonder电容

Wonder电容的使用以Counterpoint的机器最为着名，Audio Research也使用它，外观呈白色圆筒型，封胶是绿色。

Relcap电容

Relcap电容以Audio Research的使用最出名，外观呈淡黄色的椭圆柱型。Solen电容

法国的Solen电容这几年也窜红得很快，它的外观呈圆筒型，黑色表皮，两端封胶有砖红色及灰色两种。它是目前为止，唯一生产大容量MKP质电容(可达200F)的知名厂家，因此Solen电容被大量地采用於高级喇叭的分音器之中，举其知名着有：丹麦的Dynaudio喇叭，美国的Infinity喇叭(包括IRS-V的中高音柱)，法国的JM Lab喇叭(旗监的ALCOR及UTOPIA更别具用心地在喇叭背板上，以透明的玻璃胶SHOW出特别定制的超级大Solen电容，以示其用料之不凡。)此外，在许多知名厂家的晶体机或管机电路中均使用得很多。MIT电容

MIT电容以历史而言，是最年轻的高级电容，在市场上出现不过三几年而已，但是自从一推出，即可以「惊为天人」来形容，曾经一度是整个HI-END音响圈的话题。究其原因一是它的构造特殊，MIT电容是一种复合电容(Multi cap)，意即一个电容实际上内部是由多个电容并联复合而成，这麽做有什麽优点呢？可以再一次地降低电容内部的等效串联电阻及等效串联电感值，使得MIT电容更接近於理想电容，所以一切该有的技术规格特性也都是很优秀的！

当然啦，这麽做是得付出代价的，MIT电容的价格之昂贵，足以令想采用它的厂家或个人而却步，这也是它第二个引人注目的地方。另外它的体积以相同容量而言也比较大，在讲

薄膜电容器的介绍 篇2

关键词：薄膜电容器,电动汽车,性能测试

随着汽车工业的迅猛发展, 汽车工业必将面临洁净化和环保化的改革任务。为此, 新能源电动汽车脱颖而出成为各国纷纷追逐的目标。但电动汽车的续跑能力不足和能量密度不高的缺点, 成为限制电动汽车进一步发展的瓶颈。目前, 将电动汽车减速时的制动动能再循环利用, 回收成电能继续使用的新技术, 较好地解决了该问题, 大大提高了电动汽车的续跑能力。在这一技术中, 常采用电容器作为辅助能源来均衡负载并迅速吸收再生制动能量, 因此, 大容量薄膜电容器的性能指标成为技术关键点之一。

1 薄膜电容器在电动汽车上的应用

通常汽车在城市道路中行驶的时候, 会出现频率较高的加速和制动情况。由于每次的制动都不会出现很长时间, 导致在制动的时候, 汽车利用的制动能产生的电流不是稳定平稳的。一方面, 汽车使用的蓄电池需要稳定电流的充能, 所以对于制动产生的电能回收利用效率不高。另一方面, 不稳定的制动电流一般都会比较大, 超过了蓄电池正常的充电电流, 严重减少了蓄电池应有的使用年限。

为解决制动动能回收的问题, 现在比较流行的做法是使用大容量的电容器配合蓄电池来使用。这里, 电容器的主要作用是在汽车快速制动时快速向负载释放或吸收能量, 将汽车的部分动能回馈给蓄电池以对其充电, 并帮助电动汽车在突然启动和突然提速时放电电流趋于稳定的状态。因此, 对薄膜电容器的耐电压、绝缘性能、静电容量的大小、等效电阻的大小等四方面的性能要求极高, 本文主要是针对这四方面的要求进行摸索研究。

2 大容量薄膜电容器的性能测试

大容量薄膜电容器的主要材料是聚丙烯金属化薄膜, 其厚度为3-6μm, 使用了先进的防爆金属化镀膜工艺, 外壳一般是不锈钢的壳。电容器里有若干小型电容器单元, 小型电容器单元中都有金属内熔丝提供安全保障。如果某个小型电容器单元由于故障被击穿, 整体的电容器容量不会有较大的改变。目前全世界范围内, 还没有形成对电动汽车里大容量电容器试验的统一规范。所以, 本文根据其生产特性和实际使用要求, 进行了耐电压测试、绝缘电阻、静电容量、等效串联内阻的试验来测试其性能。测试选取的是一颗耐电压800V容量7.5m F的电容器。

2.1 耐电压测试。

直流电容器的耐电压测试一般按额定电压的1.5倍进行, 恒压测试时间在例行试验中一般要求为10s, 根据不同的直流电源输出电流大小I的不同进行直流电压爬升时间的计算直流爬升时间:

测试结果要求电容不能有击穿, 恒压测试中显示的电流值无持续增大趋势。

2.2 绝缘电阻测试。

测量电容器漏电的方法是向被测的电容器施加一个固定的电压, 然后测量所产生的电流。泄漏电流随时间呈指数衰减, 所以通常需要在一个已知的时间期间内施加电压 (浸润时间, 即预充电时间) , 然后再测量电流。根据所测试的电流得出电容器的绝缘电阻值。合格与否根据RC常数进行判断:

绝缘电阻根据测试计算约为10MΩ

根据式 (2) 得出

2.3 静电容量试验。

利用储能电容器进行多次的充放电, 充放电电压上限是800V, 充放电电压下限是100V。根据相应容量大小的薄膜电容器选择不同的恒值电流进行充放电, 本文选择了20A的恒值电流进行重放电的试验。通过试验我们得到完成一个充放电的循环电容器两个极板之间的电压值与时间的关系, 测试得知平均每一个充放电的时间是0.3s, 这样我们就能得出电容器的静电容量:

2.4 等效串联电阻测试。

导线、介质、电极和接头之间的总阻抗值是所谓的等效串联电阻测试。因为串联电阻的原因, 电容器在充放电的时候会造成一定的动态损失。等效串联电阻的测量可采用交流阻抗法或直流中断法。其中直流中断测定法是根据电容器在断开恒流充电电路10ms内, 电压的突变来计算等效串联电阻的。用恒流值20A的电流来对电容器进行充电, 充电到800V以后, 等待8s, 再断开充电电路, 用功率分析仪记录断电后10ms内的电容器电压从800V变化为798.3V, 据此可计算该电容器的等效串联电阻值为:

我们也可以根据需要由Rs推算出该电容器的损耗。

2.5 实验结果。

从实验的结果本文所用到的薄膜电容器静电容量是7.5m F, 额定的工作电压是800V。由此可以得知电容器的存藏电能为:

从公式 (5) 我们可以看到目前该薄膜电容器样机系统可吸收的制动再生能量很少。为了有效增加电动汽车制动产生的动能能量再循环使用的效率, 我们可以把薄膜电容器的静电容量和额定的工作电压加以提高, 从而提高制动动能的再循环的质量。其次, 该薄膜电容器系统的等效串联电阻很小, 在大电流的充放电时动态损失比蓄电池要低, 因此可作为电动汽车在加速和爬坡时提供短时大功率的辅助动力源。由于薄膜电容器系统电能再生率不高, 只可能在电动汽车的辅助动力源方面加以利用。

3 讨论

结果表明, 由于电容器可进行大电流的快速充放电, 能起到负载均衡作用, 这对于提高回收制动再生能量、改善电动汽车动力性能、提高蓄电池的使用寿命十分有利。同时由于不需要充放电均衡控制电路且结构简单和成本低等优点, 应用前景较好。

面对车用元器件高可靠性的要求, 车用大容量电容器需出台合适合理的电性能测试标准, 通过对电容器的有效性能测试, 可以发现会早期失效的电容器, 因为电容器的早期失效主要是制造工艺缺陷、原材料等引起的参数漂移等因素引起的, 所以电容器的有效性能测试可为后续改进措施提供直接依据;亦可作为出货时评定产品是否满足用户要求的主要依据。这就需要相关研发单位进一步利用先进的可靠性技术来制定出更为合理更为可靠的测试方法, 从而降低电容器的早期失效率概率。

参考文献

[1]王文伟, 毕荣华.电动汽车技术基础[M].北京机械工业出版社.2010,

薄膜电容器的介绍 篇3

1 实验部分

1.1 原料

聚苯乙烯磺酸(PSSH):分析纯,ALFA/阿尔法公司;碳酸二乙酯(DEC):分析纯,ALFA/阿尔法公司;二甲基甲酰胺(DMF):分析纯,ALFA/阿尔法公司;聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE)(摩尔比70/30)、聚偏氟乙烯-氯氟乙烯(P(VDF-CTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材、纳米银导电墨水:电子级,昆山海斯电子有限公司。

1.2 样品制备

用于铁电测试的三明治结构器件见图1。为了进行含界面层与不含界面层的样品对比,制备了两类电容器。一种是不含界面层的样品:采用钛(Ti)作为P(VDF-TrFE)的上下电极(记为1#样品);另一种是含界面层的样品:采用电活性界面材料作为电极,在上下电极与铁电薄膜之间添加2%的聚苯乙烯磺酸(PSSH)作为缓冲层(记为2#样品)。其中1#样品的制备过程如下:用P(VDF-TrFE)二元共聚物作为铁电材料,其中VDF/TrFE的摩尔比为70∶30。用碳酸二乙酯作为P(VDF-TrFE)溶剂配成溶液,配好的溶液用0.1μm的滤纸过滤后旋涂于PET基材上使之成膜。最后将Ti电极真空蒸镀于铁电薄膜上作为电极。制成的薄膜厚度为60nm。2#样品的制备过程如下:先将30%的PSSH原液配成2%的溶液,再将水溶液旋涂在镀有Ti电极的硅片上(表面有50nm热生长SiO2-硅片,在150℃下加热30min以去除硅表面吸收的水和空气)形成下界面层。然后将样品在加热平台上加热5min,将溶于DEC溶液的P(VDF/TrFE)70∶30旋涂于下界面层上。再用2%PSSH溶液重复下界面层的制作过程制作上界面层,最后将整个样品在130℃下退火处理1h,在样品表面蒸镀Ti电极制成Ti/PSSH/P(VDF-TrFE)/PSSH/Ti三明治结构的电容器,其中界面层的厚度为10nm。

弛豫铁电电容器的结构见图2,其制备方法如下:采用丝网印刷技术,以纳米银导电墨水为材料在PET基材上印制设计好的电极图形。将印制好的电极放在烘箱内145℃下烧结20min后冷却至室温,测量电极厚度。再在银电极上将2%的PSSH水溶液甩制成薄膜作为下界面层,然后将溶于DMF的共聚物P(VDF-CTFE)旋涂于界面层上,在140℃下烧结1h。制成的薄膜厚度为100nm。上界面层与下界面层的制作方式相同。最后用喷墨打印机在聚合物薄膜上打印顶电极,在145℃下烧结20min后冷却至室温。矫正每个点的面积为0.785mm2,然后由S-T电路测得样品的电滞回线。

1.3 测试与表征

样品铁电性能的测试采用Radiant Technologies公司的Premier II铁电测试系统,见图3。主要采用二探针法,上电极用柔软的银探针接触,而下电极则用尖而硬的钢针接触。导线与测量铁电材料电滞回线的仪器Precision Pro Ferroelectrictester相连接,外加电压是频率为10Hz的三角波。电极打印机采用美国Dimatix公司的DMP-2831型号打印机及配套喷头,在基材表面上实现高性能微型精密印刷。

2 结果与讨论

2.1 P(VDF-TrFE)铁电性能

一个简单的Ti/P(VDF-TrFE)/Ti器件进行铁电性能测试时,很容易被加载电压击穿,尤其是当P(VDF-TrFE)薄膜厚度小于100nm时更易发生。这是由于在外加电场的作用下,金属电极会与P(VDF-TrFE)薄膜反应生成一层寄生层,阻碍了电子从电极注入铁电薄膜的过程,减小铁电薄膜的有效电容,降低铁电薄膜的介电常数,影响铁电薄膜的性能。采用无机混合陶瓷材料0.9Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.1PbTiO3(PMN-PT)作为界面层引入制备PMN-PT/P(VDF-TrFE)铁电薄膜[8],虽然这种界面层可以阻止寄生层的出现,但与此同时也会大大降低铁电薄膜的矫顽场及剩余极化强度。同时,这种无机材料作为界面层还会减弱P(VDF-TrFE)薄膜的韧性,使得其应用受到限制。因此,引入合适的界面层材料,进一步提高铁电薄膜性能,为其在电子器件中更广泛的应用打下坚实基础。

由于导电聚合物既具有类似金属的导电性又保留了传统高分子材料所具有的机械性能和可加工性的优点,这类材料作为界面层材料引入有机铁电薄膜可大大提高其性能[5-6]。这类材料有聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonic acid,PSSH)、聚苯胺(polyaniline,PANI)、聚噻吩(polythiophene,PTH)、聚对苯(poly p-phenylene,PP)。这些高分子都是具有大 Π 键的共轭型大环聚合物,其长程共轭性决定了这类聚合物的刚性链结构,而且通过掺杂,其导电率可以提高几十个数量级,甚至更高。本研究采用聚苯乙烯磺酸作为中间层放置在金属电极钛(Ti)与P(VDF-TrFE)薄膜之间。从图4可知,有聚苯乙烯磺酸(PSSH)中间层保护的P(VDF-TrFE)薄膜能有效防止其疲劳现象的产生。

(实线为极化翻转疲劳测试前,虚线为1×107极化翻转后)

图4为室温下1#和2#样品的电滞回线,实线和虚线分别表示1×107极化翻转前后的电滞回线。其中1#样品在疲劳测试前与经过1×107次极化翻转后,矫顽场都是2.6V,而剩余极化疲劳测试前为45mC/m2,经过1×107极化反转后为26mC/m2,疲劳测试前后剩余极化比为0.58。2#样品在疲劳测试前矫顽电压为2.7V,剩余极化为65mC/m2,并且其矫顽场是完美对称的。在1×107次极化翻转后,矫顽场增加到3.8V,但仍能保持完美的对称性,剩余极化为49mC/m2,疲劳测试前后的剩余极化比为0.75。图中铁电测试结果表明,引入PSSH界面层的薄膜自发极化Ps和剩余极化Pr比没有加PSSH界面层薄膜的自发极化和剩余极化大。除此之外,将两个图中的极性未翻转的电滞回线和极性翻转后的电滞回线相比较可以发现,引入PSSH界面层的2#样品比1#样品的抗疲劳性强。对比实验表明,在金属电极和有机铁电材料间引入有机高分子导电材料后,提高铁电薄膜的剩余极化和耐疲劳特性,实现了超薄薄膜的低压操作及1×107次反转。这是因为,引入的这类导电聚合物作为一种电活性界面层材料不但可以保护铁电薄膜,而且这类导电高分子可以存储电荷,与上下电极形成电荷注入的活性材料,能为铁电薄膜提供补偿电荷,保持铁电薄膜的活性,减少钉扎与疲劳。另外,这种材料具备高分子材料的特点,加工简单、容易成膜且能保持铁电薄膜的韧性,不引起额外的电阻和电压,可以实现超薄薄膜低压操作器件的应用。

2.2 P(VDF-CTFE)电容特性

聚偏氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)材料具有优良的铁电、热释电、压电、电光特性,在微电子学方面得到广泛应用,但铁电高分子材料在极化翻转过程中由于能垒较高而易出现铁电滞后现象,结果造成矫顽场增大、极化翻转响应慢,并且这些高分子材料电致形变小,机电转换效率低,使其应用受到了限制[9]。研究表明,通过两种处理方式可以把P(VDF-TrFE)转变为性能优良的弛豫铁电体,一是电子辐照,第二是加入第三种组分,如聚氯氟乙烯(CFE)[10]和全氟丙烯(HFP)[11]。因此,引入较大的氯原子作为缺陷,得到聚(偏氟乙烯-氯氟乙烯)P(VDF-CTFE),使铁电畴变小,得到驰豫铁电体[12]。

图5是对弛豫铁电体P(VDF-CTFE)共聚物电容器分别在电压为70V、80V、90V、100V的电滞回线。由公式,进一步计算出每个电压下的能量密度,从而得到电容器可以释放的能量密度与外加电压的关系,见图6。可知,P(VDF-CTFE)共聚物的铁电性能比聚偏氟乙烯(PVDF)略有下降,随着电压增大,电滞回线并未出现饱和,同时也没有出现薄膜击穿现象,击穿场强高达1000 mV/m。进一步分析表明,P(VDF-CTFE)共聚物电容器的能量密度高达60J/cm3。P(VDF-CT-FE)表现出较好的电容特性是由于引入的氯原子比其它原子大得多,CFE单元在共聚物中的充当着结构缺陷的角色。这种组分加入所引起的空间位阻效应,在薄膜结晶时会使“铁电畴”尺寸减小,这将导致铁电翻转能垒降低,从而减小甚至消除铁电滞后,使材料改性。这种共聚物具有较高的响应速度,较好的电致形变和较高的室温介电常数,可广泛应用于电子器件。而这些基于聚合物的信息存储单元,其“电路”可以用导电材料直接“印刷”在塑料等柔性基材上,从而进行大规模连续生产,具有工艺简单,存储密度高,存-读速度快,成本低,耗能低等诸多优点,是制备有机铁电信息存储器(FeRAM)的关键材料。

3 结论

采用聚苯乙烯磺酸为界面层的P(VDF-TrFE)三明治结构的60nm超薄薄膜具有低操作电压的优良铁电性能。引入氯氟乙烯的P(VDF-CTFE)共聚物薄膜表现出较高的能量密度和击穿场强,是制备高性能储能器件的理想材料。基于偏氟乙烯的两类二元共聚物在小型化、高存储密度的铁电存储器的应用上将发挥其独特的作用。

摘要：制备了以聚苯乙烯磺酸(PSSH)为上下界面层的聚(偏氟乙烯)(PVDF)二元共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)[P(VDF-TrFE)]及聚(偏氟乙烯-氯氟乙烯)[P(VDF-CTFE)]的三明治结构电容器,研究了P(VDF-TrFE)和P(VDF-CTFE)2两种共聚物薄膜的铁电性能和电容特性。结果表明,厚度为60nm的Ti/PSSH/P(VDF-TrFE)/PSSH/Ti超薄薄膜表现出优异的铁电性能;而厚度为100nm的Ti/PSSH/P(VDF-CTFE)/PSSH/Ti薄膜表现出较好的电容特性,存储能量密度高达60J/cm3。研究结果为其在电子器件上的应用提供理论指导。

薄膜电容器的介绍 篇4

随着石油化工技术的进步,促使我国在聚酯产业发展迅速,现已成为世界上最具规模的聚酯产品生产基地。其中,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因具有优异的刚性、耐热性、电绝缘性和耐化学品性能,广泛被用于生产瓶子、纤维、薄膜。PET薄膜在电子电器、食品包装、和感光材料方面具有广泛的用途。PET常用的合成方式包括对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)的直接酯化法(PTA法)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇的酯交换法(DMT法)。而PET在缩聚反应过程中需要添加催化剂(如三氧化二锑)、稳定剂等添加剂或助剂,同时在酯化反应过程中伴有副产物(如二甘醇、乙醛以及一些低聚物)产生,而这些物质中有些具有一定毒性,并且在与食品接触的过程中会通过包装材料迁移至内容物,从而导致内容物的污染,进一步影响消费者身体健康。Dong-Joo Kim等人依据欧盟和亚洲国家的法规,研究并分析了PET中单体和低聚物的特殊迁移。世界各国(欧盟、美国、中国、日本等)已经针对食品包装材料用PET的卫生及安全要求分别制定了相应的法规,并对其中具有迁移风险的物质规定了最大迁移限量及使用要求的限制。

PET合成工艺及所用原料

PET常采用如下两种合成方式:对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)的直接酯化法(PTA法)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇的酯交换法(DMT法)。直接酯化法是应用PTA和EG直接酯化为对苯二甲酸和乙二醇的低聚物(对苯二甲酸双羟乙酯BHET),再进行缩聚反应。酯交换法则是先把对苯二甲酸酯转化为对苯二甲酸二甲酯,精制后再经酯交换反应合成聚酯。直接酯化法与酯交换法相比,其优势在于流程短、消耗低、生产较安全。直接酯化法自80年代起己成为聚酯主要的生产工艺和首选技术路线。

合成PET的主要原料有:对苯二甲酸(TPA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)。催化剂主要为金属化合物,如锑系催化剂、锗系催化剂、钛系催化剂。其中,锑系催化剂由于活性高、副反应少,对聚酯的热降解反应促进程度低且价格低,制成的产品质量高,因此应用最为广泛。常用的锑系催化剂有乙二醇锑、醋酸锑和三氧化二锑。但是锑化合物的毒性会对人体健康和环境均造成不利的影响,近年来世界各国对锑的使用提出了一些新的要求,如欧盟要求每千克包装物转移到食品中的锑小于0.01mg/kg。

BOPET薄膜的生产流程

PET薄膜的加工方法主要有3种:流延法(APET)、吹塑法和平面双向拉伸法(BOPET)。3种方法各有优缺点,制成的薄膜性能也各有差异,其中以平面双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)品质方面最为优异,应用最为广泛。BOPET生产设备有法国DMT、德国Bruckner、德国Dornier、日本三菱重工等。

PET原料的毒理性介绍

PET合成中涉及的原料对苯二甲酸、乙二醇、锑系催化剂均对人体健康有一定的影响,具体危害介绍如下。

对苯二甲酸:常温下为白色、较松散的结晶粉末,无毒,易燃。对眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用。

乙二醇:属低毒类物质,若吸入经加热挥发的乙二醇蒸汽或误饮乙二醇,能引起急性中毒;若长期吸入乙二醇蒸汽,则会慢性中毒。大鼠LD50为5.5~8.54m L/kg,人一次口服LD50为80~100g。血中乙二醇浓度达2.4g/L,可引起急性肾功能衰竭。吸入中毒时的表现为神志模糊、眼球震颤,尿中有蛋白、草酸钙结晶和红细胞等。

锑系催化剂:锑系催化剂是聚酯生产中最常用的催化剂,主要有三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑等,均为白色结晶状粉末。醋酸锑和乙二醇锑加热时会分解成醋酸和氧化锑烟雾,其中氧化锑烟雾为剧毒物,会引起肠胃功能絮乱、呕吐、腹泻,还会引起神经性疾病。

食品接触用PET卫生安全要求相关法规介绍

PET薄膜因具有优良的物理和化学特性,如强度高、透明性好、无毒、阻隔性好、电绝缘性能优良,在食品包装领域被广泛应用。但其单体和催化剂及其它助剂,包括副产物有些属于高毒物质,同时存在迁移风险。世界各国针对食品接触用PET卫生要求制定了相应的标准。

1.欧盟(EU)NO 10/2011关于预期接触食品的塑料材料和制品

该法规对PET中单体和添加剂,包括其副产物的特殊迁移量的要求如表1所示。

由表1可以看出,PET中单体和添加剂及副产物的特殊迁移在(EU)NO.10/2011中都是受限的。其中锑属于高毒金属(急性毒性:腹腔-大鼠LD50:100mg/kg;腹腔-小鼠LD50:80m L/kg),锑的毒性取决于其化学结构和氧化态,三价锑比五价锑毒性更大。

欧盟法规中锑的特殊迁移测试采用如下模拟液:3%乙酸(B),20%乙醇(C),橄榄油(D2)。对具有亲水性、能够提取亲水性物质的食品,采用食品模拟物A、B和C;PH4.5以下的食品采用模拟物B;酒精含量不超过20%的含醇食品以及那些含有一定数量的有机组分、表现出较多亲水性的食品采用模拟物C;表面含有游离脂肪的食品采用模拟物D2。样品与模拟物接触时间和温度选择最恶劣的使用条件。锑的特殊迁移量可采用ICP-MS、HG-AFS和HPLC-ICP-MS进行分析。

2.FDA 177.1630 PET树脂

该标准规定了苯二甲酸乙二醇酯聚合物可安全用做食品接触的塑料(薄膜、各种制品)或塑料组成的要求。

质量指标:测试PET在氯仿中可溶萃取物的含量,常用模拟液为蒸馏水、正庚烷、8%乙醇;测试条件为49℃×24hrs;所得氯仿可溶性浸提物应不超过0.05mg/in2。

3.GB 9685-2008食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准及其征求意见稿

GB 9685-2008对PET中单体和添加剂,包括其副产物的特殊迁移量的要求如表2。

由表2可以看出,GB 9685-2008对PET中单体、添加剂及副产物的特殊迁移同样有具体的限值要求,其中对锑的要求最为严格。

2015年发布的GB 9685征求意见稿,相比2008版新增了338种添加剂品种同时调整了添加剂附录的结构,将添加剂名单及其使用要求按照使用范围分类说明。其中对PET中单体、添加剂及其副产物的特殊迁移限值要求同上表所列。同时,增加了副产物乙醛的特定迁移总量限量SML(T)为6mg/kg(以乙醛计)。

4.GB 13113-1991用于食品容器和包装材料的PET产品的卫生标准

该标准适用于以食品包装用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为原料制成的容器和薄膜及复合材料。对PET的卫生标准要求如表3。

5.GB XXXX-XXXX食品接触用塑料材料及制品(征求意见稿)

2015年发布的食品接触用塑料材料及制品征求意见稿是针对所有食品接触用塑料材料及制品的标准,包括PET在内,该法规将会替代GB 13113-1991用于食品容器及包装材料的PET产品的卫生标准,理化指标具体要求如表4。

该法规同时规定塑料材料及制品中使用的添加剂应符合GB 9685的要求。

6.日本食品、食品添加剂卫生标准

该标准对PET树脂的卫生标准要求包括如下:

(1)浸出测试:

(2)蒸发残渣:

以上各国对PET的卫生及安全要求各有侧重,但通过这些标准可以看出,食品接触用PET中单体、添加剂、助剂包括副产物的特殊迁移以及蒸发残渣是产品安全关注的重点。

总结

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)常用的合成方式有直接酯化法(PTA法)和酯交换法(DMT法),其因具有优异的物理和化学性能,而被广泛应用于食品包装领域。然而PET在缩聚反应过程中所用的催化剂、稳定剂等添加剂或助剂,包括反应产生的副产物,因具有一定毒性同时存在迁移风险,已引起广泛关注。欧盟、美国、中国、日本等针对食品包装材料用PET的卫生及安全要求分别制定了相应的法规,从而有效规范了PET朝着更加健康安全的方向发展。

世界各国已经针对食品包装材料用PET的卫生及安全要求分别制定了相应的法规,并对其中具有迁移风险的物质规定了最大迁移限量及使用要求的限制。