钛合金国内外研究现状（精选7篇）
邹建新
（攀枝花学院，攀枝花，617000）
摘要
综述了近年来国内外海绵钛和钛合金材料的生产工艺技术状况和研发状况，对海绵钛和钛合金材料的技术发展趋势进行了展望，提出了加快开展电解钛技术工业化攻关和加强残钛回收研发工作的建议。
关键词
世界，海绵钛，钛合金，技术，电解
中图分类号
TB3
文献标识码
A
文章编号
钛作为地球上并不稀缺的资源，多年来并未得到广泛应用，而其应用空间事实上又十分巨大。在富资源和大市场之间转化阻力较大[1]，原因在于应用成本较高，实际上是存在技术经济性的问题。如何优化技术、降低成本成了钛产业发展的战略性关键问题[2][3]。在钛加工流程的前段工序采矿、选矿和富钛料加工（钛渣冶炼）过程中，技术成本相对较低，比较合理。因此，本文对国内外钛材生产技术和研发状况进行了综述，提出了降低成本的建议。
海绵钛技术现状
1.1 生产工艺技术状况
世界海绵钛主要生产国按产能从大到小排列依次为：美国、独联体、日本和中国，欧洲也少量生产[4][5]。海绵钛生产技术多年来已在现有档次上趋于成熟，镁法已基本取代钠法[5][6]，目前急需再上更高一层技术平台，发生技术质变。美国采用外购富钛料[4]，沸腾氯化制取粗四氯化钛，矿物油除钒，镁法还原生产海绵钛。通过引进日本真空蒸馏分离还原产物技术，并与镁法技术结合后，美国海绵钛生产装备水平较高。沸腾氯化炉直径达3m，日产能达150t，采用镁还原—真空蒸馏法工艺技术的还蒸联合炉容量达7t~10t，生产过程实现了计算机控制。
独联体采用本国生产的钛铁矿，电炉冶炼高钛渣，熔盐氯化制取粗四氯化钛，铝粉除钒，采用镁还原—真空蒸馏法制取海绵钛。其钛渣生产采用的是5000KVA~25000KVA的半密闭式电炉，以16500KVA电炉为主[7]。熔盐氯化炉日产能为120t~140t，还蒸联合炉容量为4t，没有实现计算机控制。
日本采用外购和自产富钛料，沸腾氯化制取粗四氯化钛，矿物油除钒，镁还原---真空蒸馏制取海绵钛。引进美国大型沸腾氯化技术后，沸腾氯化炉直径为3m，倒U型还蒸联合炉容量为8t~10t，全部生产过程均实现了计算机控制，其海绵钛单位电耗小于1.5×104kw·h/t，净镁耗小于10kg/t，是世界最先进指标[4]。
我国遵义钛厂采用国内钛铁矿，电炉冶炼高钛渣，国内沸腾氯化技术制取粗四氯化钛，铜丝除钒，浮阀塔精馏除低沸点杂质，还原—真空蒸馏生产海绵钛。其钛渣生产采用的是6500KVA敞口电炉，沸腾氯化炉直径为1.2m，浮阀塔直径为0.33m，还蒸联合炉容量为5t。尽管我国近年来不断技改，但技术和装备水平仍然较低[5]。
按海绵钛生产技术和装备水平从高到低依次排列为：日本、美国、独联体和中国，其中日、美在同一水平，独联体低一个档次，中国又比独联体有质的差距[4]。1.2 研发状况
世界海绵钛研发趋势有两种：一是对现有技术装备进一步完善、提升，二是研发海绵钛电解技术。
针对第一种趋势，各国的研发思路均是设备大型化、产能规模化、质量高纯化、控制自动化和生产连续化[4][5]。
美国由于钛白工业的发达，其沸腾氯化技术全球领先，并早已成熟，其它技术目前暂无大的新动向。独联体正在进行设备大型化研发，现已完成7t~10t大型还蒸联合炉试验，还原工序实现了计算机控制，25000KVA钛渣电炉正在进一步进行顺行和达产攻关。日本整体技术比较成熟，目前主要致力于从管理和技术上优化技术经济指标。我国目前正在积极寻求包括政府在内的各界支持以期解决钛渣电炉功率小、沸腾炉直径小、还蒸联合炉容量小、矿物油除钒技术应用等问题[8] [9][10]。
海绵钛电解技术研发工作已进行了多年，但因产业化等诸多原因，一直未实现规模化生产。最近电解技术又取得了新突破[11][12][13]，该技术因其低成本性有望在不久的将来实现工业化生产。2001年，英国剑桥大学和日本京都大学分别报道了新研发的“FFC剑桥工艺”和“OS京都工艺”生产电解钛的新方法，两种方法原理基本相同。该方法是将金红石型TiO2颗粒放入950℃的CaCl2熔盐中，在几个小时内电解还原出多孔金属钛（海绵钛），钛颗粒尺寸约12μm，反应容器为钛坩埚，熔融CaCl2作电解液，石墨作阳极，TiO2颗粒中的氧在石墨电极上与碳结合生成CO2，采用该工艺，预计成本可降低50%。
钛合金技术现状
2.1 生产工艺技术状况
世界钛材主要生产国按产能从大到小排列依次为：美国、日本、独联体、欧洲和中国[3]，钛合金材料的生产技术已达到较高水平，近年在技术量变上不断地取得了一定进展。在钛合金传统的熔炼、铸造和成型工艺技术基础上开发并应用了不少新工艺、新技术[14]。
在熔炼方面，冷床炉熔炼技术已成功应用于工业化生产，能熔炼25t重的无偏析和夹杂铸锭，残钛回收率增加；凝壳—自耗电极熔炼技术也在真空自耗熔炼技术基础上增加了不少优点，使得残钛回收率提高，投资节省；冷坩埚熔炼技术进一步发展后，使得熔化能力大大提高，解决了凝壳问题。
在铸造方面，冷坩埚+离心浇铸技术、真空吸铸和压铸技术已使产品质量进一步提高。冷坩埚感应熔炼后进行离心浇铸生产钛合金铸件，可以节省原材料，降低预热成本，并提高铸件精度，消除缩孔和疏松；真空吸铸技术广泛用于高尔夫球杆头等薄壁型产品生产；真空压铸法采用金属模取代陶瓷模后，产品质量较好，成本得到降低。
在成型方面，具有代表性的两种工艺是激光成型技术和金属粉末注射成型技术。前者采用计算机模型直接用金属粉末生产零件，不需要硬模，性能在铸造与锻造状态之间，成本降低15%~30%；注射成型技术用于制造高质量、高精度复杂零件（如武器系统），但其原料球形钛粉末成本高，还不宜民用推广。
此外，生产焊管的带式生产技术、生产无缝管的斜轧穿孔制坯技术、玻璃润滑技术、锻件生产中的快锻机技术等也得到了较大发展和广泛应用[3]。
美国和日本在上述新技术的应用方面比较成熟和普及，而独联体和我国正在积极追赶，提高钛合金材料生产工艺技术水平。2.2 研发状况
相对海绵钛而言，由于航空航天技术的发展，钛合金的研发一直十分活跃。从基础研究到合金性能研究，再到应用研究都取得了较大进展[14][15]。
基础研究方面，间隙原子影响钛强度和体积模量研究，复合材料界面行为有限元模拟研究，合金有序强化研究，合金中原子与空位相互作用研究等等都取得了进展。
为了满足不同领域钛材应用性能要求，合金材料设计工作施展空间大，成效显著。应用于宇航领域的BT37合金、NIN CT20合金、NIN Ti-600合金、Ti-60合金、TT15D合金、NIN Ti-40合金、NIN Ti-26合金、和NIN TP-650合金等是近年来国内外研究的新型牌号合金材料的代表，可以满足不同构件对材料应用性能的要求，有的还能降低成本，减轻质量，高温钛合金（如Ti53311S）的研究也是一热点[16]；应用于舰船领域的Timetal 511合金、NIN Ti-B19合金和NIN Ti-91合金等在韧性、抗腐蚀性和透声性等方面都有明显提高，对大型舰船（如航母）制造和海洋工业发展具有积极推动作用。在生物领域主要采用Zr、Nb、Ta、Pd和Sn作为钛合金元素以增强力学性能和生物相容性，如Ti-35Zr-10Nb 合金和Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr 合金等。清华大学近年研发的骨骼材料是生物领域应用的典型代表。民用领域广泛应用的高尔夫球杆采用了一种叫KS-Ti19 牌号的合金，使得成本大幅下降，质量提高。
近年来由于钛的民用推广，钛在建筑、汽车、海洋工程、医疗和体育用品等方面的应用研究开始增多，特别是海水淡化领域应用研究已引起广泛关注，医用钛合金TC 20（Ti-6Al-7Nb）产品已在临床应用。
钛及钛合金材料技术展望与建议
生产系统的大型化、自动化是海绵钛工业发展的必然趋势，可以在一定程度上提高海绵钛质量、降低成本。但是，要从根本上解决阻碍钛工业（金属方向）发展的瓶颈则必须要解决作为钛材原料的海绵钛成本问题。在钛工业（化工方向）发展中，钛白工业的蓬勃发展就是得益于生产技术（特别是氯化钛白技术）的低成本化因素，才使得钛白粉取代立德粉，并且其发展与GDP增长率成比例增长。综观有色金属的发展历程[17]，可以看到电解技术生产海绵钛是一条重要的、可以最终解决成本问题的必由之路。尽管电解钛技术多年来没有实现工业化，但回顾铝电解历程，相信终究是可以找到“密钥”的。近年英国、日本开发的直接电解TiO2生产海绵钛技术是一轮新曙光，相信不久的将来电解钛技术就一定能实现工业化。我国目前如能广泛加入电解钛研究，实施并加快电解钛工业化攻关进程，与国外差距不会太大，基本处于同一起跑线，建议国家对此引起高度重视，组织攻关。
在航空航天领域，改善钛合金应用性能，细分牌号功能，扩大老牌号合金应用范围是钛材工业发展的必然趋势，钛铝金属间化合物和钛基复合材料研发是下一热点。在民用领域，低成本钛合金研究是一种趋势，特别是提高残钛回收率的研发具有重要意义，建议政府和社会各界增加投资，提供一定的研发启动资金，取得一定进展后，民间资金才会跟进。在钛材的整个应用领域，冷床炉熔炼技术、激光成型技术、注射成型技术和精密铸造技术的广泛应用也是必然趋势。
总之，要从根本上解决钛工业（金属方向）发展问题，研究电解钛工业化技术是上策，提高残钛回收率是中策，常规性技改和研发是下策。
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The Technology Actuality, Outlook and Advice of Titanium Metal and Its
Alloy Material in the World
Zou Jianxin
(Panzhihua Institute, Panzhihua, 617000)
Abstract
Summarizes the manufacture technology, R&D actuality of titanium spongy and its alloy material in the world, expects their technology development trend, puts forward the advice which research & develop electrolyte titanium metal and recycling scrap titanium metal.Keywords
world, spongy titanium, titanium alloy, technology, electrolyte
作者简介：邹建新(1968-)，男，先后毕业于东北大学有色金属系冶金物理化学专业和清华大学材料专业，硕士，副教授，高级工程师，主要从事钛原材料领域的综合利用研究开发工作，曾在各级刊物发表论文20余篇。
联系地址：617000，四川攀枝花市 攀枝花学院 理学系 邹建新
电话：0812-6676600,0***
钛合金的主要优点包括比强度高,高温性能好,抗腐蚀性能优异等,因此应用于其他合金综合性能不能满足的产品中[2,3,4]。钛在不同的温度范围内,结晶成不同的晶体结构,随着温度的变化,会发生同素异晶转变。低温时,纯钛和部分钛合金的晶体结构为密排六方结构(hcp),称为α相,高温时,为体心立方结构(bcc),称为β相[1]。按照室温相的组成和含量,将工业钛合金分为以下四种:α钛合金,近α钛合金,α+β钛合金,β钛合金,且这四种合金的产生均与添加的合金元素有关。
钛合金的织构的形成和演变主要受到相变,再结晶,和热变形等因素的影响,而其又决定钛合金产品的使用性能,因此,在生产和加工过程中,必须考虑织构的存在。本文中总结了国内外钛合金织构的形成和演变的研究进展。
1 国外钛合金织构和晶粒取向的研究现状
α+β两相钛合金在β相变点以上保温退火后,慢速冷却,会形成魏氏组织,该组织主要由若干α片层集束无规则排列并由晶界α相包围的粗大原始β晶粒组成。α片层的厚度与冷却速度有关。目前国外一些研究人员对魏氏组织中微观织构的形成机理进行了深入探讨。早在1934年,Burger[5]提出金属锆(与钛合金同属一种类型)的体心立方的bcc相转变成密排六方的hcp相的过程中遵循一种取向关系,即
随着电子背散射衍射技术(EBSD技术)的发展,Bhattacharyya等[6,7]基于这种特殊关系研究了两相钛合金魏氏组织(图2(a))中晶界α相和晶内集束α相的晶体学和几何关系,并较系统地解释其形成机理。他们指出,在同一β晶粒内部,呈不同的几何方向的α集束之间,可能有非常相近的晶体学取向关系;如果相邻的两个β晶粒的<110>β晶向呈约10.5°时,可以促进晶界处片层α相分别生长进入这两个β晶粒,且这两组α集束的取向相同,但是生长方向呈大约89°;大量的事实表面,当{110}β面为两个相邻的β晶粒所共有时,晶界α相以{0001}α‖{110}β取向关系析出的过程中,相界面能趋于最小化,因此,由于α相的{0002}面间距约等于β相的{110}面间距,伴随着形核活化能的减小,α相的形核尺寸减小。
为了提高钛合金产品的性能,可以通过一系列的加工手段使得其微观组织变得均匀,但是难以均匀化其局部取向分布。钛合金的双态组织主要是由初生等轴的α晶粒和次生的片层α相与β相相间存在的一种组织,是钛合金典型组织的一种,如图2(b)所示。双态组织中存在局部区域强织构,称之为“广域”,常常出现在半成品中和锻造盘件中[8],由于这种局部强织构的存在,可能在塑性变形过程中形成局部裂纹,为了提高钛合金的疲劳性能,避免这种“广域”的形成非常重要,因此“广域”的形成机理也受到研究人员的关注。
Germin等[8]借助EBSD技术,通过近α钛合金TIMETAL 834的魏氏组织热变形实验,系统地阐述了在α + β两相区热变形时“广域”的形成机制。研究表明,“广域”内部,相邻的初生α相和次生α集束有不同的形成机理,但是有相同的主要晶体学取向,这主要是由于最初的魏氏组织中同一集束以相同的方式变形,变形后β相和初生等轴α相仍存在伯格斯取向关系,或者以密排面平行的方式存在,而由于密排六方结构的α相在变形过程中受到其本身性质的限制,导致初生等轴α相产生的新取向很少,因此在β相向α相转变过程中,新产生的集束(遵循伯格斯取向关系)同周围粗生等轴α相有相同的取向(或者至少是基面取向)[8]。
Stanford等[9]研究了Ti-6Al-4V中β相向α相转变的变体选择,并指出钛合金的微观组织和织构与β相向α相的转变的扩散过程密切相关。由于魏氏组织的形成过程中12种变体等可能形成,但是测量结果表明α相基面织构比预测的更强,说明β相向α相转变过程中的变体选择是值得注意的,而这种变体选择是由于在几乎平行的<110>晶向的两个β晶粒之间α相发生优先形核而产生,且<110>方向与新形成的α相的c轴平行,这种变体选择机制可以用来较精确仿真相变织构[9]。
国外不少研究人员探索了β相向α相转变的机制及织构的遗传性等,但是较少研究α相向β的转变机制和相变织构,这主要是由于高温下β相的冶金形态信息难以获取,而其室温下却处于不稳定状态[10]。Gey和Humbert等[10]通过在连续加热过程中织构的改变研究α相向β相的转变机理,Ti-6Al-4V在冷轧和后续的退火β相呈现强织构,主要为(0°,40°,45°)和(180°,40°,45°),而该织构的形成无法使用伯格斯取向关系来解释。由于β相的形核对相变织构的形成有重要的影响,α相转变为β相的相变机制与早先存在的β晶核的生长有直接关系[10]。Gey和Humbert等[11]也利用EBSD技术基于相变过程中的变体选择更加系统地解释了β相向α相转变过程中的织构遗传性。
Glavicic等[12,13]研究了双态组织中微观织构的起源和次生α相织构的测试方法,指出双态组织中微观织构与初始的β晶粒晶界有直接关系,全部的次生α相和部分初生α相存在一种晶体附着关系,这种附着关系与先前的β晶粒成对出现导致了局部微观织构的形成。
EBSD技术的发展对钛合金织构的研究起了至关重要的作用,可以将钛合金特有的复杂组织和微观晶粒取向结合研究,以便更好地解释其微观组织和织构形成机理。常见的使用EBSD技术的研究方法有如下几种:(1)标出退火态的魏氏组织中,晶界α相和晶内α相的集束同β相的晶体学取向关系,进而探究魏氏组织和相变织构的形成机理以及相变过程中的变体选择;(2)魏氏组织两相区热变形后的再结晶织构和变形织构的演变(利用软件进行分别计算);(3)获得组织中不同区域的施密特因子,进而评价其变形难以程度和变形协调性;(4)研究相变过程中织构的遗传性。
2 国内钛合金织构的研究现状
目前国内对钛合金的织构和从晶粒取向方面研究钛合金的组织和织构的形成机理的研究还比较少,将电子背散射衍射技术应用于钛合金织构和微观取向的研究还处于探索阶段。研究的钛材料主要是国内自主研发的TA和TC等系列合金,以及一些亚稳定的β型钛合金等。
北京科技大学尤力等[14]通过对Ti-18Nd-4Sn合金进行轧制及退火处理,研究其对亚稳定的β钛合金织构的影响。研究表明,轧制变形过程导致了织构的产生,随着变形量的增加,织构强度有所增强,且{223}<110>型织构增强最为明显;冷轧后的退火对不同变形程度的样品影响不同;大变形程度冷轧后的退火促进{111}<112>再结晶织构的形成[14]。
李兴无等[15]研究了退火温度对航空用两相钛合金Ti-3Al-4.5V-5Mo织构的影响,并对α相和β相分别进行了讨论。
倪恒飞等[16]就当时的研究现状总结了钛合金的形成和影响因素,并指出不同的织构对力学性能(弹性模量、屈服强度和拉伸性能等)的影响。
3 结 论
织构普遍存在于多晶体材料中,且对改进材料的性能起着至关重要的作用。由于钛合金组织的复杂性和变形过程中相变、再结晶和两相的变形协调性等综合因素的影响,导致其织构的研究一直是国内外研究学者探索的重点和难点。
由于电子背散射衍射技术的发展和在钛合金研究中的合理应用,目前国外对钛合金织构以及相关的研究进展主要体现在以下几个方面:(1)由于魏氏组织形成过程中的变量选择导致的织构,以及形成的机理;(2)β相向α相转变的织构遗传性及产生机制;(3)α相向β相转变的织构遗传性的推测;(4)双态组织中“广域”的形成机理,及初生和次生α相的织构测试方法和对比。
国内对钛合金的研究对象主要是自主研发的TA和TC等系列钛合金,织构方面的研究还较少,因此需要结合各种先进的检测技术加强对织构形成机理方面的研究,缩小我国钛合金的研究与发达国家的差距。这对钛合金生产和加工工艺的制定提供可靠的实验和理论依据,并有助于深入开发其应用潜力。
摘要：钛合金的突出特点包括比强度高,高温性能好,抗腐蚀性能优异,密度小等。因此,常常应用于其它金属不能满足的产品中。同其他金属一样,钛合金热加工过程中形成织构,进而影响材料的使用性能。由于钛合金存在两相特性,其织构问题尤其复杂。目前随着检测设备的不断发展,国内外钛合金织构的研究也得到了很大的进步。
关键词:钛及其合金性能特点发展应用
中图分类号:TG146文献标识码:A文章编号:1674-098X(2011)03(a)-0071-01
一个国家有色金属的消费量和生产量是衡量该国家综合实力的重要标志之一。我国已发展成为居世界第二位的有色金属生产大国和消费大国,钛、钨、铜、锌等有色金属及其合金是我国重要的战略金属材料。我国的人均战略有色金属资源占有量大大低于世界平均水平,加强战略金属新材料的开发应用,促进其资源保护具有重要的战略意义。钛及钛合金由于具有重量轻、强度大、耐热性强、耐腐蚀、生物相容性好、无磁性、无毒性、工作温度区宽、加工成形性好等许多优良特性,被誉为未来金属、空间金属和海洋金属,其应用已遍及现代新技术的各个领域,在国民经济中占有重要地位。
1 钛及钛合金的性能特点
钛的体积质量为4.51g/cm3,比强度高,与高强度钢相比,相同强度水平可降低重量40%以上。钛的熔点为1678℃,比铁的熔点高,是轻金属中的高熔点金属,沸点3287℃。纯钛材容易加工,钛的塑性主要依赖于纯度。钛越纯,塑性越大。常温下钛为α相,呈密排六方结构,在882℃转变为体心立方结构的β相。纯钛的电阻率和导热率与奥氏体不锈钢大致相当。钛的比容与奥氏体不锈钢相当,但由于密度小,则热容小,容易加热,也容易冷却。纯钛具有良好的抗腐蚀性能,不受大气和海水的影响。在常温下,不会被稀盐酸、稀硫酸、硝酸或稀碱溶液所腐蚀;只有氢氟酸、热的浓盐酸、浓硫酸等才可对它作用。在大多数水溶液中,都能在表面生成钝化氧化膜。因此,钛在酸性、碱性、中性盐水溶液中和氧化性介质中具有很好的稳定性,比现有的不锈钢和其它有色金属的耐腐蚀性都好。可以用钛代替不锈钢、镍基合金和其它稀有金属,制作各种热交换器、反应器、高压容器和蒸馏塔等设备。钛及钛合金对提高耐蚀产品质量、延长设备使用寿命、减少消耗、降低能耗、降低成本、防止污染、改善劳动条件和提高生产率等方面都有十分重要的意义。
2 钛及钛合金的发展
钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属。1954年美国研制成功的Ti-6Al-4V合金,由于它具有良好的耐热性、成形性、耐蚀性和生物相容性,成为钛工业中的王牌合金,该合金使用量已占全部钛合金的75％～85％,其他许多钛合金都可以看作是Ti-6Al-4V合金的改型钛合金。20世纪60年代,主要发展航空发动机用的高温钛合金和机体用的结构钛合金。20世纪70年代,耐蚀钛合金和高强钛合金得到进一步发展,还出现了Ti-Ni、Ti-Ni-Fe、Ti-Ni-Nb等形状记忆合金,并在工程上获得日益广泛的应用。20世纪80年代,耐热钛合金的使用温度已从原来的的400℃提高到600～650℃,A2(Ti3Al)和γ(TiAl)基合金的出现,使钛在发动机的使用部位正由发动机的冷端(风扇和压气机)向发动机的热端(涡轮)方向推进;结构钛合金向高强高塑、高强高韧、高模量和高损伤容限方向发展。20世纪80～90年代,新型高强高韧β型钛合金也得到了广泛的研发与应用,近几年国外把采用快速凝固与粉末冶金技术、纤维或颗粒增强复合材料研制钛合金作为高温钛合金的发展方向,使钛合金的使用温度可提高到650℃以上。同时开发出一系列具有优良生物相容性的α+β钛合金,例如Ti-15Zr-4Nb-4Ta-0.2Pd、Ti-15Zr-4Nb-2Ta-0.2Pd-0.20-0.05、Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd和Ti-15Sn-4Nb -2Ta-0.2Pd-0.20等钛合金。
3 钛及钛合金的应用
3.1 钛及钛合金在汽车工业中的应用
汽车工业在我国国民经济中占有相当的比重,汽车的质量每降低10%,燃料消耗可节省8%～10%,废气排放可减少10%。用钛合金制造发动机连杆,车辆在全速行驶时,连杆质量减轻后,大大提高了燃料的利用率,减少了排气量,提高了发动机的驱动温度。应用钛合金制造连杆,其重心贴近曲轴方向,可大幅度地降低噪声、振动,提高了发动机性能。钛合金制汽车造齿轮,具有优良的抗氧化性和抗蠕变性优点。
3.2 钛及钛合金在舰船工业中的应
钛及钛合金对海水具有良好的耐蚀性,钛是继木、铁、铝、玻璃纤维及加强塑料之第5代船体用材料。核潜艇、深潜器、原子能破冰船、气垫船和扫雷艇等使用了钛材制造螺旋桨推进器、潜艇鞭状天线、海水管路、冷凝器和热交换器声学装置等。
3.3 钛及钛合金在电力工业中的应
钛合金在火力、原子能发电厂的汽轮机动叶片及凝汽器和管板使用。为了提高原子能发电站的运转率和安全性,现正在研究使用钛制冷凝器。1100MW的最新原子能发电站需用钛材150t;火力发电站的用钛量也很可观,一座容量600MW的发电站,需用钛60t。因此,电力工业能够成为钛材的主要应用领域。
3.4 钛及钛合金在石油化学工业中的应用
钛及钛合金在化工和石化工业中主要用作电解槽、反应器、浓缩器、分离器、热交换器、冷却器、吸收塔、泵和阀等。在年产35万t规模的对苯二甲酸设备中大约要用200t钛,在用钛的各种化工设备中,换热器占钛材用量的52%。
3.5 钛及钛合金在航空航天工业中的应用
钛合金在现代飞机上的应用越来越广泛,尤其是在高性能战斗机的风扇叶片、压气机叶片、盘、轴、机匣、骨架、蒙皮、机身隔框和起落架大都需要钛合金。在航天工业中,使用钛及其合金制造燃料储箱、火箭发动机壳体、火箭喷嘴导管、人造卫星外壳等。所以,现代航空航天工业中钛被称为不可缺少的太空金属。
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对TC11钛合金在同一温度(550℃)不同应力水平条件下进行了多组蠕变实验,根据有关流变模型建立了积分型蠕变本构方程和微分型应力应变本构关系,并对由蠕变方程推导的理论结果与实验结果的.误差进行了分析.
作 者：杨柳 罗迎社 李苏洋 刘斐 王智超 纪忠 谌曲平许小虎 作者单位：杨柳,罗迎社,李苏洋,刘斐,王智超(湘潭大学,基础力学与材料工程研究所,湖南,湘潭,411105)
纪忠,谌曲平,许小虎(中国南方航空动力机械公司,湖南,株洲,412002)
1.零件结构特点
TB6钛合金不仅是制造飞机、导弹和火箭等航天器的重要结构材料，而且在惯性导航领域中也逐步开始使用。但由于该材料价格昂贵、难加工以及加工费用高，制约了它的应用。目前我们所承接的导航部件，军方为了提升其强度和寿命，决定淘汰传统的结构钢30CrNi4MoA，使用TB6钛合金材料，这就意味着原来的加工工艺要推倒重来，重新研究TB6钛合金的加工工艺方法。我们对TB6钛合金材料的性能、加工工艺方法及刀具选用等进行了探索和研究，通过各种试验，积累了许多TB6钛合金加工的经验，特别是切削加工用量及刀具的选择，在加工研制过程中得到了验证。本文重点对TB6钛合金精密加工和刀具选用方面的工艺创新作一次全面的阐述，也为今后进一步开展其他钛合金切削加工的研究提供参考与借鉴。TB6钛合金轴向铰轴颈零件如附图所示，其外型复杂，技术要求高，加工难度大。
2.TB6钛合金材料特性分析
钛合金是一种强度高而密度小、机械性能好且韧性和抗蚀性能也很好的不锈钢材料。TB6不锈钢材料加工工艺性差，切削加工困难，特别是在热加工中，非常容易吸收氢、氧、氮和碳等杂质。其加工工艺性主要表现在：(1)摩擦系数大。该材料导热系数低，刀尖切削温度高，切削时产生的切削热都集中在刀尖上，使刀尖温度很高，易使刀尖很快熔化或粘结磨损而变钝。(2)弹性模量小。切削时易产生弹性变形和振动，不仅影响零件的尺寸精度和表面质量，而且还影响刀具的使用寿命。(3)钛合金化学亲和力较强，极易与其他金属亲和结合，在加工中切屑与刀具的粘结现象严重，使刀具的粘结和扩散磨损加大。
3.精加工工艺试验
(1)工艺方法。考虑到该钛合金零件的加工余量比较大，有的部位很薄，只有2～3mm，主要配合表面的尺寸精度、形位公差要求高，在零件的加工工艺方法及工艺流程安排时，按粗加工→半精加工→精加工的顺序分阶段安排加工，同时在每个工序阶段安排热处理工艺，消除加工应力，稳定加工尺寸。这种工艺方法特点主要是通过分阶段的反复加工，减少表面残余应力，防止变形，最后达到设计图样的要求。其主要的加工方法有铣削、车削、磨削、钻削、铰削以及攻螺纹等。
(2)铣削加工及刀具试验方案。钛合金轴向铰轴颈零件加工中，有大量的铣削余量，为了做好铣削加工，我们做了一些试验，特别是在刀具和切削液的选择方面：①刀具材质选择了高硬度、高抗弯强度、韧性和耐磨性好且散热性好的高速W6Mo5Cr4V2Al、W2Mo9Cr4VCo5(M42)和硬质合金YG8、K30、Y330。②铣削时采用水溶性油质切削液来降低刀具和工件的温度，以延长刀具的使用寿命。为了提高铣削加工效率，在加工中心机床上进行了高效铣削试验，结果效率提升了2～3倍，零件表面质量也得到较大的提高。表1、表2所示分别为通过试验总结的切削用量和刀具参数。
(3)孔的精车加工及刀具试验方案。钛合金轴向铰轴颈零件加工中，由于热处理后的表面氧化皮给工艺加工增加了较大困难，为此在加工前用酸洗方法去掉表面薄层氧化皮，然后通过加大走刀量，降低切削速度来车削剩余的氧化皮。在刀具材质的选择、切削用量和切削液的选择方面：①刀具材质选用YG类硬质合金材料。②刀具的几何参数选择前角γ0=4°～8°，后角α0=12°～18°，主偏角j=45°～75°，刃倾角λ=0°，刀尖圆弧半径=0.5～1.5mm。③切削用量按主轴转速n≥230r/min，进给量f≥0.10～0.15mm/r。在同样刀具和切削参数的情况下，选择不同切削液进行切削试验，检查表面粗糙度情况;选定切削液后，使用乳化液冷却，提高了刀具寿度。固定切削参数，选择不同刀具材料进行切削试验，检查表面粗糙度和尺寸控制情况，确定刀具牌号为YG6X、YG10HT;切削液和刀具固定后，选择不同切削参数，对尺寸控制能力进行研究和对目标表面粗糙度实现能力进行验证。
(4)内螺纹加工试验方案。由于内螺纹不便在放大镜下观察，也不便进行尺寸精确测量，选择外螺纹进行替代试车观察表面粗糙度，选好参数后进行内螺纹试车验证，并用粗糙度仪检测验证;选择内螺纹车削加工工艺参数试验，验证上述试验确定的切削液工艺要素和刀具材料要素的适应性，螺纹车削的切削接触刃长，功率需求大，切削参数要进行单独的试验验证。
(5)孔的磨削加工试验方案。磨削加工阶段，由于TB6钛合金的特质，导致了钛合金磨削非常困难，磨削时砂轮磨损严重，轻易会变钝，同时易在表面产生拉应力及烧伤现象。为此在磨削过程中，通过使用切削液和润滑油，使零件充分冷却，保证了精磨质量。磨削砂轮的材料选用绿碳化硅(TL)、黑碳化硅(TH)两种磨料，选择软砂轮R3、ZR1和ZR2，粒度为46、60。磨削用量的`选择如表3所示。
(6)铰削加工试验方案。钛合金的钻削加工也比较困难，常在加工过程中出现烧刀和断钻现象，其主要原因是钻头刃磨不良、排屑不及时、冷却不佳以及工艺系统刚性差等。铰孔是最后一道精加工工序，采用钻孔→扩孔(粗铰)→精铰的加工工艺方法。在刀具和切削液的选择方面：①刀具材料选用M42高速钢或硬质合金K30;刀具的几何参数选择前角γ0=3°～7°，后角α0=12°～18°，主偏角j=5°～18°。校准部分刃带宽度b=0.05～0.15mm，过宽会轻易同钛合金加工表面粘结，过窄会轻易在铰削时产生振动。铰刀齿数为z=4(铰刀直径为12mm)。②铰削时应不断地注入冷却润滑液以获得较好的表面质量，同时应勤排屑，及时清除铰刀刃上的切屑末，铰削时要匀速地进退刀。通过上述几个步骤的试验分析，得出TB6钛合金的各种加工工艺特点，以此为基础，形成TB6钛合金切削工艺方法，并将关键技术点总结出来，拟定了TB6轴向铰轴颈加工的工艺方案。
4.结语
TC6钛合金整体叶轮数控铣削工艺
为提高TC6钛合金航空发动机整体叶轮零件曲面数控铣削效率与加工质量,采用正交实验方法,研究并分析了球头立铣刀几何参数对零件切削表面硬化层及其后刀面磨损的影响,发现三维曲面铣削时刀具合理几何参数的取值趋向与平面铣削刀具不同的现象,并依此提出了切实可行的TC6航空发动机整体叶轮零件数控铣削工艺.
作 者：赵鸿 袁哲俊 卢泽生 庄福通 傅维助 肖波 ZHAO Hong YUAN Zhe-jun LU Ze-sheng ZHUANG Fu-tong FU Wei-zhu XIAO Bo 作者单位：赵鸿,袁哲俊,卢泽生,ZHAO Hong,YUAN Zhe-jun,LU Ze-sheng(哈尔滨工业大学,机电学院,黑龙江,哈尔滨,150001)庄福通,傅维助,肖波,ZHUANG Fu-tong,FU Wei-zhu,XIAO Bo(风华机器厂,黑龙江,哈尔滨,150036)
刊 名：推进技术 ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF PROPULSION TECHNOLOGY 年，卷(期)： 21(3) 分类号：V232.4 关键词：航空发动机 整体叶轮 铣削 数控加工 钛合金目前, 国外生物固定型假体全部采用钛合金基体, 表面多孔层一般为纯钛球形粉末制成。国内表面多孔层髋关节假体采用的是CoCrMo合金基体和球形粉末。由于CoCrMo合金的弹性模量远高于人体自然骨, 植入后会出现应力遮挡现象, 导致骨质疏松。而国内生产商还未能掌握表面为多孔形式的、采用钛合金基体的生物固定型假体的生产工艺。为了填补这一空白, 本工作对采用钎焊工艺制备钛合金表面多孔层进行了研究, 以期能够在不对基体组织、性能造成很大影响的情况下获得具有一定孔隙和结合强度, 并适用于临床植入使用的具有纯钛/钛合金表面多孔层的髋关节假体。
1 实验方法
采用由等离子旋转电极法制备的纯钛和Ti6Al4V合金两种球形粉末, 纯钛粒径为ϕ0.2～0.4mm, Ti6Al4V合金球形粉末粒径约为ϕ0.8mm, ϕ0.6～0.8mm, ϕ0.5mm。将钎料、金属球形粉末、环氧树脂黏结剂均匀搅拌, 钎料与金属球形粉末的比例为1∶7～8, 黏结在ϕ25mm×40mm的Ti6Al4V合金棒上或锻造Ti6Al4V合金股骨柄上, 厚度约1.5～2mm (见图1) 。在烘箱中烘干后, 进行真空钎焊, 在920℃或950℃保温30min, 真空度为1.2×10-2～9.5×10-3Pa, 保温结束后随炉冷却至室温。采用SEM观察Ti6Al4V合金棒表面多孔层孔径及股骨柄样件显微组织, 采用重量法计算其孔隙率, 采用4057静载型材料试验机进行基体-表面多孔层结合强度及股骨柄样件力学性能测试, 并对股骨柄样件表面多孔层进行遗传毒性实验进行生物学相容性初步评价。
(a) Ti6Al4V棒样品; (b) 股骨柄样件
(a) Ti6Al4V bar; (b) femoral stem
2 实验结果
2.1 表面多孔层孔径和孔隙率
采用SEM观察钎焊后样品表面多孔层 (见图2) , 表面多孔层纯钛/钛合金球形粉末之间实现钎焊连接。
表面多孔层的孔径与孔隙率测定结果见表1, 表中同时列出了本公司生产的CoCrMo合金股骨柄表面多孔层的孔径和孔隙率以进行比较。结果显示, 采用ϕ0.8mm的Ti6Al4V粉末时, 钎焊后的孔隙率比钎焊前的有明显降低, 但钎焊后ϕ0.8mm和ϕ0.6mm的粉末形成的多孔层孔隙率差异不大, 二者又比ϕ0.2～0.4mm的粉末形成的多孔层的孔隙率大。
2.2 表面多孔层结合强度
结合强度测试试样制备方法:在ϕ25mm×40mm的试样一端黏上金属球形粉末, 并烘干、钎焊;另一个相同尺寸的试样一端均匀涂抹胶黏剂 (E-7) ;将两个试样对正粘好, 并于烘箱中100℃保温3h烘干。在Instron 4057材料试验机上完成拉伸试验, 结合强度试验示意图见图3, 测试结果见图4和表2。
2.3 基体室温力学性能
本研究对两件Ti6Al4V合金锻造股骨柄按钎焊工艺进行处理, 规范为950℃/30min。经机加工取得力学性能测试试样, 在4057静载型材料试验机上进行室温力学性能测试, 测试结果见表3。
2.4 显微组织
取1件Ti6Al4V合金锻造股骨柄, 切取两个试样, 取其中1个试样按钎焊工艺进行处理, 规范为950℃/30min。对钎焊前后的两件试样进行显微组织分析, 结果见图5。
(a) 钎焊前, 锻造应变线位置; (b) 钎焊前, 锻造股骨柄边缘; (c) 钎焊后, 锻造应变线位置; (d) 钎焊后, 锻造股骨柄边缘
(a) before braze welding, position of strain line; (b) before braze welding, at the edge; (c) after braze welding, position of strain line; (d) after braze welding, at the edge
2.5 生物学性能初步评价
生物学评价采用钎焊后的多孔层剥离颗粒, 颗粒材料为纯钛或Ti6Al4V合金。对样品进行遗传毒性评价试验。检测报告显示, 试验结果为阴性, 表明钎焊后的样品不具有遗传毒性。
3 讨论
3.1 Ti6Al4V合金表面纯钛/钛合金多孔层工艺选择
真空烧结法是最常用的表面纯钛/钛合金多孔层的制备方法, 是利用纯钛/钛合金球形粉末浆料涂布在基体表面经真空烧结而成表面多孔层[2,3]。球形粉末尺寸为50～1000μm。烧结生成后的表面孔隙大小约200～300μm, 孔隙率30%～55%。烧结多孔层与基体表面形成了冶金结合。
真空烧结工艺的烧结温度在1200℃以上, 超过了钛合金β转变温度 (一般为998～1020℃) , 因此, 钛合金基体的显微结构转变为层状的α-β结构, 抗疲劳性大为降低。而且由于粉末与基体连接处颈部的曲率半径小, 会形成凹口而容易导致微裂纹, 更进一步降低了材料的疲劳特性[4]。
等离子喷涂法是用0.1mm以下的钛或钛合金粉末经等离子焰熔融后喷射在金属基体表面而形成表面多孔层[5]。由于钛很易氧化, 须采用真空等离子喷涂技术。孔隙率和孔隙大小由使用的粉末粒度和等离子喷涂条件决定。等离子喷涂涂层与基体表面锁合但不形成冶金结合。等离子喷涂涂层的表面很不规则并有可能存在闭合孔隙。真空等离子喷涂是一种比较成熟的工艺, 但是需要昂贵的真空等离子喷涂设备, 对工作环境的要求比较高, 会造成产品成本上升等问题。
为了克服以上方法的缺点, 保持Ti6Al4V合金基体的组织和力学性能不发生大的改变, 同时降低工艺成本, 选择了真空钎焊法进行研究。这种方法是采用适当的钎料与纯钛/钛合金粉末混合并涂在基体表面, 在适当的真空钎焊温度下, 钎料熔化、溶解和扩散, 形成基体与纯钛/钛合金颗粒之间以及颗粒与颗粒之间的钎焊结合。通过选择适当的元素及其配比, 制备出熔化温度低于钛β转变温度的钎料, 钎焊热循环对基体材料的显微组织和力学性能不造成明显影响, 使髋关节假体具有表面多孔层的同时, 仍具有较高的符合基体材料行业标准的力学性能和疲劳性能。
3.2 钎料的选择及其生物相容性
钛合金常见钎料主要有铝基、银基和钛 (锆) 基三大类, 其中铝基、银基钎料基体主要组成元素的生物相容性差, 且银基钎料的钎焊接头耐腐蚀性能差, 因此不能用于人工关节的钎焊。目前常用的钛 (锆) 基钎料均含有Cu, Ni等元素, 而铜对于人体植入物是应当避免的元素。根据对金属元素的生物学评价, 表明Co, Zr, Mo等元素的生物相容性较好, 而Cu, Ni等元素的生物相容性较差, 对人体存在潜在危害的可能性大[6]。特别是铜元素过量后会引起铜中毒、溶血症等。因此, 所研制的钎料是以Co, Zr, Mo等具有生物相容性的元素作为合金元素的Ti-Zr基钎料。遗传毒性评价结果为阴性也表明了钎料具有较好的生物相容性。
3.3 表面多孔层表征与临床适用性
3.3.1 孔径与孔隙率
有研究资料证明, 多孔植入体内骨细胞长入所需的最小连通孔孔径为100μm, 而被广泛接受的优选孔径范围为100～400μm[2]。本研究的钎焊表面多孔层, 其孔径均大于100μm, 最大可达300μm, 能够满足骨细胞长入的要求。
CoCrMo烧结多孔层髋关节假体产品已在临床上应用了多年, 在术后临床随访以及由于其他原因引起的髋关节二次置换手术中初次植入股骨柄的取出情况看, 这种CoCrMo合金多孔假体与人体骨骼组织结合良好, 松动、下沉情况极少出现, 取得了良好的术后远期效果。表面钎焊的纯钛/钛合金多孔层的孔径和孔隙率与CoCrMo烧结的多孔层相比均略小, 但差别不显著, 可以认为各种粒径的纯钛/钛合金球形粉末形成的表面多孔层的孔隙率允许骨组织细胞在孔隙内长入。
3.3.2 表面多孔层结合强度
髋关节假体表面多孔层与基体间的结合强度直接影响其植入后的使用寿命。结合强度不足时, 易引发表面金属粉末脱落, 进入人体软组织, 产生不可预期的严重后果。因此, 表面结合强度是一项十分重要的指标。然而, 由于工艺方法、技术参数的不同, 目前国际、国家及行业标准中对此项指标均没有统一的、明确的规定。
在ASTM F 1147[7]中, 对结合强度的测定方法作出了规定, 与本研究采用的方法相同。在ASTM F 2068[8]中要求, 羟基磷灰石涂层的结合强度≥15MPa, 其他涂层结合强度≥20MPa。本研究以20MPa作为对结合强度的要求。
研究结果中, 对粒径为ϕ0.5mm的Ti6Al4V粉末和ϕ0.2～0.4mm的纯钛粉末, 在钎焊工艺参数为950℃/30min时, 其结合强度均显著高于20MPa (见图4) 。认为这两种情况下钎焊表面多孔层与钛合金基体之间的结合强度能够满足人体植入要求。
3.4 基体表征与临床适用性
3.4.1 力学性能
髋关节假体植入人体后, 在走路、上下楼梯等过程中, 髋关节要支撑远大于人体体重的力, 最大可达人体体重的3～5倍[1]。要保证髋关节假体能够满足长期不均匀受力的状况, 就必须满足一定的力学性能条件。因此, 髋关节假体的室温力学性能首先必须满足国家标准和行业标准的规定。
表3结果表明, 经过钎焊热循环, 锻造Ti6Al4V合金股骨柄的力学性能各项指标均高于YY 0117.1[9]的要求, 亦即高于国际标准ISO 5832-3[10]的要求, T2试样的Rm, RP0.2两项指标与国标GB/T 13810[11]的要求相当。由此可认为对锻造Ti6Al4V合金股骨柄, 采用的钎焊热循环对其力学性能影响不显著, 能够满足髋关节假体的力学性能要求。
3.4.2 基体显微组织
对Ti6Al4V合金的显微组织结构, 在医药行业标准YY0117.1[9]中有明确的规定, 即“按GB/T 13810-1997中附录A‘Ti6A14V钛合金金相组织分类评级图’评级检查, 其高倍组织应符合该评级图中Al～A9级要求”。
对钎焊前后的样品的显微组织分析认为, 钎焊后的显微组织中含有少量的未完全转变的针状β相 (黑色) , 可忽略不计;二者的显微组织α+β相形态均在A6级以上, 符合行业标准YY0117.1[9]的规定。
Ti6Al4V合金锻件的显微组织对其力学性能、特别是疲劳性能具有非常重要的影响。真空烧结法不适用于钛合金髋关节假体表面多孔层, 正是由于其烧结的高温使得Ti6Al4V合金的显微结构转变为层状的α-β结构, 晶粒变得粗大, 严重降低了其疲劳性能。而图5的结果说明, 由于钎焊采用的温度较低, 保温时间短, 保证了钛合金髋关节假体锻件的显微组织不发生显著变化, 从而保证了在人体复杂运动和受力情况下钛合金髋关节假体的使用寿命。
4 结论
(1) 选择纯钛/钛合金球形粉末, 采用钎焊工艺, 在样品和髋关节表面获得了多孔层。选择钎焊工艺参数为950℃/30min。
(2) 钎焊所得表面多孔层的孔径、孔隙率与结合强度均满足人体植入要求。
(3) 经钎焊热循环后的股骨柄基体材料的力学性能和显微组织基本不受影响, 能满足行业标准的规定。
(4) 遗传毒性评价试验结果显示钎焊多孔层具有良好的生物相容性。
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